專利名稱：一種表面修飾巰基的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面修飾巰基的磁性納米材料，及該磁性納米材料的制備方法和 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硒是人和動(dòng)物必需的微量元素之一。據(jù)研究發(fā)現(xiàn),如果硒的日攝入量〈O. 8 MmolL—1，會(huì)導(dǎo)致克山病、癌癥、肝臟心血管疾病，人體免疫系統(tǒng)功能也會(huì)缺硒有關(guān).但如果攝入過多，將對(duì)人體造成危害。人體補(bǔ)硒的有效途徑是富硒作物的生產(chǎn)。因此，人們對(duì)農(nóng)作物施灑硒肥，以便提高人對(duì)硒的攝入量。但是，硒的毒性、生物活性與其存在形態(tài)密切相關(guān)，總體而言，無機(jī)硒的毒性大于有機(jī)硒。因此，硒的形態(tài)分析是必須的。在天然水體或土壤等環(huán)境樣品中，硒一般以無機(jī)形態(tài)存在。而這些無機(jī)硒被植物富集，經(jīng)由生物轉(zhuǎn)化后，大部分會(huì)以有機(jī)硒的形態(tài)存在于植物中。通過食物鏈的傳遞，環(huán)境和生物體中的硒最終可進(jìn)入到人體內(nèi)，影響著人體健康。因此，進(jìn)行環(huán)境水質(zhì)中無機(jī)硒形態(tài)分析能夠?qū)τ诜乐萎?dāng)?shù)刂参镂廴緭p害、維護(hù)生態(tài)平衡、保障當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康具有重要的意義。然而環(huán)境水樣的基體組成非常復(fù)雜。在測(cè)定水樣中的無機(jī)硒之前，必須采用合適的樣品前處理技術(shù)將Se (IV，VI)從大體積的樣品中分離、純化出來，并且富集到儀器可以檢測(cè)的溶度。固相萃取是常見的分離水體中無機(jī)硒的前處理方法，它的原理是基于固相吸附材料對(duì)低價(jià)和高價(jià)的硒及其螯合物的選擇性吸附來實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)分離。但是在處理大體積樣品的時(shí)候，由于傳統(tǒng)固相吸附材料的吸附容量低、分散性差、表面活性位點(diǎn)少，萃取過程中需要很長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)硒的完全吸附；隨后還需通過離心或靜置法來實(shí)現(xiàn)材料與水體樣品的分離，耗費(fèi)大量時(shí)間。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)單便捷快速而又有效地分離富集Se (IV，VI)成為硒形態(tài)研究的一個(gè)重要方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、效率高、效果好，能對(duì)無機(jī)硒形態(tài)分離富集的表面修飾巰基的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的表面修飾巰基的磁性納米材料，是先采用共沉淀法合成的磁性納米材料，然后先后采用四乙氧基硅烷和Y-巰基丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)修飾，制備成表面修飾巰基的磁性納米材料，其結(jié)構(gòu)如下式所示
^ SK SiI
XvSH
少 V/SH
即通過對(duì)磁性納米微球的硅烷化反應(yīng)連接巰基。上述表面修飾巰基的磁性納米材料的制備方法如下(I)采用共沉淀法合成四 氧化三鐵的磁性納米顆粒將10-12 g氯化鐵和4-6 g氯化亞鐵溶解在100-200 mL蒸餾水，在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70-10(TC。然后加入10-20 mL 10-30%的NH3 ·Η20，溶液的顏色馬上由橘紅色變成黑色。降至室溫后，所得納米粒子分別用二次蒸餾水和O. 02-0. 04 mol Γ1的NaCl洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水保存。(2)將步驟(I)合成的四氧化三鐵的磁性納米顆粒投入到250 mL的三口燒瓶里，加入60-80 mL 5-10% (V/V)的TEOS和60-80 mL的丙三酮，用醋酸將混合液的pH值調(diào)至4. 5-7. O。然后在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-90°C回流2-4 h。降至室溫后，分別用蒸餾水和甲醇洗滌多次。最后所得的納米磁硅球于蒸餾水中保存。(3)將5-15 g的納米磁硅球用乙醇洗滌數(shù)次，投入到150-200 mL含1-3%的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 5-7. O。然后將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL的三口燒瓶里，在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C回流2-4 h。所得納米硅球分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，最后在室溫下，在真空干燥箱中烘干，備用。所述的表面修飾巰基的磁性納米材料，應(yīng)用在無機(jī)硒形態(tài)的分析中。本發(fā)明磁性納米材料以其易于表面修飾、溶液分散性好、比表面積大以及靈敏的磁場(chǎng)感應(yīng)性為其應(yīng)用于無機(jī)硒形態(tài)的分離富集方面提供了可能。本發(fā)明合成了磁性納米微球，進(jìn)而合成表面含巰基的新型磁性納米材料。利用該材料作為吸附劑，進(jìn)行無機(jī)硒的形態(tài)分離富集以及ICP-MS直接檢測(cè)并初步應(yīng)用于煙區(qū)實(shí)際水樣中的硒形態(tài)分析，從而縮短了樣品萃取、分離的時(shí)間，解決了復(fù)雜基體中痕量元素分析的困難；也為磁性納米材料的應(yīng)用開辟了新的途徑。本發(fā)明合成的表面修飾巰基的磁性微球，合成方法簡(jiǎn)單有效并具有很好的磁場(chǎng)感應(yīng)性，放入含Se(IV)和Se (VI)的樣品中，Se(IV)選擇性吸附在磁性材料后，無需離心分離，采用簡(jiǎn)單磁場(chǎng)作用即可實(shí)現(xiàn)Se(IV)和Se(VI)的分離。本發(fā)明提供的表面修飾巰基的磁性材料為無機(jī)硒形態(tài)分析提供了新的方法，并擴(kuò)展了磁性納米材料的實(shí)際應(yīng)用，在元素形態(tài)分析研究等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前
旦
-5^ O


圖I是本發(fā)明表面修飾巰基的磁性納米材料的合成方法示意圖；圖2是本發(fā)明表面修飾巰基的磁性納米材料的透射電鏡圖(材料的粒徑約50-70nm，而且粒子之間沒有形成團(tuán)聚。)；圖3是本發(fā)明表面修飾巰基的磁性納米材料的紅外譜圖(圖中所標(biāo)峰(2570CHT1)表示磁性材料表面含有S-H功能團(tuán)，可見，合成的磁性材料表面帶有巰基。)；圖4是本發(fā)明實(shí)施案例4中不同pH條件下Se(IV)和Se(VI)在磁性納米材料上的吸附情況示意圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施案例5中的分離富集步驟示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的表面修飾巰基的磁性納米材料，是先采用共沉淀法合成的磁性納米材料，然后先后采用四乙氧基硅烷和Y-巰基丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)修飾，制備成表面修飾巰基的磁性納米材料，其結(jié)構(gòu)如下式所示
權(quán)利要求
1.一種表面修飾巰基的磁性納米材料，其特征在于 是先采用共沉淀法合成的磁性納米材料，然后先后采用四乙氧基硅烷和Y-巰基丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)修飾，制備成表面修飾巰基的磁性納米材料，其結(jié)構(gòu)如下式所示
2.如權(quán)利要求I所述的表面修飾巰基的磁性納米材料，其特征在于該磁性納米材料制備方法具體步驟如下 (O采用共沉淀法合成四氧化三鐵的磁性納米顆粒將10-12 g氯化鐵和4-6 g氯化亞鐵溶解在100-200 mL蒸餾水，在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70-10(TC。然后加入10-20 mL 10-30%的NH3 · H20，溶液的顏色馬上由橘紅色變成黑色。降至室溫后，所得納米粒子分別用二次蒸餾水和O. 02-0. 04 mol Γ1的NaCl洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水保存。
(2)將步驟(I)合成的四氧化三鐵的磁性納米顆粒統(tǒng)一投入到250mL的三口燒瓶里，加入60-80 mL 5-10% (V/V)的TEOS和60-80 mL的丙三酮，用醋酸將混合液的pH值調(diào)至4.5-7. O。然后在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-90°C回流2-4 h。降至室溫后，分別用蒸餾水和甲醇洗滌多次。最后所得的納米磁硅球于蒸餾水中保存。
(3)將5-15g納米磁硅球用乙醇洗滌數(shù)次，投入到150-200 mL含1_3%的Y -巰基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 5-7. O。然后將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL的三口燒瓶里，在機(jī)械攪拌器攪拌下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C回流2-4 h。所得納米硅球分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，最后在室溫下，在真空干燥箱中烘干，備用。
3.如權(quán)利要求I或2所述的表面修飾巰基的磁性納米材料,其特征在于該磁性納米材料應(yīng)用在無機(jī)硒形態(tài)的分析中。
全文摘要
本發(fā)明公開一種表面修飾巰基的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明屬于無機(jī)材料和分析技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明磁性納米材料是先采用共沉淀合成磁性納米材料，采用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)修飾得到。該材料作為吸附劑，比表面大，可以選擇性地吸附四價(jià)硒而不吸附六價(jià)硒。該材料在硒形態(tài)分析領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J20/28GK102969106SQ201210470648
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者黃朝章, 張建平, 蔡國(guó)華, 鄧其馨, 劉秀彩, 吳清輝, 謝衛(wèi), 許寒春 申請(qǐng)人:福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司