專利名稱：纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素包覆-表面活性劑修飾-納米氧化鐵固相萃取劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述固相萃取劑的方法。
本發(fā)明還涉及上述固相萃取劑在分離富集天然水體中有機污染物方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本技術(shù)領(lǐng)域的背景和發(fā)展現(xiàn)狀大致如下快速準(zhǔn)確有效地分析測定復(fù)雜環(huán)境水樣品中痕量有機污染物是環(huán)境分析化學(xué)的難點。由于環(huán)境水樣品的成分極其復(fù)雜，且污染物的含量通常極低，因此，環(huán)境水樣品的前處理就成為了一個完整分析方法中必不可少的環(huán)節(jié)。固相萃取技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的環(huán)境水樣品的前處理方法，常見的固相萃取柱有 C18鍵合硅膠、石墨化碳黑、Oasis HLB等。一直以來，萃取容量有限和易受到天然有機質(zhì)干擾的問題是制約固相萃取柱在天然環(huán)境水體樣品前處理中應(yīng)用的瓶頸。天然有機質(zhì)廣泛存在于所有地表生態(tài)系統(tǒng)中，天然水體中的溶解天然有機質(zhì)是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非均質(zhì)的混合物，分子量從幾百到幾百萬不等，這類大分子物質(zhì)往往會吸附到萃取劑的表面，造成填料孔徑堵塞、柱效降低、吸附容量下降、萃取柱壽命縮短，最終造成對小分子分析測定的嚴(yán)重干擾[1，2]。因此，開發(fā)一種適用于復(fù)雜環(huán)境水體，特別是天然有機質(zhì)含量比較高的湖泊、城市污水、孔隙水中有機污染物分離富集的固相萃取劑迫在眉睫。
近年來，磁性納米材料在固相萃取方面的應(yīng)用受到了人們的關(guān)注，有少量文獻報道了將其應(yīng)用于大體積環(huán)境水樣品中有機污染物的分離富集。磁性納米Fe3O4既具有納米材料高的比表面積和卓越的吸附性能，同時其特有的超順磁性使其能在外加磁場存在的情況下，很容易實現(xiàn)大體積水樣品固液分離，有作為一種優(yōu)良固相萃取劑應(yīng)用的巨大潛力[3， 4]。纖維素是地球上最豐富的天然高分子，具有獨特的性質(zhì)，如無毒、安全、生物可降解性、 生物相容性、親水性、化學(xué)穩(wěn)定性且價格低廉。纖維素半透膜可以用來隔離樣品中的蛋白質(zhì)、核酸、腐植酸等大分子及一些懸浮顆粒物，而小分子污染物則可以自由通過半透膜被萃取劑吸附[5，6]。將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等離子型表面活性劑通過自組裝的方法對磁性納米Fe3O4進行表面修飾，基于這類自組裝體系建立的新型萃取技術(shù)已經(jīng)證實對環(huán)境中多種有機污染物具有較強的萃取能力。在此基礎(chǔ)上，對離子型表面活性劑修飾的磁性納米Fe3O4進行包覆，形成親水性的半透膜，不但能夠保持其對有機污染物強的萃取能力， 還可以通過半透膜消除復(fù)雜環(huán)境水樣品中腐植酸等大分子污染物對富集萃取的干擾。
有關(guān)背景技術(shù)部分的文獻可參見
[I], H. C. H. Liltzheft5W. H. J. Vaes,A. P. Freidig,B. H. SerensenJ. L. M. Hermens, Influence of pH and other modifying factors on the distributionbehavior of 4-Quinolones to solid phases and humic acids studied by“negligible_depletion，，S PME-HPLC. Environ. Sci. Technol. 2000，34，4989-4994.
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述固相萃取劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑，是在磁性納米Fe3O4顆粒的表面修飾上表面活性劑后再進行纖維素膜的包覆，通過下述方法得到
I)共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒；
2)在Fe3O4磁性納米顆粒的水溶液中加入表面活性劑，表面活性劑通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4磁性納米顆粒的表面；
3)在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆一層纖維素半透膜。
所述的纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑，其中，磁性納米Fe3O4顆粒的粒徑為IOnm0
所述纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑的制備方法，其主要步驟是1)共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒；2)在Fe3O4磁性納米顆粒的水溶液中加入表面活性劑，表面活性劑通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4磁性納米顆粒的表面；3)在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆一層纖維素半透膜。
所述的制備方法，其中，利用外加磁場將共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。
所述的制備方法，其中，表面活性劑為陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨 (CTAB)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和氯化十二烷基吡啶(DPC)的一種或幾種。
所述的制備方法，其中，包覆的纖維素半透膜為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基纖維素。
本發(fā)明提供的纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑適用于腐植酸含量高的復(fù)雜環(huán)境水體中有機污染物分離富集。
與公知的用于環(huán)境水體中有機污染物的固相萃取劑相比，本發(fā)明提供的纖維素半透膜包覆的磁性納米固相萃取劑具有以下優(yōu)點
I、抗干擾能力強，回收率高纖維素半透膜可以隔離環(huán)境水樣品中的腐植酸、蛋白質(zhì)等大分子和一些懸浮顆粒物，克服了固相萃取劑在前處理污水、湖水、孔隙水等復(fù)雜環(huán)境水樣品時普遍存在的萃取率低、回收率下降的問題。
2、吸附容量高，萃取速度快目前普遍使用的固相萃取劑粒徑通常為微米級，比表面積小、吸附容量較低。由于該新型材料的粒徑約10nm，比表面積大，用量少，吸附容量大； 由于納米材料粒徑小、吸附路徑短，因此固液平衡的速度快；同時由于該材料有很好的超順磁性，因此僅僅使用一個外加的強磁場，就可方便的實現(xiàn)固相萃取劑與樣品快速完全分離。
3、制備簡單、環(huán)境友好制備過程中不需要復(fù)雜的反應(yīng)過程，特殊設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，操作簡單易行，重現(xiàn)性好，萃取劑可多次重復(fù)使用，穩(wěn)定性高；克服了常見的固相萃取法需要消耗大量的有機溶劑的缺點，僅僅使用很少量的表面活性劑、纖維素半透膜無毒無害，環(huán)境友好。
4、成本低廉，適用范圍廣制備過程中用到的主要原料為羧甲基纖維素、 FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20和表面活性劑，價格低廉，購買方便；離子型表面活性劑的種類較多，可根據(jù)被分析物的特點，通過調(diào)節(jié)溶液PH值和表面活性劑的種類和濃度，方便地控制其在氧化物表面的自組裝行為。


圖I是本發(fā)明纖維素半透膜包覆的磁性納米固相萃取劑結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明的固相萃取劑兼得磁性納米材料比表面積大、萃取容量大和磁性材料易于磁性分離的優(yōu)點，纖維素半透膜包覆后提高材料抗天然有機質(zhì)等大分子物質(zhì)的干擾能力。
請參閱圖1，是本發(fā)明的采用羧甲基纖維素膜包覆的磁性納米固相萃取劑結(jié)構(gòu)示意圖。圖中①Fe3O4磁性納米顆粒，②纖維素半透膜，③表面活性劑修飾，④天然有機質(zhì)； 被分析物。從圖中可以看出，小分子的被分析物I能夠穿過纖維素半透膜，吸附到磁性納米萃取劑的Fe3O4磁性納米顆粒表面，而腐植酸、大分子蛋白2等則無法穿過纖維素半透膜，不會對固相萃取劑產(chǎn)生干擾。
本發(fā)明的制備過程為
先采用共沉淀的方法制備出粒徑約為IOnm的磁性納米Fe3O4,陽離子型表面活性劑(CTAB、CPC、DPC)通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4的表面，對水體中的疏水性有機污染物具備較強的吸附能力，再通過聚合的方法在材料表面包覆上纖維素半透膜，通過調(diào)節(jié)纖維素聚合反應(yīng)條件調(diào)節(jié)半透膜的厚度，使小分子的有機污染物能夠快速穿過纖維素半透膜，吸附到萃取劑的表面，達到吸附平衡，而腐植酸、蛋白質(zhì)等大分子不能穿過纖維素半透膜，從而避免了在復(fù)雜環(huán)境水體中大分子的物質(zhì)造成的孔徑堵塞、吸附容量降低和使用壽命縮短等問題。一個具體的例子是
DFe3O4 磁性納米鐵核的制備將 2. Og FeCl3. 6H20 和 5. 2g FeCl2. 4H20 和 O. 85mL 濃鹽酸溶解于25mL預(yù)先經(jīng)N2脫氣的去離子水溶液中，水浴升溫至80°C ;在機械攪拌下，將以上溶液逐滴加入到250mLl. 5mol/L NaOH水溶液中，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)液中逐漸出現(xiàn)黑色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場將所有的沉淀從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，用去離子水反復(fù)清洗后，保存在堿性水溶液中。
2)表面活性劑吸附自組裝修飾取O. 5g Fe3O4磁性納米顆粒，加入IOOmL去離子水中，調(diào)節(jié)溶液PH值到9. 0，加入250mg陽離子表面活性劑CTAB(溴化十六烷基三甲基銨)， 超聲5min，靜置20min后，表面活性劑通過自組裝的方法在顆粒表面形成疏水性的膠束。
3)纖維素半透膜包覆將得到的表面活性劑修飾的磁性納米Fe3O4顆粒加入到 250mL羧甲基纖維素濃度為O. 6mg/L的去離子水溶液中，用HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為6. 0，加入2.OmL聚乙烯醇和5mL甘油，水浴60°C下反應(yīng)60min，即可得到粒徑為IOnm左右、纖維素半透膜包覆、表面活性劑修飾的Fe3O4固相萃取劑，該萃取劑可用于高天然有機質(zhì)含量的復(fù)雜環(huán)境水體中有機污染物的分離富集。
需要進一步說明的是，在上述例子相同條件下，可以將上述例子中的陽離子表面活性劑替換為氯化十六烷基吡啶(CPC)、氯化十二烷基吡啶(DPC)等，包覆的纖維素半透膜替換為羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等，均能得到相同的的效果。
測試?yán)?br> 本發(fā)明的纖維素包覆的磁性納米固相萃取劑的各項性能指標(biāo)經(jīng)過反復(fù)測試，具有很好的穩(wěn)定性。
同時選擇了雙酚A(BPA)、壬基酚(4-0P)、辛基酚(4_NP)等為疏水性污染物的代表，以全氟庚酸(Pi7HeA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、和全氟癸酸(PFDeA)等全氟化合物作為兩親型污染物的代表?？疾炝溯腿μ畼悠贰⒈本┣搴铀畼悠泛统练e物空隙水樣品中上述兩類有機污染物的萃取能力。對于500mL的水樣品中僅僅使用50mg的固相萃取劑，對于這幾種有機污染物的萃取率均能達到90%以上，加標(biāo)回收率的范圍為83% -105%,分析結(jié)果的重現(xiàn)性RSD彡7%。固相萃取適用的pH值條件為中性，腐植酸對于萃取劑萃取率和回收率的影響小，當(dāng)腐植酸的濃度達到100mg/L時(通常天然水體中腐植酸的含量為0-50mg/L)，萃取率下降不超過5 %。在外加磁場的作用下， 萃取劑與環(huán)境水樣品可以在5min內(nèi)即可實現(xiàn)完全分離。
權(quán)利要求
1.一種纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑，是在磁性納米Fe3O4顆粒的表面修飾上表面活性劑后再進行纖維素半透膜的包覆，通過下述方法得到1)共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒；2)在Fe3O4磁性納米顆粒的水溶液中加入表面活性劑，表面活性劑通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4磁性納米顆粒的表面；3)在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆一層纖維素半透膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑，其中，磁性納米 Fe3O4顆粒的粒徑為10nm。
3.權(quán)利要求I所述纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑的制備方法，其主要步驟是1)共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒；2)在Fe3O4磁性納米顆粒的水溶液中加入表面活性劑，表面活性劑通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4磁性納米顆粒的表面；3)在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆一層纖維素半透膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，利用外加磁場將共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，表面活性劑為陽離子表面活性劑溴化十六燒基二甲基按、氣化十TK燒基批唳和氣化十_■燒基批唳的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，包覆的纖維素半透膜為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基纖維素。
7.權(quán)利要求I所述纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑在分離富集天然水體中有機污染物的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，在外加磁場的作用下實現(xiàn)水體中的固液分離。
全文摘要
一種纖維素半透膜包覆納米氧化鐵固相萃取劑，是在磁性納米Fe3O4顆粒的表面修飾上表面活性劑后再進行纖維素半透膜的包覆，通過下述方法得到1)共沉淀法生成Fe3O4磁性納米顆粒；2)在Fe3O4磁性納米顆粒的水溶液中加入表面活性劑，表面活性劑通過自組裝的方法吸附到磁性納米Fe3O4磁性納米顆粒的表面；3)在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆一層纖維素半透膜。本發(fā)明的固相萃取劑具有吸附容量大、萃取速度快、制備簡單、環(huán)境友好、抗干擾能力強、回收率高的優(yōu)點，在外加磁場的條件下，能夠很方便的實現(xiàn)萃取劑與底液分離。
文檔編號B01J20/28GK102974308SQ20121046824
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者趙曉麗, 吳豐昌, 湯智 申請人:中國環(huán)境科學(xué)研究院