硫化型加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法。該方法包括：采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后進行熱處理，得到硫化型加氫催化劑。該方法制備過程簡單、成本低。所得的硫化型加氫催化劑的硫化效果好，加氫活性高。
【專利說明】硫化型加氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化型加氫催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]常規(guī)的加氫催化劑為氧化態(tài)，而實際使用時真正起活性作用的物質為硫化態(tài)，所以在使用前需在反應器內進行硫化。這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環(huán)境造成污染，因此世界各國的科研人員都積極尋求解決辦法。目前的研究主要集中在兩方面:一方面是器外預硫化，另一方面是直接制備硫化型催化劑。器外預硫化是指采用升華、熔融或浸潰的方法將硫化劑引入氧化態(tài)催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入反應器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預硫化。器外預硫化的研究較為深入，相關報道也較多，如撫順石油化工研究院的EPRES加氫催化劑器外預硫化方法等。器外預硫化技術與器內硫化相比，具有催化劑活性高，節(jié)約開工時間，簡化開工步驟，對人和環(huán)境污染小等優(yōu)點，但器外預硫化與器內預硫化一樣，預硫化過程中在氫氣作用下，氧化態(tài)催化劑可能出現(xiàn)氫解反應，而且活性組分與載體結合力往往太強，使加氫催化劑不能被完全硫化，導致催化劑的活性不能進一步提高。催化劑經過氧化態(tài)再預硫化使用，使催化劑的生產步驟增加，生產成本加大，直接影響工藝的經濟性。故各國對直接制備硫化型催化劑的研究極為重視。
[0003]US4，528，089介紹了一種加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的制備方法，用硫代鑰酸銨或烴基硫代鑰酸銨為原料，在密閉的高壓釜中氫氣存在下反應得到粉末狀催化劑。US4, 650，563先將鎳或鈷的無機鹽和硫代鑰酸銨以及乙二胺混合，在一定條件下反應生成復合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應得到所需催化劑。US7，132，386報道了一種制備鈷鑰硫化型催化劑的方法，先將硫代鑰酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產物，再將其移入反應釜內，在30(TC，500psi氫壓下反應生成MoS2和Co9S8。US6，451，729將硫代鑰酸銨溶于有機溶劑中，在高溫氫氣存在下產生高比表面的非負載型MoS2催化劑，該催化劑的加氫裂化活性高。CN1569331A公開了一種改性鈷鑰基硫化物催化劑及其制備方法，通過配制硫代鑰酸銨溶液，共沉淀鑰、鈷和第三種過渡金屬組元，在氮氣保護下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。上述技術制備的是硫化態(tài)催化劑，非負載型催化劑不適合在大規(guī)模的加氫反應器中使用。
[0004]CN1557917A公開了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法主要是對常規(guī)催化劑的載體通過采用可溶性硫代鑰酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將第VIB族金屬Mo和W的前驅體引入到加氫催化劑載體的孔隙中，在氮氣保護下350°C焙燒4小時，再用含Ni，Co的溶液浸潰，在氮氣保護下3501:焙燒4小時，從而制備此、1、Co、Ni的負載型硫化物催化劑。該專利采用兩步法制備催化劑，先形成二硫化鑰相，在負載金屬鎳后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或N1-Mo-S相,而且部分金屬鎳生成無加氫活性的硫化鎳相,造成了金屬鎳的浪費。兩步焙燒制備工藝繁瑣，經濟性差，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產。
【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種制備過程簡單、成本低的硫化型加氫催化劑的制備方法。所得的硫化型加氫催化劑的硫化效果好，加氫活性高。
[0006]本發(fā)明硫化型加氫催化劑的制備方法，包括:采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后在惰性氣體存在下熱處理，得到硫化型加氫催化劑，其中所述的硫代硫酸銨的加入量為催化劑理論需硫量的150Wt9T300wt%，輔助劑為不飽和烴類或含有不飽和烴類的混合物，輔助劑的沸點為120~370°C，輔助劑的加入量以不飽和烴類計為載體前驅物干基重量的3%~50%，所述的熱處理的條件如下:在惰性氣氛下，熱處理溫度為180~600°C，處理時間為2~15小時。
[0007]本發(fā)明硫化型加氫催化劑的制備方法中，載體包括常規(guī)用作加氫催化劑的載體組分，包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等的一種或幾種。載體前驅物是指載體組分脫水前的化合物，一般為載體組分對應的氫氧化物。本發(fā)明方法中，還可以添加其它組分比如分子篩、膨潤土、高嶺土、海泡石等中的一種或多種。為了得到所需載體的特殊性質，可添加助劑如含有P、B、S1、F、Mg、Zn等中的一種或多種，助劑以常規(guī)方法加入，比如其氧化物或鹽的形式，可以在制備載體前驅物時加入，也可以在混捏時加入。
[0008]所述的輔助劑為不飽和烴類，包括烯烴、二烯烴、炔烴中的一種或多種，也可以選擇富含不飽和烴類的混合物，比如焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油等中一種或多種，其中不飽和烴類的濃度為30ν%~60ν%。
[0009]本發(fā)明方法中，在成型時，可以選擇性地加入成型助劑，比如粘合劑、助擠劑中的一種或多種。所述的粘結 劑是指各種酸類，包括硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸和醋酸、檸檬酸等有機酸的一種或幾種。助擠劑是指田菁粉、淀粉、滑石粉等物質中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法中，成型后需進行干燥，干燥可在空氣中進行，也可在惰性氣體下進行，為保證過程的簡便性，最好在空氣中干燥。干燥條件如下:50~148°C，干燥I~10小時，優(yōu)選為80~120°C且干燥溫度低于輔助劑的沸點，干燥2~5小時。
[0011]本發(fā)明的硫化型加氫催化劑中，加氫活性金屬的用量和比例為本領域技術人員所熟知，本領域技術人員可以根據(jù)所生產催化劑的需要具體確定。一般地，.以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬的含量為5wt9T50wt%。本發(fā)明方法中，所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VDI族金屬的一種或幾種。第VI B族金屬優(yōu)選為Mo和/或W，第VDI族金屬優(yōu)選為Ni和/或Co，優(yōu)選第VI B族金屬的含量為15%~30%，第VDI族金屬的含量為1%~6%。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的負載加氫活性金屬組分的方法可以采用常規(guī)方法，一般為混捏法或浸潰法，其中浸潰法是先制備含加氫活性金屬的浸潰液，然后用成型后的干燥載體浸潰上述浸潰液，浸潰后需干燥，一般干燥條件如下:50~148°C，干燥I~10小時?；炷蠓ㄊ菍⒑託浠钚越饘俳M分的化合物以固體或水溶液的形式加入載體前驅物、硫代硫酸銨和輔助劑的混合物中進行混捏，再經成型和干燥。浸潰法和混捏法可以采用本領域常規(guī)方法進行。所述的浸潰法可以通過多次浸潰、飽和浸潰、過量浸潰等浸潰技術調節(jié)催化劑上活性金屬的含量。
[0013]本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法中，所述的熱處理在惰性氣氛下進行。處理溫度為180~600°C，處理時間為2~15小時。熱處理優(yōu)選采用分段處理，具體如下:在180~250°C恒溫處理O?5小時，然后在260?350°C，恒溫處理I?5小時，最后在360?600°C恒溫處理I?5小時。
[0014]本發(fā)明硫化型加氫精制催化劑的制備方法與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點:
(1)催化劑不經過氧化態(tài)，生產工藝簡單，催化劑制備成本低；
(2)在混捏過程中加入硫代硫酸銨和輔助劑，然后在一定的條件下進行干燥，這樣有利于硫代硫酸銨更均勻、更穩(wěn)定地存在于載體組分中。在熱處理過程中，尤其是采用分段熱處理，硫代硫酸銨逐步分解為多種含硫物質，這些含硫物與金屬的反應不同步，可避免硫化反應放熱集中的問題。硫酸根與部分載體物質作用，降低了載體與活性金屬的相互作用力，有利于提高活性中心的本征活性。輔助劑與水生成醛、羧酸、醇或酮等含氧基團，促進加氫活性金屬與硫形成高活性的II類活性相，且硫化得更完全、更充分，并在加氫活性金屬轉化為硫化態(tài)金屬的過程中，同時會產生部分氣體，既有利于改善催化劑上加氫活性金屬的分布以及催化劑的孔結構，又有利于原料的擴散，進而有效地提高了催化劑的加氫活性；
(3)催化劑為完全硫化型催化劑，直接在氫氣存在下升溫開工即可，無熱量和硫化氫氣體放出，有效防止器外預硫化催化劑床層易于飛溫和升溫初期裝置氣密等問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為硫化型催化劑A的TEM圖；
圖2為硫化型催化劑B的TEM圖；
圖3為硫化型催化劑C的TEM圖；
圖4為硫化型催化劑D的TEM圖；
圖5為硫化后催化劑E的TEM圖；
圖6為硫化后催化劑F的TEM圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明硫化型催化劑具體制備方法如下:
方式1:
1、催化劑載體的制備:采用常規(guī)方法制備催化劑載體前驅物，將載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑、成型助劑混合，在擠條機上擠條，經干燥制成催化劑載體。干燥可在空氣中進行，也可在惰性氣體下進行。干燥條件為:50?148°C干燥I?IOh ;
2、硫化型催化劑的制備
將活性金屬配成所需濃度和組成的浸潰液浸潰載體，然后干燥，干燥條件為:50?150°C干燥I?10h，也可自然風干。所述的熱處理在惰性氣氛下進行。處理溫度為180?600°C，處理時間為2?15小時。熱處理優(yōu)選采用分段處理，具體如下:在180?250°C恒溫處理O?5小時，然后在260?350°C，恒溫處理I?5小時，最后在360?600°C恒溫處理I?5小時。
[0017]方式2:
將活性金屬在制備載體時引入，可在混捏時加入加氫活性金屬鹽溶液，也可將加氫活性金屬鹽與載體前驅物、硫代硫酸銨、輔助劑、成型助劑混合，成型后干燥，干燥條件為:50?150°C干燥2?10h，然后進行熱處理。所述的熱處理在惰性氣氛下進行。處理溫度為180?600°C，處理時間為2?15小時。熱處理優(yōu)選采用分段處理，具體如下:在180?250°C恒溫處理O?5小時，然后在260?350°C，恒溫處理I?5小時，最后在360?600°C恒溫處理I?5小時。
[0018]下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明。wt%為質量分數(shù)。
[0019]實施例1硫化型催化劑A的制備
稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量濃度30%) 48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%) 159ml，硫代硫酸銨溶液250ml (含硫60g/100ml)混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風干燥箱中于120°C干燥3小時，即得所需催化劑載體A。
[0020]取含鑰酸銨和硝酸鎳溶液(含氧化鑰30g/100ml，含氧化鎳5g/100ml)浸潰載體A后于120°C干燥3小時，之后在氮氣保護下進行熱處理，首先升溫至200°C，恒溫2小時，之后再升溫至280°C，恒溫I小時，最后升溫至450°C恒溫3小時。催化劑的TEM結果見圖1。
[0021]實施例2硫化型催化劑B的制備
與實施例1相同，只是將輔助劑改為IOOml的焦化汽油(不飽和烴的含量為49.8v%)。催化劑的TEM結果見圖2。
[0022]實施例3硫化型催化劑C的制備
稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，十二烯30ml，鑰酸銨245g，硝酸鎳127g，硝酸(重量濃度30%) 48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%) 159ml，硫代硫酸銨溶液350ml(含硫70g/100ml)混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風干燥箱中于100°C干燥3小時，之后在氫氣保護下熱處理，先在260°C恒溫2小時，再在400°C恒溫3小時即得催化劑C。TEM結果見圖3。
[0023]實施例4硫化型催化劑D的制備
與實施例3相同，只是采用一段熱處理，在400°C恒溫6小時即得催化劑D。TEM結果見圖4。
[0024]比較例I氧化態(tài)催化劑E的制備
稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產，以重量計干基為73%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，硝酸(重量濃度30%) 48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%) 159ml，去離子水250ml混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風干燥箱中于150°C干燥3小時，600°C焙燒3小時即得所需催化劑載體B。
[0025]取含鑰酸銨和硝酸鎳溶液(含氧化鑰30g/100ml，含氧化鎳5g/100ml)浸潰載體B后于150°C干燥3小時，之后在馬弗爐中于500°C焙燒3小時即得催化劑E。硫化后的催化劑TEM結果見圖5。
[0026]比較例2器外預硫化催化劑F的制備
將溶化的元素硫引入氧化態(tài)催化劑E，硫的引入量為理論量的105wt%，然后用柴油餾分浸潰，其用量為催化劑重量的40%。在常壓下180°C處理3小時，即得器外預硫化催化劑F。硫化后的催化劑TEM結果見圖6。
[0027]實施例4硫化型催化劑的活性考察
實驗在微反裝置上完成，載氣為氫氣。原料油為常三線油，硫含量6524.1 μ g/g,氮含量為50.6μ g/g。對實施例催化劑進行程序升溫，3°C/min，在150°C進原料油。繼續(xù)升溫至350°C穩(wěn)定6小時后開始恒定。工藝條件為:壓力3.4MPa，空速2.0，溫度350°C，氫油體積比500。評價結果見表2。
[0028]實施例5氧化態(tài)催化劑的活性考察
將比較例I催化劑裝入加氫反應器中，向裝有催化劑的反應器導入氫氣后直接升溫至150°C，進硫化油(為航煤和二硫化碳的混合物)，隨后升至350°C進行預硫化，恒溫6小時后調整至反應條件。原料油與工藝條件同實施例4。評價結果見表2。
[0029]實施例6器外預硫化催化劑的活性考察
實驗在微反裝置上完成，載氣為氫氣。對比較例2催化劑進行程序升溫，3°C /min，在90°C進原料油。繼續(xù)升溫至350°C穩(wěn)定6小時后開始恒定。原料油與工藝條件同實施例4。評價結果見表2。
[0030]
表1催化劑的物化性質
【權利要求】
1.一種硫化型加氫催化劑的制備方法，包括:采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后在惰性氣體存在下熱處理，得到硫化型加氫催化劑，其中所述的硫代硫酸銨的加入量為催化劑理論需硫量的150Wt°/r300Wt%，輔助劑為不飽和烴類或含有不飽和烴類的混合物，輔助劑的沸點為120?370°C，輔助劑的加入量以不飽和烴類計為載體前驅物干基重量的3%?50%，所述的熱處理的條件如下:在惰性氣氛下，熱處理溫度為180?600°C，處理時間為2?15小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥條件如下:50?148°C且干燥溫度低于輔助劑的沸點，干燥I?10小時。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯的一種或幾種，載體前驅物是載體脫水前的化合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混捏原料中添加分子篩、膨潤土、高嶺土、海泡石中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在制備載體前驅物時或者在混捏時引入助劑P、B、S1、F、Mg、Zn中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的輔助劑為不飽和烴類，包括烯烴、二烯烴、炔烴中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的輔助劑含有不飽和烴類的混合物為焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一種或多種，不飽和烴類的濃度為30v% ?60v%o
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在成型時，加入粘合劑、助擠劑中的一種或多種，所述的粘合劑是硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸中的一種或幾種，助擠劑是田菁粉、淀粉、滑石粉中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬的含量為5wt%?50wt%。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于:所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VDI族金屬中的一種或幾種，第VI B族金屬為Mo和/或W，第VDI族金屬為Ni和/或Co。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于:以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬的含量為15%?30%，第VDI族金屬的含量為1%?6%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的負載加氫活性金屬組分的方法采用混捏法或浸潰法。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的浸潰法是先制備含加氫活性金屬的浸潰液，然后用上述浸潰液浸潰成型后的干燥載體，浸潰后需干燥，干燥條件如下:50?148°C且干燥溫度低于輔助劑的沸點，干燥I?10小時。
14.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的混捏法是將含加氫活性金屬組分的化合物以固體或水溶液的形式加入載體前驅物、硫代硫酸銨和輔助劑的混合物中進行混捏，再經成型和干燥。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱處理是在惰性氣氛下，采用分段處理，具體如下:在180?250°C恒溫處理O?5小時，然后在260?350°C，恒溫處理I?5小時，最后在360?600°C恒溫處理I?5小時。
【文檔編號】B01J27/051GK103801335SQ201210442770
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權日:2012年11月8日
【發(fā)明者】徐黎明, 高玉蘭, 彭紹忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院