專利名稱：一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的清潔制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于煉油工業(yè)煙氣脫硫技術領域，特別涉及一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的清潔工藝制備方法。
背景技術：
催化裂化裝置是煉油廠污染排放比較嚴重的裝置之一，近年來，隨著催化裂化裝置摻渣油比例的提高和加工進口含硫原油量的增加，原料的硫含量不斷提高，由此導致FCC裝置再生煙氣中SO2和SO3的濃度大幅度提高，這不僅加劇了環(huán)境污染，也造成了嚴重的設備腐蝕。我國對此非常重視，對如何控制SOx的排放已經制定出了一系列相關法規(guī)，包過國家標準，地方標準和總量控制管理，因此如何有效降低FCC裝置中的SOx排放已成為我國煉油行業(yè)急待解決的熱點問題。 目前，降低FCC再生煙氣中SOx排放的技術主要有以下三種一是原料選擇法，二是煙氣洗滌，三是使用硫轉移劑。硫轉移劑法控制FCC煙道氣中SOx的排放具有設備投資費用少，操作費用低，廢物后處理問題少等優(yōu)點，被認為在現(xiàn)有條件下降低SOx排放的最合理的方法。自二十世紀八十年代末以來，研究發(fā)現(xiàn)陰離子層狀材料(水滑石或類水滑石)焙燒后得到的結構崩塌的脫水產物形成了獨特的固溶體微晶，具有較高的硫容量和較快的吸附-脫附速率，非常適合用作硫轉移劑以類水滑石為前驅體制備的復合氧化物具有比表面積大、粒子小、熱穩(wěn)定性高、金屬離子分散均勻等優(yōu)點，目前已成為硫轉移劑研究的熱點。(USP 4865019，USP 5114691，USP5728364.)EP 0278535公開了在FCC催化劑和添加劑中使用陰離子粘土，特別是用在降低SOx的排放，這些陰離子粘土通過以下步驟制備(1)制備二價和三價金屬的硝酸鹽溶液；
(2)使用氫氧化鈉共沉淀二價和三價金屬；然后(3)由此產生的混合物在65°C下老化I小時；和(4)過濾和用去離子水沖洗沉淀物，以除去不需要的離子。USP 6028023公開了一種由MgO和Al2O3制備水滑石化合物的方法。這些化合物通過下述步驟制備制備包括含鎂化合物和含鋁化合物的反應混合物，由此形成水滑石化合物，經過洗滌后進行煅燒和再水合。將獲得的化合物用于FCC工藝中降低SOx的排放。CN 101905118公開了一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的制備方法(I)將可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽和可溶性亞鈰鹽配制成的混合鹽溶液；(2)將堿溶液和步驟I的混合鹽溶液同時加入到全返混液膜反應器中混合反應到漿液，其中堿液調節(jié)PH值為8. 5-13 ；
(3)將漿液在強烈攪拌下加熱晶化制得類水滑石前驅體，過濾洗滌至中性；4)焙燒產物，制得硫轉移性能良好的活性組元。目前，許多專利都涉及到類水滑石的使用及其制備工藝(USP5730951, USP5776424, USP 5578286等)，其中制備方法多采用共沉淀方法，該法需要添加堿和金屬鹽，必然引入了不需要的離子(很多有著負面的影響，如Na+)，不可避免的需要用大量水沖洗，以除去不需要的離子。

發(fā)明內容
為解決上述存在的問題，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好的制備催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的方法。本發(fā)明的技術方案是首先采用清潔工藝法制得類水滑石前驅體，然后高溫焙燒得到催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元，將其應用于減少催化裂化過程再生煙氣中SOx污染物排放。本發(fā)明所述的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的清潔制備方法為I)將鎂源、鋁源和其他元素化合物加入到水中，在0-200°C下攪拌O. l_6h，制成漿液，漿液固含量為l_20wt%，其中鎂與鋁的摩爾比為2-5 ；2)將步驟I)所得的漿液在80_200°C、CO2壓力為O. 15-lMPa下反應l_48h ;反應溫度優(yōu)選100-180°C，更優(yōu)選100-160°C ；C02壓力優(yōu)選O. 3-0. 8MPa ;反應時間優(yōu)選l_24h ； 3)將步驟2)得到的產物經干燥后，在300-1000°C高溫下焙燒l_6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。步驟I)中所述的其他元素化合物為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬和貴金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或幾種；以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，其他元素化合物按氧化物計的質量百分含量為0-20%，且不為O。所述的鎂源指鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽，優(yōu)選鎂的氧化物和氫氧化物；鋁源指鋁的氧化物或氫氧化物，優(yōu)選鋁的氫氧化物。本發(fā)明采用清潔工藝制備催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元，該法不含其它離子，不會產生大量無機鹽廢液，無需洗滌，是一種環(huán)境友好工藝。并且制得的活性組元應用于減少催化裂化過程再生煙氣中SOx污染物排放，具有良好的硫轉移性能。


圖I為實施例I中所得水滑石前驅體Al的XRD譜圖。圖2為實施例I制得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元SI的XRD譜圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，所有的實例按照本發(fā)明所述的操作步驟進行操作。實施例I將20. 25g氫氧化鎂、14. 75g擬薄水鋁石與2. 64g氫氧化鐵投入700ml水中，在室溫下攪拌O. 5h，將制得的漿液倒入IL密封反應釜中，在160°C，CO2壓力為O. 8MPa下反應6h，將所得產物在100°C下干燥12h得到水滑石前驅體Al，最后在700°C下焙燒6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元SI。實施例2將32. 4g氫氧化鎂、23. 6g擬薄水鋁石與2. 42g氫氧化銅投入1400ml水中，在室溫下攪拌20min，將制得的漿液倒入2L密封反應釜中，在140°C，CO2壓力為O. 5MPa下反應12h，將所得產物在120°C下干燥8h得到水滑石前驅體A2，最后在750°C下焙燒4h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元S2。實施例3將32. 4g氫氧化鎂、18. 6g薄水鋁石與I. 97g三氧化二鐵投入700ml水中，在室溫下攪拌20min，將制得的漿液倒入IL密封反應釜中，在120°C，CO2壓力為O. 4MPa下反應24h，將所得產物在120°C下干燥8h得到水滑石前驅體A3，最后在700°C下焙燒6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元S3。實施例4將20. 25g氫氧化鎂、14. 75g擬薄水鋁石、I. 33g氫氧化鐵和I. 2g氫氧化銅投入1400ml水中，在室溫下攪拌lh，將制得的漿液倒入2L密封反應釜中，在150°C，CO2壓力為O. 6MPa下反應10h，將所得產物在110°C下干燥IOh得到水滑石前驅體A4，最后在700°C下焙燒6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元S4。 實施例5將22. 2g氧化鎂、12. 8g三水招石與2. 24g氫氧化鐵投入700ml水中，在室溫下攪拌lh，將制得的漿液倒入IL密封反應釜中，在160°C，CO2壓力為O. 8MPa下反應24h，將所得產物在120°C下干燥8h得到水滑石前驅體A5，最后在700°C下焙燒6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元S5。對比例按照EP0278535 的方法，分別稱取 20. 51g Mg (NO3) 2 · 6H20，15. OlgAl (NO3) 3 · 9H20，2. 29g Fe (NO3) 3 ·9Η20溶于250mL水中配制成混合鹽溶液A ;分別稱取8. 04g NaOH和9. 68gNa2CO3溶于250mL水中配制成混合堿溶液B ;將A與B分別按一定流速同時加入到燒瓶中，控制滴加速度；將漿液在強烈攪拌下加熱到80°C，晶化18h，過濾、洗滌至中性，干燥后在750°C下焙燒2h得硫轉移劑Rl。硫轉移劑吸硫及還原性能的評價條件及評價結果如下模擬FCC裝置再生器的反應條件，利用熱重-差熱分析儀評價硫轉移劑的吸硫性能。第一階段，稱取15mg (干基)左右的樣品放入熱分析天平的氧化鋁坩堝中，通入氮氣流量為70ml/min，以20°C /min的速率升溫至732°C ;第二階段(氧化吸硫階段)，通入SO2 02 N2體積比為2 6 92的混合氣，氣體總流量為70ml/min，732°C恒溫一定時間以使氧化吸硫量達到飽和。飽和氧化吸硫量=(飽和氧化吸附SO2后硫轉移劑的質量-硫轉移劑的質量)/硫轉移劑的質量式中硫轉移劑質量為干基質量。各樣品的氧化吸硫性能評價結果見表I。由表I對比數(shù)據(jù)可知，清潔工藝制得的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元飽和吸硫量略優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制得的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。且傳統(tǒng)共沉淀法會產生大量的無機鹽廢液，需要采用大量的水去洗滌，以除去不需要的離子。而本發(fā)明不需洗滌，直接干燥即可，是一種環(huán)境友好型工藝。表I
權利要求
1.一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的清潔制備方法，其特征在于，其具體操作步驟為 O將鎂源、鋁源和其他元素化合物加入到水中，在0-200°C下攪拌O. l_6h，制成漿液，衆(zhòng)液固含量為l_20wt%,其中鎂元素與招元素的摩爾比為2-5 ； 2)將步驟I)所得的漿液在80-200°C、CO2壓力為O.15-lMPa下反應l_48h ； 3)將步驟2)得到的產物經干燥后，在300-1000°C高溫下焙燒l_6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的其他元素化合物為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬和貴金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或幾種；以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，其他元素化合物按氧化物計的質量百分含量為0-20%，且不為O。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的鎂源指鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽，優(yōu)選鎂的氧化物和氫氧化物；鋁源指鋁的氧化物或氫氧化物，優(yōu)選鋁的氫氧化物。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的反應溫度為100-180。。。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的反應溫度為100-160。。。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的CO2壓力為O.3_0· 8MPaο
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的反應時間為l-24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于煉油工業(yè)煙氣脫硫技術領域的一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的清潔工藝制備方法。本發(fā)明的技術方案是首先采用清潔工藝法制得類水滑石前驅體，然后高溫焙燒得到催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元，將其應用于減少催化裂化過程再生煙氣中SOX污染物排放。該法不含其它離子，不會產生大量無機鹽廢液，無需洗滌，是一種環(huán)境友好工藝，并且制得的活性組元具有良好的硫轉移性能。
文檔編號B01J23/06GK102895852SQ20121044382
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權日2012年11月8日
發(fā)明者孔頡琛, 宋家慶, 徐向宇, 霍志萍 申請人:北京化工大學