專利名稱：一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜由于具有良好的電解液浸潤性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候和耐生物侵蝕能力，已廣泛應(yīng)用于有機物/水分離、工業(yè)污水處理、飲用水凈化、聚合物電解質(zhì)、釩電池隔膜等領(lǐng)域。目前聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法主要有溶液相轉(zhuǎn)變法和熱誘導(dǎo)相分離法。其中，溶液相轉(zhuǎn)變法制備的基本過程包括先將聚偏氟乙烯樹脂與極性溶劑混合配制成均勻的溶液，然后將聚合物溶液浸入水、醇和酮等非溶劑凝固浴中，通過聚合物溶液內(nèi)的溶劑向 非溶劑擴散和非溶劑向聚合物內(nèi)擴散的作用，最終形成含有微孔的聚偏氟乙烯薄膜。這種生產(chǎn)工藝最大的缺點是生產(chǎn)過程需要大量的溶劑，生產(chǎn)安全系數(shù)低以及存在一定的污染性。中國專利No. 200510086337公開了一種熱致相分離制備聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。該方法是先將聚偏氟乙烯樹脂和稀釋劑在11(T140°C下混合成均相溶液，并經(jīng)過過濾、脫泡、靜置等而形成鑄膜液。然后將鑄膜液倒入模具壓延成型，并經(jīng)過熱保持和冷卻固化成型的過程。最后，將固化的膜片放入萃取劑中浸泡21天，以萃取膜片中的稀釋劑，而最終得到聚偏氟乙烯微孔膜。此方法制備的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，無取向，因此膜的力學(xué)性能較差。而且，該工藝的生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，連續(xù)性較差，生產(chǎn)成本較高。在中國專利CN101569837A中，提出采用復(fù)合稀釋劑的方法進一步提高了微孔膜的性能。在熱誘導(dǎo)相分離制備微孔膜過程中不可避免要使用大量的稀釋劑和萃取劑，同樣帶來的是環(huán)保和安全性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種擠出流延-拉伸法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法。此方法生產(chǎn)過程中無需添加任何成孔劑和使用任何溶劑，具有連續(xù)性好、工藝簡單、安全環(huán)保等特點。其中，成膜的原理是將聚偏氟乙烯樹脂在擠出流延熔體拉伸應(yīng)力場下首先形成垂直于擠出方向的平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。具有這種片晶結(jié)構(gòu)的薄膜在特定的拉伸條件下，片晶與片晶之間會發(fā)生分離而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明提供的一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，有如下步驟
1)將熔融指數(shù)為O.8飛g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在20(T250°C的擠出機中熔融擠出；
2)將上述聚偏氟乙烯熔體在擠出流延機上流延，在冷卻輥上冷卻，通過牽引輥，最后在卷繞裝置上卷繞，得到初始膜；其中，流延輥溫度為8(Tl20°C，卷繞線速度10 40m/min，成型厚度10 40um，口模模唇間隙O. 8 2mm，熔體拉伸范圍2 10mm，熔體拉伸比35 60 ；
3)將制得的初始膜在溫度10(Tl5(rC條件下熱處理5飛Omin，而得到熱處理膜；4)將熱處理膜在30 45°C、以20 80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15 40%的形變；然后，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%;最后，在保持拉伸張力的作用下進行熱定型，其中熱定型溫度為12(T15(TC，熱定型時間為5飛Omin，得到聚偏氟乙烯多孔膜。上述步驟I)中，所用的聚偏氟乙烯樹脂是均聚聚偏氟乙烯樹脂。上述步驟I)中，所用的擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。上述步驟3)中，熱處理過程在烘箱中非連續(xù)進行或在烘道中在線連續(xù)熱處理。上述步驟4)中，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%，該過程是單點拉伸或多點拉伸，如分6點或8點拉伸。之后，進行熱定型處理，熱定型處理過程中，為了控制多孔膜的收縮率，需要進行回縮，回縮比例5 20%。
本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯多孔膜孔隙率在2(Γ60%范圍內(nèi)可調(diào)，聚偏氟乙烯多孔膜用于鋰電池、釩電池、海水淡化和污水處理等重要領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯多孔膜制備方法溶劑相轉(zhuǎn)變和熱致相分離法相比，擠出流延-拉伸法在生產(chǎn)過程中無需添加任何助劑和溶劑，具有安全環(huán)保、工藝簡單以及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實施例I制備的聚偏氟乙烯熱處理膜掃描電鏡測試結(jié)果。圖3是本發(fā)明實施例I制備的聚偏氟乙烯多孔膜掃描電鏡測試結(jié)果。
具體實施例方式下面以實施例的方式進一步描述本發(fā)明，但是這些實施例不是對本發(fā)明范圍的限制。實施例I
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在240°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為90°C，熔體拉伸比35。然后將初始膜在120°C條件下熱處理30min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜30°C下，以30mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在130°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至50%的形變。最后，在140°C下熱定型30min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例2
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在240°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為100°C，熔體拉伸比為40。然后將初始膜在130°C條件下熱處理40min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜35°C下，以40mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至25%的形變，并在135°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至55%的形變。最后，在145°C下熱定型30min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例3
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為110°c，熔體拉伸比為50。然后將初始膜在140°C條件下熱處理30min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以50mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在140°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至55%的形變。最后，在140°C下熱定型45min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例4
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為55。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min，而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至40%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例5 將熔融指數(shù)為2g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在230°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為120°C，熔體拉伸比為60。然后將初始膜在100°C條件下熱處理20min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜45°C下，以80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至200%的形變。最后，在120°C下熱定型20min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例6
將熔融指數(shù)為3g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在250°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為80°C，熔體拉伸比為55。然后將初始膜在110°C條件下熱處理IOmin,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在125°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至100%的形變。最后，在130°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實施例7
將熔融指數(shù)為6g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為60。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min，而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至40%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。比較例
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為20。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至35%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯膜。
表I樣品性能比較
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于該方法有如下步驟 1)將熔融指數(shù)為O.8飛g/1Omin的聚偏氟乙烯樹脂在20(T250°C的擠出機中熔融擠出； 2)將上述聚偏氟乙烯熔體在擠出流延機上流延，在冷卻輥上冷卻，通過牽引輥，最后在卷繞裝置上卷繞，得到初始膜；其中，流延輥溫度為8(Tl20°C，卷繞線速度10 40m/min，成型厚度10 40um，口模模唇間隙O. 8 2mm，熔體拉伸范圍2 10mm，熔體拉伸比35 60 ； 3)將制得的初始膜在溫度10(Tl5(rC條件下熱處理5飛Omin，而得到熱處理膜； 4)將熱處理膜在30 45°C、以20 80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15 40%的形變；然后，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200% ;最后，在保持拉伸張力的作用下進行熱定型，其中熱定型溫度為12(T15(TC，熱定型時間為5飛Omin，得到聚偏氟乙烯多孔膜。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，所用的聚偏氟乙烯樹脂是均聚聚偏氟乙烯樹脂。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，所用的擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟3)中，熱處理過程在烘箱中非連續(xù)進行或在烘道中在線連續(xù)熱處理。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟4)中，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%，該過程是單點拉伸或多點拉伸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，是采用擠出流延-拉伸法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法；該方法包括以下步驟首先將聚偏氟乙烯擠出流延熔體拉伸，熱處理后將熔體拉伸膜冷拉和熱拉后形成多孔結(jié)構(gòu)；與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯多孔膜制備方法溶劑相轉(zhuǎn)變和熱致相分離法相比，擠出流延-拉伸法在生產(chǎn)過程中無需添加任何助劑和溶劑，具有安全環(huán)保、工藝簡單以及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號B01D71/34GK102908910SQ20121046283
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者雷彩紅, 徐運祺, 胡冰, 吳術(shù)球, 徐睿杰 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)