一種氧化消除氫氣中一氧化碳的方法
【專利摘要】一種氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于：以一氧化氮為氧化劑，在鈀催化劑的作用下進(jìn)行一氧化碳的氧化消除反應(yīng)。即將含有一氧化碳（CO）雜質(zhì)的氫氣與一氧化氮（NO）混合通入反應(yīng)器，在鈀催化劑的作用下，通過選擇性氧化反應(yīng)將氫氣中一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹谎趸D(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?。使用本發(fā)明的方法可有效地消除氫氣中的一氧化碳。
【專利說明】一種氧化消除氫氣中一氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種一氧化氮氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣是國民經(jīng)濟(jì)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛的氣體，目前氫氣的生產(chǎn)主要基于石油重整、低碳烷烴、低碳醇水汽或部分氧化重整等過程，在生產(chǎn)過程中通常產(chǎn)生一定量的一氧化碳(CO)雜質(zhì)。由于CO對(duì)人體以及眾多化工過程的“毒化”作用，因此需要通過一定的物理及化學(xué)過程進(jìn)行提純，以制備高純度氫氣。其中超高純度氫氣是指CO濃度在50X10_6(50ppm)以下的氫氣，可以用于燃料電池、合成氨過程。
[0003]目前，粗氫氣中CO的降低方式有:變壓吸附、甲烷化反應(yīng)、以及選擇性氧化反應(yīng)三個(gè)過程。變壓吸附的流程相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)對(duì)于CO的降低程度有所限制，不能達(dá)到高純氫氣的標(biāo)準(zhǔn)；甲烷化反應(yīng)(C0+3H2 — CH4+H20)，需要消耗相當(dāng)量的氫氣，造成對(duì)氫氣的浪費(fèi)；選擇性氧化過程是指(C0+l/202+H2 — C02+H2)以空氣或氧氣對(duì)CO進(jìn)行選擇性的氧化形成0)2，在降低CO的同時(shí)，不明顯消耗氫氣，是上述三個(gè)過程中流程簡單、經(jīng)濟(jì)的過程。
[0004]氧化消除一氧化碳過程中通常都是用空氣或氧氣為氧化劑。若以一氧化氮為氧化齊U，則該氧化過程在消除一氧化碳的同時(shí)也消除了大氣污染物一氧化氮。
[0005]本發(fā)明提供一種一氧化氮氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，以一氧化當(dāng)為氧化劑，在含鈀催化劑的存在下，將氫氣中含有的CO雜質(zhì)降至50ppm及其以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種通過氧化反應(yīng)降低氫氣中一氧化碳濃度的過程，該過程中采用一氧化氮為催化劑，在含鈀催化劑作用下，CO的濃度可降至50ppm及其以下濃度，旨在為燃料電池、合成氨過程提供高純度的氫氣。本發(fā)明所述氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于:以一氧化氮為氧化劑，在鈀催化劑的作用下進(jìn)行一氧化碳的氧化消除反應(yīng)。
[0007]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，該過程特征在于:含有一氧化碳雜質(zhì)的氫氣原料為烷烴(甲烷、乙烷)或低碳醇(甲醇、乙醇)重整或部分氧化反應(yīng)
產(chǎn)生；
[0008]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，該過程特征在于:體積濃度為計(jì)，N0/C0比例在0.5-3之間；
[0009]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，該過程特征在于:氫氣
中一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)猓?br> [0010]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，該過程特征在于:所使用催化劑為含有鈀的負(fù)載性催化劑，鈀含量在0.5-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間；
[0011]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，所述的含有一氧化碳的氫氣成分為：C0 含量為 O. 5-5. 0%(5000-50000ppm)，水蒸汽含量 1_10%( lOOOO-lOOOOOppm)，二氧化碳含量為 2. 0-6. 0% (20000-60000ppm)；
[0012]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，其反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在O. 1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度25-200° C，N0/C0體系比例在0. 5-3，CO空速為0. 2-1 XlO3LAgh;
[0013]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，其反應(yīng)溫度條件具體為30-80。 C；
[0014]本發(fā)明提供了一種氧化消除氫氣中一氧化碳的化學(xué)過程，其反應(yīng)壓力條件具體為
0.1-0. 3MPa ；
[0015]本發(fā)明提供的一氧化氮氧化消除一氧化碳的化學(xué)過程中，所述包含Pd催化劑的制備方法為：將載體抽真空后，滴入可溶性的氯化鈀或硝酸鈀溶液；室溫下浸潰2-6小時(shí)后，100-110° C真空干燥；隨后在N2-H2氣流中于250-400° C還原2_8小時(shí)。所制備的催化劑可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例I
[0018]IOOml水中加入60g氧化硅，5. Og氯化鈀溶液，浸潰24小時(shí)，110° C真空干燥，400° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中300° C還原，所得包含鈀催化劑A。取IOg 20-40目A催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm沖，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為0. IMPa，反應(yīng)前將催化劑在300° C純氫氣氣氛（99%氫氣）中處理lh，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0. 2X103L/kgh,N0/C0比例在0. 6。
[0019]實(shí)施例2
[0020]IOOml水中加入60g氧化硅，2. Og氯化鈀溶液，浸潰14小時(shí)，110° C真空干燥，410° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中320° C還原，所得包含鈀催化劑B。取IOg 20-40目B催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm沖，反應(yīng)溫度為40° C，壓力為0. 12MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛（99%氫氣)中處理I. 5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為I. 2X103L/kgh,N0/C0比例在I. O。
[0021]實(shí)施例3
[0022]IOOml水中加入65g氧化硅，4. Og氯化鈀溶液，浸潰10小時(shí)，110° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中350° C還原，所得包含鈀催化劑C。取IOg 20-40目C催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為35° C，壓力為0. 15MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛（99%氫氣)中處理2. 5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為I. 5X103L/kgh,N0/C0比例在3. O。
[0023]實(shí)施例4
[0024]IOOml水中加入IOOg氧化鋁，5. Og氯化鈀溶液，浸潰11小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中360° C還原，所得包含鈀催化劑D。取IOg 20-40目D催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 CinX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為45° C，壓力為O. 20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛（99%氫氣)中處理2. 5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為2. 5X IO3LAg h, N0/C0比例在I. 5。
[0025]實(shí)施例5
[0026]IOOml水中加入80g氧化鋁，3. Og氯化鈀溶液，浸潰12小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中410° C還原，所得包含鈀催化劑E。取IOg 20-40目E催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm沖，反應(yīng)溫度為25° C，壓力為O. 20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛（99%氫氣)中處理2. 5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為O. 5X103L/kgh,N0/C0比例在I. 2。
[0027]實(shí)施例6
[0028]IOOml水中加入85g氧化鋁，2. 5g氯化鈀溶液，浸潰6小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含鈀催化劑F。取IOg 20-40目F催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm)中，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為O. 25MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛（99%氫氣)中處理3. 0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為O. 8X 103L/kgh，N0/C0比例在I. O。
[0029]實(shí)施例7
[0030]IOOml水中加入85g氧化鋁-氧化硅混合載體，3. Og氯化鈀溶液，浸潰16小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2( 70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含鈀催化劑G。取IOg 20-40目G催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX160 cm)中，反應(yīng)溫度為49° C，壓力為O. 26MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛（99%氫氣）中處理3. Oh,然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為
I.8XlO3LAgh, N0/C0 比例在 2. O。
[0031]實(shí)施例8
[0032]IOOml水中加入105g氧化鋁-氧化硅混合載體，3. 6g氯化鈀溶液，浸潰18小時(shí)，130。C真空干燥，420° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-H2( 70/30體積分?jǐn)?shù)沖400° C還原，所得包含鈀催化劑H。取IOg 20-40目H催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm)中，反應(yīng)溫度為46° C，壓力為O. 23MPa，反應(yīng)前將催化劑在320° C純氫氣氣氛（99%氫氣）中處理I. 0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為I. 6 X IO3LAg h, N0/C0 比例在 2. 5。
[0033]以上實(shí)施例的結(jié)果見表I。
[0034]表I各種催化劑的一氧化氮氧化消除氫氣中一氧化碳的反應(yīng)結(jié)果
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于：以一氧化氮為氧化劑，在鈀催化劑的作用下進(jìn)行一氧化碳的氧化消除反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于：所使用氧化劑為一氧化氮。
3.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，所述步驟（1)氫氣原料為烷烴（甲烷、乙烷）或低碳醇（甲醇、乙醇）重整或部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生。
4.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于，所述步驟（2)中以體積濃度為計(jì)，NO/CO比例在0. 5-3之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其特征在于：氫氣中一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)狻?br> 6.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，所使用催化劑為含有鈀的負(fù)載性催化劑，鈀含量在0. 5-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間。
7.按照權(quán)利要求3所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，所述的含有一氧化碳的氫氣成分為：C0 含量為 0. 5-5. 0% (5000-50000ppm)，水蒸汽含量 1-10% (l0000-l00000ppm),二氧化碳含量為 2. 0-6. 0% (20000-60000ppm)。
8.按照權(quán)利要求1所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，其反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在O. 1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度25-200° C，N0/C0體系比例在0. 5-3, CO空速為.0. 2-1 XlO3LAg. ho
9.按照權(quán)利要求8所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，所述的反應(yīng)溫度為30-80℃
10.按照權(quán)利要求8所述的氧化消除氫氣中一氧化碳的方法，所述的反應(yīng)壓力為.O. 1-O. 3MPa。
【文檔編號(hào)】B01D53/62GK103832972SQ201210473046
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】曲彬 申請(qǐng)人:大連鑫五洲石油儀器有限公司