一種制備加氫處理催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備加氫處理催化劑的方法。該方法包括：在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠的過程中，同時并流加入添加劑和有機模板劑，所述的有機模板劑為纖維素醚類化合物，控制適宜的反應(yīng)條件進(jìn)行成膠，然后加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠，再經(jīng)成型，干燥和焙燒得到氧化鋁載體，然后負(fù)載活性金屬組分。該方法所得的催化劑比表面積大、孔容大、孔結(jié)構(gòu)合理，特別適用于渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑。
【專利說明】一種制備加氫處理催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，尤其適用于處理劣質(zhì)渣油的加氫處理催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油劣質(zhì)化趨勢的加劇以及市場對高質(zhì)量輕質(zhì)燃料油需求量的不斷增加，重質(zhì)油輕質(zhì)化及清潔化過程對增加煉廠的經(jīng)濟(jì)效益日益顯著。加氫處理技術(shù)作為改善劣質(zhì)重油質(zhì)量并為下游裝置提供高質(zhì)量原料油的最有效技術(shù)方案之一，目前受到廣泛關(guān)注。
[0003]渣油(常壓渣油、減壓渣油)是原油一次加工(常、減壓蒸餾)后剩余的最重部分。與輕質(zhì)餾分油相比，渣油組成復(fù)雜，平均分子量大，粘度高，密度大，氫碳比低，殘?zhí)恐蹈撸椭械拇蟛糠至?、氮、殘?zhí)亢徒饘俚入s質(zhì)富集于渣油中。渣油的上述特點要求渣油加氫處理催化劑的孔道更能適應(yīng)反應(yīng)物大分子的擴散。
[0004]目前應(yīng)用最廣泛的加氫處理催化劑通常為負(fù)載型催化劑，其載體一般為氧化鋁及由其衍生的復(fù)合載體，如Ti02-Al203、Si02-Al203等，或者在氧化鋁載體中添加一些助劑進(jìn)行改性，如磷、硼、氟等。有些助劑也會在活性金屬溶液浸潰的過程中加入。氧化鋁作為最常用的工業(yè)原料之一，在催化劑、陶瓷、耐火材料等領(lǐng)域有著重要作用。由于氧化鋁具有良好的機械強度、熱穩(wěn)定性，可調(diào)變的酸性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)，因此作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。目前世界對加氫技術(shù)的重視使得催化劑市場對加氫催化劑的需求不斷增加。隨著人們對加氫催化劑的深入研究，對催化劑的載體性能的重要性也有了新的認(rèn)識，載體的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔容和孔徑分布)不僅對活性組分的分散度有著重要影響，且直接關(guān)系到反應(yīng)過程中的擴散和傳質(zhì)，孔徑大小和孔型會影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴散速度，從而影響催化劑的活性和選擇性。因此，對于催化劑的活性、選擇性、使用壽命、機械強度以及再生能力有著重要影響。氫氧化鋁是制備氧化鋁的重要前驅(qū)體，其孔結(jié)構(gòu)對氧化鋁的晶相、表面酸性質(zhì)等具有一定決定作用。因此，制備性能優(yōu)良且價格適宜的加氫催化劑載體對于開發(fā)高性能加氫處理催化劑具有重要現(xiàn)實意義。
[0005]Y-Al2O3的孔道主要由幾部分組成，包括層間孔(粒內(nèi)孔)、粒間孔(間隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒間孔是提供催化劑孔容、孔徑及比表面積最重要的孔，其大小主要取決于擬薄水鋁石一次粒子的大小、形狀和堆積方式以及二次粒子的形態(tài)等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔對于百納米級的孔道貢獻(xiàn)較大。這些因素與擬薄水鋁石的制備條件(如反應(yīng)和老化的溫度、PH值、攪拌速度、停留時間以及洗滌和干燥條件)存在密切關(guān)系。由此可見擬薄水鋁石粒子的一次粒子及二次粒子的形態(tài)和堆積方式等極大地影響著由其制備的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。
[0006]CN1257754A公開了一種催化劑載體的制備方法，其中采用水玻璃和硫酸鋁來制備娃招干膠，制備的載體孔容為0.45、.75mL/g,平均孔徑為5?10nm。該成膠方法制備的含娃載體，孔徑較小，不適宜用作重油或渣油加氫處理催化劑。
[0007]CN102039195A公開了一種氧化鋁載體制備方法。該方法是采用碳化法制備氧化鋁干膠時加入有機擴孔劑和消泡劑。該方法提供的氧化鋁載體可幾孔徑雖然達(dá)到12~13nm，但其孔容和比表面積均較低。該載體用于重質(zhì)油加氫處理催化劑時，無法提供更多的反應(yīng)活性中心。
[0008]CN102309998A公開了一種重質(zhì)油加氫處理催化劑載體的制備方法。該方法是在較低溫度下采用PH值擺動法進(jìn)行成膠，再在高溫下老化一段時間。該成膠方法雖然能夠制備出具有較大孔徑的氧化鋁載體，但其小于15nm范圍內(nèi)的孔分布較少。以該氧化鋁作為重質(zhì)油加氫處理催化劑載體制備成催化劑后，其孔結(jié)構(gòu)可能對脫金屬反應(yīng)有利，但不利于脫硫和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0009]CN1768948A公開了一種適用于加氫脫金屬催化劑載體的制備方法,其中以偏招酸鈉和硫酸鋁溶液為原料，采用并流操作制備氧化鋁載體。該成膠方法制備的氧化鋁載體雖然平均孔徑大，但是比表面積小，以其作為催化劑載體不利于重質(zhì)油加氫脫硫以及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。本發(fā)明方法制備的催化劑，具有孔容大、比表面積適中、孔分布合理以及表面酸性質(zhì)適宜的特點，特別適合用于重質(zhì)油加氫處理過程，尤其是渣油加氫脫硫和殘?zhí)哭D(zhuǎn)化過程。
[0011]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括:
(1)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠過程中，同時并流加入添加劑和有機模板劑，調(diào)節(jié)pH值為6.0-8.0，反應(yīng)溫度為50~l00°C，反應(yīng)時間為30~l20min ;所述添加劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉中的一種或多種，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt~5.0wt%，所述的有機模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干月父干基重量的0.lwt% 5.0wt% ；
(2)向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時間為30~120min ；
(3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠；
(4)將步驟(3)所得的氧化鋁干膠成型，經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑載體，
(5)采用浸潰方式將加氫活性金屬組分引入到步驟(3)所得的催化劑載體上，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到加氫處理催化劑。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(2 )所得漿液經(jīng)老化步驟，所述老化是指在攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時間，老化溫度為60~l00°C，優(yōu)選80~95°C，更優(yōu)選85、0°C，老化時間為10~120min,優(yōu)選 15~60 min,更優(yōu)選 20~40min。
[0013]步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為6.5^8.0，控制成膠溫度至少50°C，優(yōu)選50~95°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為40~l00min，更優(yōu)選60~80min。其中，添加劑和有機模板劑可以分別單獨加入，也可以將兩者混合后加入，也可以將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入，優(yōu)選將添加劑和有機模板劑混合后加入；添加劑和有機模板劑分別單獨加入或兩者混合后加入時，最好以水溶液的形式加入，水溶液中添加劑的濃度為0.5^60g/L,有機模板劑的濃度為
0.5~60g/L。所述含鋁的酸性溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種的溶液，更為優(yōu)選硫酸鋁溶液。含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L。所述含鋁的堿性溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉溶液。含鋁的堿性溶液的濃度為100 200gAl203/L。所述添加劑為十二烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十八烷基硫酸納中的一種或多種，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。所述模板劑為纖維素醚類化合物，包括甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基甲基纖維素(EMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基羥甲基纖維素(CMHMC)中的一種或幾種，優(yōu)選甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0014]步驟(2 )中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液，優(yōu)選碳酸鈉溶液。步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為7.5^10.0，反應(yīng)溫度為60°C ^lOO0C, pH值優(yōu)選8.(T9.0,更優(yōu)選8.2^8.8，反應(yīng)溫度優(yōu)選7(T95°C，更優(yōu)選8(T90°C，反應(yīng)時間為 3(Tl20min，優(yōu)選 5(T90min，更優(yōu)選 6(T80min。
[0015]步驟(3)中，所述的洗滌一般采用去離子水洗滌至中性，所述的干燥條件:10(Tl50°C干燥2~6小時，優(yōu)選11(T130°C，干燥4~6小時。
[0016]本發(fā)明方法中，在載體制備過程中，根據(jù)需要可以加入成型助劑及擴孔劑等。所述的成型助劑可以為膠溶酸、助擠劑、粘合劑等。所述的擴孔劑為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺等的一種或幾種。所述擴孔劑的加入量占原料混合物重量的2%~10%。
[0017]本發(fā)明方法中，成型后的干燥條件為在80°C~20(rC下干燥2~20小時，焙燒條件為在450°C~1000 °C下焙燒廣8小時。所述的成型可以采用現(xiàn)有常規(guī)方法，如擠出成型或滾球法等。
[0018]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，采用的加氫活性金屬包括第VIII族和第VIB金屬，第VIII金屬一般為Ni或/和Co，第VIB金屬為W或/和Mo。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII金屬(以氧化物計)為0.5wt%~9.0wt%,第VIB金屬(以氧化物計)為10.0wt%~30.0wt%。本發(fā)明方法中，采用浸潰法將加氫金屬組分引入催化劑中。所述的浸潰可以采用常規(guī)浸潰方法，最好采用飽和浸潰法。浸潰溶液采用常規(guī)方法配制。浸潰活性金屬組分后，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。其中干燥溫度為常溫~120°C，干燥時間0.5~24h，焙燒溫度400~550°C，焙燒時間I~6h。
[0019]本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑性質(zhì)如下:孔容為0.45、.75mL/g,比表面12(T280m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的〈20%，孔直徑為6^15nm的孔的孔容占總孔容的35%~55%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的25%以上，一般為25%~40%，其中孔直徑> 100 nm的孔的孔容占總孔容的5%~20% ;紅外酸量
0.250^0.550mmol/go
[0020]本發(fā)明加氫處理催化劑中可以包括適宜助劑，如P、B、F、T1、Zr等中的一種或幾種。助劑可以在成膠或載體制備過程中加入，也可以在浸潰活性金屬組分時加入。
[0021]本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于重油的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫轉(zhuǎn)化等過程。操作條件一般為:反應(yīng)壓力為5~25MPa，溫度為30(T500°C，液時體積空速為0.1~5.0h—1，氫油體積比為100~5000。
[0022]本發(fā)明方法，在催化劑載體制備過程中，在添加劑和有機模板劑的相互配合下，使得反應(yīng)體系中擬薄水鋁石晶粒在進(jìn)一步生長過程中主要沿某一固定方向生長，而徑向生長很慢，故可促進(jìn)擬薄水鋁石晶粒形成具有一定長徑比的粒子形態(tài)，如棒狀或鏈狀形貌，使所形成的孔道的貫通性好，有利于反應(yīng)物的擴散，并提高孔道的利用率，沉積物不容易在孔道中沉積，延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明方法通過有效控制擬薄水鋁石晶粒的生長過程，得到的氧化鋁晶粒大小、堆積方式均勻。由此制備的催化劑具有大孔容、高比表面以及孔分布合理的特點，從而有利于重質(zhì)油或渣油中大分子反應(yīng)物在催化劑孔道中的擴散，又有利于大分子反應(yīng)物脫雜質(zhì)尤其是脫硫和脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本發(fā)明方法制備的催化劑，無需額外添加擴孔劑便可滿足生產(chǎn)需求。
[0023]本發(fā)明方法制備的催化劑適合用于重油或渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑，在高反應(yīng)苛刻度的重質(zhì)油加氫反應(yīng)過程中性能更加穩(wěn)定。
[0024]本發(fā)明方法工藝過程簡單，沒有污染物的排出，無環(huán)境污染，成本低。
[0025]本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用壓汞法分析。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1制備氧化鋁的掃描電鏡圖；
圖2是比較例I制備氧化鋁的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0028]實施例1
(I)氧化鋁干膠制備
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為140gAl203/L，共計2.5L ;硫酸鋁溶液濃度為40gAl203/L共計
5.0L ;在十二烷基硫酸鈉與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液中，十二烷基硫酸鈉濃度為
1.0g/L，HPMC 濃度為 1.0g/L,共計 1.0L0
[0029]在反應(yīng)罐中預(yù)添加底水，將反應(yīng)罐溫度設(shè)置75°C，開啟攪拌。在將配制好的偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液按照一定流速并流加入反應(yīng)罐過程中，同時并流加入十二烷基硫酸鈉與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.5。當(dāng)物料加入完畢后，向所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.8，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入老化階段，反應(yīng)溫度為90°C，老化時間為20min。將所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。650 °C焙燒3小時得到氧化鋁。
[0030](2)催化劑制備
稱取步驟(I)制備的氧化鋁干膠lOOOg，加入25g田菁粉并混合均勻，用900g去離子水稀釋溶解26g硝酸(67wt%)加入到混合物中，混捏擠條成型，在120°C下干燥2h，在700°C下焙燒3h得到A-1載體。
[0031]稱取A-1載體100g。稱取氧化鑰20.5g，堿式碳酸鎳7.0g，磷酸5.6g，加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容85mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-1上，在室溫下放置2.0小時后在120°C下干燥2小時，最后在450°C下焙燒3小時制得催化劑AC-1。
[0032]實施例2其它條件同實施例1，只是把十二烷基硫酸鈉替換為十八烷基硫酸鈉，配制的十八烷基硫酸鈉濃度改為30g/L，HPMC替換為MC，配制的MC濃度改為20g/L，制備得到A-2載體及催化劑AC-2。
[0033]實施例3
其它條件同實施例1，只是把十二烷基硫酸鈉濃度改為50g/L，HPMC濃度改為50g/L，制備得到A-3載體及催化劑AC-3。
[0034]實施例4
其它條件同實施例1，只是把反應(yīng)罐溫度設(shè)置為80°C，制備得到A-4載體及催化劑AC-40
[0035]實施例5
其它條件同實施例1，只是老化時間設(shè)定為40min，制備得到A-5載體及催化劑AC-5。
[0036]實施例6
其它條件同實施例1，只是配制的偏鋁酸鈉溶液濃度為180gAl203/L，硫酸鋁溶液濃度為60gAl203/L，制備得到A-6載體及催化劑AC-6。
[0037]比較例I
其它條件同實施例1，只是不加入添加劑和模板劑，制備得到氧化鋁、A-7載體及催化劑 AC-7。
[0038]將上面所得到的催化劑理化性質(zhì)列于表1。
[0039]表1催化劑理化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括: (1)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠過程中，同時并流加入添加劑和有機模板劑，調(diào)節(jié)PH值為6.0~8.0，反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，反應(yīng)時間為3(Tl20min ;所述添加劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉中的一種或多種，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt%，所述的有機模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干月父干基重量的0.lwt% 5.0wt% ； (2)向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時間為30~120min ； (3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠； (4)將步驟(3)所得的氧化鋁干膠成型，經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑載體， (5)采用浸潰方式將加氫活性金屬組分引入到步驟(3)所得的催化劑載體上，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得漿液經(jīng)老化步驟，老化溫度為60-l00°C，老化時間為 l0-l20min。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值為6.5~8.0，控制成膠溫度為50~95°C，反應(yīng)時間為40-l00min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機模板劑分別單獨加入，或者將兩者混合后加入，或者將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機模板劑混合后加入以水溶液的形式加入，水溶液中添加劑的濃度為0.5-6Og/L，有機模板劑的濃度為0.5-6Og/L0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種的溶液，含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L ;所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，含鋁的堿性溶液的濃度為10(T200gAl203/L.
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為纖維素醚類化合物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為纖維素醚類化合物為甲基纖維素和/或羥丙基甲基纖維素。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，反應(yīng)溫度為80-90°C，反應(yīng)時間為為5(T90min。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥條件:100-l50℃干燥2飛小時，優(yōu)選110~13(rc，干燥4~6小時。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在載體制備過程中，根據(jù)需要加入成型助劑、擴孔劑中的一種或多種，所述的成型助劑為膠溶酸、助擠劑、粘合劑中的一種或多種，所述的擴孔劑為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺等的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)的干燥條件為在80°C~200°C下干燥2~20小時，焙燒條件為在450°C~1000°C下焙燒I~8小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIII族和第VIB金屬，第VIII金屬為Ni或/和Co，第VIB金屬為W或/和Mo，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII金屬以氧化物計為0.5wt%~9.0wt%,第VIB金屬以氧化物計為10.0wt%~30.0wt%。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥溫度為常溫~120°C，干燥時間0.5~24h，焙燒溫度400~550°C，焙燒時間I~6h。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑中含有助劑P、B、F、T1、Zr中的一 種或幾種，助劑在成膠或載體制備過程中加入，或者在浸潰加氫活性金屬組分時加入。
【文檔編號】B01J27/19GK103801346SQ201210442964
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】劉立軍, 張 成, 王永林, 楊剛, 袁勝華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院