專利名稱：一種由2，3-丁二醇一步氧化制備2，3-丁二酮的生產(chǎn)工藝及其中使用的多相催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種由2，3-丁二醇一步氧化制備2，3-丁二酮的生產(chǎn)工藝及其中使用的多相催化劑。
背景技術(shù)：
2，3_丁二酮也稱雙乙酰，為黃色至淺綠色液體，具有甜的、奶油、黃油香氣。天然存在于當(dāng)歸、薰衣草、肉豆蘧、香茅、香葉、丁香、木蘭等精油中，在奶油、牛奶、咖啡、覆盆子、草莓、蘋果、番茄、葡萄酒、食醋中也被檢測到。丁二酮是一種重要的香料化合物，廣泛用于各 種香精配方中，如薰衣草、鳶尾、檀香等日用香精以及牛奶、奶油、奶酪、巧克力、咖啡、可可、酒香等食用香精中。此外，丁二酮還是重要的有機(jī)合成中間體，可用來制備2，3，5-三甲基吡嗪、2，3_ 二甲基吡嗪等香料，還能用作明膠硬化劑、照相黏結(jié)劑、醫(yī)藥中間體等其它化工原料。2，3_ 丁二酮目前主要采用丁酮氧化法制得，根據(jù)所采用的氧化劑的不同，主要可分為二氧化硒臭氧氧化法、亞硝化法、空氣氧化法。二氧化硒臭氧氧化法以丁酮為原料，收率可達(dá)40%，但催化劑二氧化硒價格昂貴，未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化；空氣氧化法是以鎳或釩等金屬為催化劑，用空氣把丁酮氧化成丁二酮，由于收率低，因此還未見生產(chǎn)實施例報道；亞硝化法是以丁酮為原料，與亞硝酸反應(yīng)生成丁酮肟，然后水解得到丁二酮。目前國內(nèi)丁二酮的生產(chǎn)工藝主要是采用亞硝化法，但該工藝污染嚴(yán)重，亞硝酸類物質(zhì)毒性大、沸點低，制備過程產(chǎn)生大量硫酸氫鈉，難以回收。目前有一些用發(fā)酵法制備丁二酮方法的報道，但其最聞含量僅在98mg/L左右，成本很聞，投入生廣還需要研究。因此，聞效、低成本且環(huán)境友好的丁二酮的制備方法還有待于進(jìn)一步的探索。2，3- 丁二醇目前主要是通過植物生物質(zhì)發(fā)酵而獲得大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)酵水平高，產(chǎn)品濃度高于130g/L。植物生物質(zhì)資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生。因此，由2，3- 丁二醇一步氧化制取2，3- 丁二酮，相對于傳統(tǒng)的丁酮(丁烯水合后脫氫制得)氧化以及正在研究開發(fā)2-丁醇氧化路線，表現(xiàn)出了極大經(jīng)濟(jì)競爭優(yōu)勢，同時也具有能有效利用植物生物質(zhì)、無污染、可從根本上規(guī)避石油資源匱乏所帶來的危機(jī)等巨大的社會意義。然而，目前國內(nèi)外尚未有關(guān)于由2，3-丁二醇一步氧化直接轉(zhuǎn)化制備2，3-丁二酮的專利及文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種用于催化2，3- 丁二醇一步氧化制備2，3- 丁二酮的多相催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種由發(fā)酵2，3- 丁二醇一步氧化制備2，3- 丁二酮的生
產(chǎn)工藝。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種用于催化2，3- 丁二醇一步氧化制備2，3- 丁二酮的多相催化劑，由以氧化物計的2 65 1:%的活性金屬組分(即數(shù)值為折合氧化物的質(zhì)量)、以氧化物計的O IOwt %的非金屬磷或硼(即數(shù)值為折合氧化物的質(zhì)量)，以及硅鋁比為100 500的HZSM-5組成，所述的多相催化劑通過如下方法制備首先將HZSM-5與含有活性金屬組分的鹽溶液和/或非金屬磷或硼源一起混合均勻，然后在室溫靜置浸潰2 30h，或60 100°C加熱回流2 8h，最后去除液體，并將所得固體物質(zhì)進(jìn)行高溫焙燒分別制得含有HZSM-5、非金屬磷或硼源和活性金屬組分的催化劑(記為MI/HZSM-5 (X)),或含有HZSM-5和金屬活性組分的催化劑(記為M/HZSM-5 (X))其中，M代表活性金屬組分,可為一種或多種金屬兀素，I代表非金屬P或B源，X代表HZSM-5原粉骨架硅鋁比。所述的多相催化劑中活性金屬組分以氧化物計的含量優(yōu)選40 65wt% ;非金屬磷或硼以氧化物計的含量優(yōu)選I 8wt% ；HZSM-5的骨架硅鋁比優(yōu)選200 400。
所述的含有活性金屬組分的鹽優(yōu)選自以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的混合物v、Mn、Fe、Co、Cu、Mo的可溶無機(jī)或有機(jī)酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選Fe、Co、Mo的無機(jī)或有機(jī)酸鹽。 所述的磷源優(yōu)選自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氫二銨或其水溶液，磷酸二氫銨或其水溶液，和磷氧化物中的任一種，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸二氫銨或其水溶液；硼源優(yōu)選自硼酸或其水溶液，硼的氧化物中的任一種，進(jìn)一步優(yōu)選硼酸或其水溶液。所述的室溫靜置浸潰時間優(yōu)選10 24小時；加熱回流處理溫度優(yōu)選90 100°C，時間優(yōu)選4 6小時；高溫焙燒溫度為450 700°C，優(yōu)選500 600°C，時間為2 12小時，優(yōu)選4 8小時。本發(fā)明所述的多相催化劑在催化2，3-丁二醇一步氧化制備2，3-丁二酮中的應(yīng)用。采用固定床管式反應(yīng)器，以熱電偶及其他溫度傳感器和溫度控溫單元檢測并控制反應(yīng)器溫度，催化劑置于反應(yīng)器恒溫段，5 IOOwt %的2，3- 丁二醇原料盛于儲料罐中，不經(jīng)過預(yù)先氣化，直接由柱塞泵送入反應(yīng)器；含氧氣體流速6 30cm3/ (g *h),由氣罐壓送或鼓風(fēng)送入反應(yīng)器內(nèi)；于常壓，溫度為140 300°C，液時空速O. 6 61Γ1條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)器下端流出后進(jìn)入氣一液分離器中經(jīng)冷卻后，收集液相流出物。反應(yīng)產(chǎn)物的定性和定量分析分別在氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀上進(jìn)行。其中，所述的2，3- 丁二醇原料來源于發(fā)酵過程，其手性組成含Meso型O 100%，2，3-丁二醇濃度為40 70% ;所述的含氧氣體為空氣或由氧氣與氮、氬、氦中一種或多種惰性氣組成，其中氧氣濃度為10 100%。所述的含氧氣體中氧氣濃度優(yōu)選20 80%。有益效果本發(fā)明首次提供了由2，3-丁二醇一步氧化直接轉(zhuǎn)化制備2，3-丁二酮的生產(chǎn)工藝。采用本發(fā)明反應(yīng)工藝和催化劑，由2，3-丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮，其有益效果在于1)反應(yīng)原料液濃度范圍(5 100%)寬，由生物質(zhì)微生物發(fā)酵獲得，來源廣泛且綠色環(huán)保；2)反應(yīng)溫度(140 300°C )低；3)采用固定床模式，處理反應(yīng)原料的能力大，并可調(diào)節(jié)反應(yīng)條件有效調(diào)控產(chǎn)物丁酮/ 丁二酮比值，從而可以有效地適應(yīng)市場的需要；4)反應(yīng)過程氧化氣可直接采用空氣，大大降低了操作和生產(chǎn)成本；5) 2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率高，2，3- 丁二酮收率及液時收率高，液相組成分布較為集中(主要為丁酮及丁二酮)，采用本發(fā)明工藝和催化劑，在優(yōu)化的條件下，2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率100%,2, 3- 丁二醇收率大于57%，時空收率大于I. 3g/ (g · h) ；6)催化劑穩(wěn)定性能優(yōu)異。
具體實施例方式實施例I :0. 5Mo/HZSM-5 (360)催化劑及其反應(yīng)性能將Si/Al比為360的HZSM-5原粉、四水合鑰酸銨及水按如下質(zhì)量比混合HZSM_5原粉四水合鑰酸銨水=10 0.9 60。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Mo2O3含量(折算質(zhì)量含量)為O. 5被％的O. 5Mo/HZSM-5 (360)催化劑。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3- 丁二醇一步氧 化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，純氧流速8. 3cm3/ (g. min)，反應(yīng)溫度為180°C，2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。實施例2 :1. OFe/HZSM-5 (120)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為120的HZSM-5原粉、九水硝酸鐵及水按如下質(zhì)量比混合HZSM_5原粉九水硝酸鐵水=10 0.5 40。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Fe2O3含量(折算質(zhì)量)為I. Owt %的I. OFe/HZSM-5 (120)催化劑。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3_ 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，空氣流速12cm3/(g. min)，反應(yīng)溫度為180°C，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。實施例3 :2. OCo/HZSM-5 (200)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為200的HZSM-5原粉、二氯化鈷及水按如下質(zhì)量比混合HZSM_5原粉二氯化鈷水=10 0.3 40。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得CoO含量(折算質(zhì)量)為2. Owt %的2. OCo/HZSM-5 (200)催化劑。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3_ 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，氧氬混合氣(氧氣含量50%)流速12cm3/(g. min)，反應(yīng)溫度為180°C，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。實施例4 :6. OMoP/HZSM-5 (360)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為360的HZSM-5原粉、四水合鑰酸銨、磷酸二氫銨及水按如下質(zhì)量比混合HZSM-5原粉四水合鑰酸銨磷酸二氫銨水=10 11.9 1.3 60。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Mo/P摩爾比為6. O的6. OMoP/HZSM-5 (360)催化劑，其中Mo2O3含量(折算質(zhì)量含量)% 42.8%, P2O5含量(折算質(zhì)量含量)為4. 2%。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3- 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，氧氣流速8. 3cm3/ (g. min)，反應(yīng)溫度為260°C，2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。 實施例5:12. OMoB/HZSM-5 (200)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為200的HZSM-5原粉、四水合鑰酸銨、硼酸及水按如下質(zhì)量比混合HZSM-5原粉四水合鑰酸銨硼酸水=10 23. 9 O. 7 60。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Mo/B摩爾比為12.0的12. OMoB/HZSM-5 (200)催化劑，其中Mo2O3含量(折算質(zhì)量含量)為61. 0%，B2O3含量(折算質(zhì)量含量)為I. 5%。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3_ 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，氧氦混合氣(氧氣含量60% )流速12cm3/ (g. min)，反應(yīng)溫度為260°C，2，3- 丁 二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。實施例6 :3. OFeB/HZSM-5 (120)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為120的HZSM-5原粉、九水合硝酸鐵、硼酸及水按如下質(zhì)量比混合HZSM-5原粉九水合硝酸鐵硼酸水=10 13. 7 O. 7 60。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Fe/B摩爾比為3. O的3. OFeB/HZSM-5(120)催化劑其中Fe2O3含量(折算質(zhì)量含量)為20. I %，B2O3含量(折算質(zhì)量含量)為3. 0%。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3_ 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，空氣流速12cm3/(g. min)，反應(yīng)溫度為260°C，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。實施例7 :1. 5CoP/HZSM-5 (200)及其反應(yīng)性能將Si/Al比為200的HZSM-5原粉、六水合氯化鈷、磷酸二氫銨及水按如下質(zhì)量比混合HZSM-5原粉六水合氯化鈷磷酸二氫銨水=10 4.0 I. 3 60。攪拌條件下室溫浸潰24h，于110°C烘干，所得固體物質(zhì)于500°C 550°C焙燒4h，制得Co/P摩爾比為I. 5的I. 5CoP/HZSM-5 (200)催化劑，其中CoO含量(折算質(zhì)量含量)為10. 5% ,P2O5含量(折算質(zhì)量含量)為6. 6%。上述制備的催化劑，壓片、破碎、篩選30 40目的顆粒，用于2，3_ 丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮。反應(yīng)原料為60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液時空速為2.處_1 (以丁二醇計算)，空氣流速12cm3/(g. min)，反應(yīng)溫度為260°C，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性列于表I。表I、催化劑實施例性能一覽
權(quán)利要求
1.一種用于催化2，3-丁二醇一步氧化制備2，3-丁二酮的多相催化劑，其特征在于所述的多相催化劑由以氧化物計的2 65wt%的活性金屬組分、以氧化物計的O IOwt %的非金屬磷或硼，以及硅鋁比為100 500的HZSM-5組成，所述的多相催化劑通過如下方法制備首先將HZSM-5與含有活性金屬組分的鹽溶液和/或非金屬磷或硼源一起混合均勻，然后在室溫靜置浸潰2 30h，或60 100°C加熱回流2 8h，最后去除液體，并將所得固體物質(zhì)進(jìn)行高溫焙燒即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多相催化劑，其特征在于所述的多相催化劑中活性金屬組分以氧化物計的含量為40 65wt% ;非金屬磷或硼以氧化物計的含量為I 8wt% ；HZSM-5的骨架硅鋁比為200 400。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多相催化劑，其特征在于所述的含有活性金屬組分的鹽選自以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的混合物V、Mn、Fe、Co、Cu、Mo的可溶無機(jī)或有機(jī)酸鹽，優(yōu)選Fe、Co, Mo的無機(jī)或有機(jī)酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多相催化劑，其特征在于所述的磷源選自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氫二銨或其水溶液，磷酸二氫銨或其水溶液，和磷氧化物中的任一種，優(yōu)選磷酸二氫銨或其水溶液；硼源選自硼酸或其水溶液，硼的氧化物中的任一種，優(yōu)選硼酸或其水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的多相催化劑，其特征在于所述的室溫靜置浸潰時間為10 24小時；加熱回流處理溫度為90 100°C，時間為4 6小時；高溫焙燒溫度為450 700°C，優(yōu)選500 600°C，時間2 12小時，優(yōu)選4 8小時。
6.權(quán)利要求I所述的多相催化劑在催化2，3-丁二醇一步氧化制備2，3- 丁二酮中的應(yīng)用。
7.一種由發(fā)酵2，3-丁二醇一步氧化制備2，3- 丁二酮的生產(chǎn)工藝，其特征在于，采用傳統(tǒng)固定床管式反應(yīng)器，濃度為5 IOOwt %的2，3-丁二醇于常壓、溫度140 300°C，液時空速O. 6 61Γ1,含氧氣體流速6 30cm3/ (g *h)的條件下,經(jīng)權(quán)利要求I 4中任一項所述的多相催化劑的作用，轉(zhuǎn)化為以丁酮及丁二酮為主的液相產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的2，3-丁二醇原料來源于發(fā)酵過程，其手性組成含Meso型O 100%，2，3-丁二醇濃度為40 70% ;所述的含氧氣體為氧氣、空氣或由氧氣與氮、氬、氦中一種或多種惰性氣組成，其中氧氣濃度為10 100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的含氧氣體中氧氣濃度為20 80%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種由2，3-丁二醇一步氧化制備2，3-丁二酮的生產(chǎn)工藝及其中使用的多相催化劑。2,3-丁二醇或其水溶液在固定床管式反應(yīng)器中，于常壓、反應(yīng)溫度140~300℃，液時空速0.6～6h-1條件下，經(jīng)多相催化劑的作用，轉(zhuǎn)化為以丁酮及丁二酮為主的液相產(chǎn)物。所說的多相催化劑由2～50wt%的活性金屬組分、0～10wt%的非金屬硼或磷以及硅鋁比為100～500的HZSM-5組成。采用本發(fā)明工藝和催化劑，在優(yōu)化條件下，2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率100%，2,3-丁二醇收率大于57%，時空收率大于1.3g/(g·h)。
文檔編號B01J29/46GK102962093SQ201210447738
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者余定華, 黃和, 章文貴, 李曉栓, 李正文, 張小偉 申請人:南京工業(yè)大學(xué)