專利名稱：氮摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水相合成鄰苯二胺與苯乙烯共聚物并將其熱解制備氮摻雜中空碳球的方法；同時(shí)還涉及鄰苯二胺與苯乙烯共聚物制備的氮摻雜中空碳球在甲醇燃料電池陰極催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型納米共軛碳材料中，導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯等引起了人們的廣泛關(guān)注。這些新型納米共軛碳材料具有很多特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)，如優(yōu)異的光電特性和電催化性能，較大的比表面積和良好的生物相容性。其中，氮摻雜碳納米管具 有比其它共軛材料更高的比表面積、電導(dǎo)率和吸附性，因而成為電化學(xué)傳感和生物電化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。然而，氮摻雜碳納米管的研究還處在探索階段，其價(jià)格昂貴，制備方法也很復(fù)雜，通常都在較高溫度(一般為900 IlO(TC)下進(jìn)行，離實(shí)際應(yīng)用還有較長(zhǎng)一段距離。聚鄰苯二胺(PoPD)具有梯形吩嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在較低的溫度下Poro即可熱解碳化，經(jīng)過(guò)脫氫、環(huán)化、石墨化等一系列作用可以形成具有氮原子摻雜的大面積多環(huán)共軛大分子結(jié)構(gòu)。此外，由于在熱解過(guò)程中會(huì)釋放出小分子氣體，因而最終形成具有大量孔洞結(jié)構(gòu)的PoPD熱解材料。以鄰苯二胺共聚物為前驅(qū)體制備具有含氮共軛納米多孔結(jié)構(gòu)的中空碳球，可使所制備的材料具有可以控制的性能，如形貌、孔隙率、比表面積、電導(dǎo)率、石墨化程度、含氮量以及氮摻雜形態(tài)等。以此氮摻雜納米多孔中空碳球用作直接甲醇燃料電池陰極的電極材料，組裝成電池，可以顯著提高其性能并降低Pt的用量，促進(jìn)直接甲醇燃料電池技術(shù)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)上存在的成本高，步驟復(fù)雜問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)單、溫和的方法合成甲醇燃料電池的陰極催化劑。本發(fā)明合成的催化劑不含鉬，成本低廉，性能優(yōu)異。技術(shù)方案本發(fā)明公布的一種氮摻雜中空碳球的制備方法包括以下步驟I. 一種氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟I)對(duì)苯乙烯單體進(jìn)行純化預(yù)處理，分別經(jīng)過(guò)堿洗，水洗數(shù)次，達(dá)到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過(guò)的苯乙烯單體；2)將鄰苯二胺和純化處理過(guò)的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑分布均勻，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物；3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤猓玫降牡獡诫s中空碳球。
步驟I)所述的純化預(yù)處理具體包括以下步驟將苯乙烯單體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用水洗滌2 5次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h ;取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。所述大的聚合弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。步驟2)中，苯乙烯和鄰苯二胺單體的質(zhì)量比為I : 2 1 10;引發(fā)劑與單體總量的質(zhì)量比為I : O. 2 I I。步驟2)中，將鄰苯二胺和純化處理過(guò)的苯乙烯分散在水中，攪拌的時(shí)間為5 20min ;后在低溫的水浴中攪拌時(shí)間為2(T50min ;加入引發(fā)劑后，攪拌的時(shí)間為O. 5 3min。步驟2)中，低溫水浴的溫度為(T10°C ;聚合反應(yīng)的時(shí)間為12 24h ;聚合反應(yīng)的環(huán) 境溫度為(Tl0°c ;反應(yīng)后干燥的溫度為4(T75°C。步驟2)中，抽濾時(shí)用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。步驟3)中，共聚物高溫?zé)峤獾臏囟葹?5(T900°C ;時(shí)間為2飛h。所述方法制備的氮摻雜中空碳球用于氧氣還原反應(yīng)的催化和在直接甲醇燃料電池陰極中。有益效果本發(fā)明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球作為催化劑具有成本低廉，性能優(yōu)異，性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，在氧氣還原反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能，是用于甲醇燃料電池的高性能新型催化劑。


圖I為鄰苯二胺與苯乙烯共聚物SEM圖，圖2為熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯氮摻雜中空碳球TEM圖，圖3為鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球在O. IM KOH溶液氧氣和氮?dú)鈿夥罩械难h(huán)伏安測(cè)試圖，圖4為碳納米管、氮摻雜的石墨烯以及氮摻雜中空碳球在O.IM KOH溶液氧氣氣氛中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式(I)以鄰苯二胺和苯乙烯為聚合單體，分散于l(T30mL溶劑中，先室溫下攪拌5 20min，再置于低溫水浴中攪拌2(T50min，加入引發(fā)劑，攪拌O. 5 5min，停止攪拌于低溫下反應(yīng)12 24h。抽濾、真空干燥后得鄰苯二銨和苯乙烯的共聚物。所述苯乙烯單體需用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用二次蒸餾水洗滌2飛次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h。取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。所述溶劑為水，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。所述苯乙烯和鄰苯二胺單體的物質(zhì)的量比為I : 2 1 10，引發(fā)劑與單體總量的物質(zhì)的量比為I : O. 2 I I所述低溫水浴的溫度為(T10°C ;低溫反應(yīng)的溫度為O 5°C。
所述抽濾需要59TlO%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。所述干燥溫度為5(T80°C。(2)將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤?，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。所述高溫?zé)峤獾臏囟葹?5(T900°C，時(shí)間為2 6h。下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制備的氮摻雜中空碳球的具體方法。實(shí)例一( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液兩次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 20g鄰苯二胺及100 μ L苯乙烯，分散在IOmL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌20min,后加入過(guò)硫酸銨O. 25g,攪拌Imin,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為80°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，450°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例二( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液四次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺及46 μ L苯乙烯，分散在30mL 二次水中攪拌20min,再置于(T5°C水浴中攪拌40min,后加入過(guò)硫酸銨O. 50g,攪拌5min,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為50°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例三( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液三次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。
(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 24g鄰苯二胺及65 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌30min,后加入過(guò)硫酸銨O. 38g,攪拌O. 5min,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)24h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為65°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例四( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液三次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 28g鄰苯二胺及30 μ L苯乙烯，分散在IOmL 二次水中攪拌IOmin,再置于5 10°C水浴中攪拌50min,后加入過(guò)硫酸銨O. 25g,攪拌2min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為70°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，550°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例五( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液四次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 20g鄰苯二胺及100 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌20min,再置于5 10°C水浴中攪拌20min,后加入過(guò)硫酸銨O. 38g,攪拌3min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應(yīng)24h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為75°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，750°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例六( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液兩次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺及46 μ L苯乙烯，分散在30mL 二次水中攪拌15min,再置于5 10°C水浴中攪拌40min,后加入過(guò)硫酸銨O. 50g,攪拌4min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為50°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實(shí)例七( I)苯乙烯單體純化預(yù)處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分六次加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液五次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 24g鄰苯二胺及65 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌30min,后加入過(guò)硫酸銨O. 30g,攪拌Imin,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)24h。取出抽濾，用250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為60°C。干燥過(guò)的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850°C下高溫?zé)峤?h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。圖I為本發(fā)明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的SEM圖。從圖I中可以看出，本發(fā)明所制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物具有球形中空結(jié)構(gòu)，粒徑均一，形貌規(guī)整。圖2為本發(fā)明制備的熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球的TEM圖。從圖2中可以看出，本發(fā)明制備的熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球仍保持了熱處理前的球形結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，壁厚有一定降低，且其比表面積增加，對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化有較高性能。上述制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球?qū)ρ鯕膺€原反應(yīng)的催化性能的測(cè)試在O. IM KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并與其在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行對(duì)比。圖3為本發(fā)明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球在O. IM KOH溶液空氣氣氛和氮?dú)鈿夥罩械难h(huán)伏安測(cè)試圖。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球?qū)ρ鯕膺€原反應(yīng)有催化作用，且催化電流較高。圖4為碳納米管及氮摻雜的石墨烯在相同條件下的氧氣氣氛中循環(huán)伏安測(cè)試圖。將圖3與圖4對(duì)比，本發(fā)明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球與碳納米管和氮摻雜的石墨烯相比，對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化性能更優(yōu)異，催化電流更高。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)對(duì)苯乙烯單體進(jìn)行純化預(yù)處理，分別經(jīng)過(guò)堿洗，水洗數(shù)次，達(dá)到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過(guò)的苯乙烯單體； 2)將鄰苯二胺和純化處理過(guò)的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑分布均勻，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物； 3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤猓玫降牡獡诫s中空碳球。
2.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟I)所述的純化預(yù)處理具體包括以下步驟 將苯乙烯單體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用水洗滌2飛次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h ;取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。
3.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于所述大的聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
4.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，苯乙烯和鄰苯二胺單體的質(zhì)量比為I : 2 1 10 ;引發(fā)劑與單體總量的質(zhì)量比為I : 0.2 1 I。
5.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，將鄰苯二胺和純化處理過(guò)的苯乙烯分散在水中，攪拌的時(shí)間為5 20min ;后在低溫的水浴中攪拌時(shí)間為2(T50min ;加入引發(fā)劑后，攪拌的時(shí)間為O. 5 3min。
6.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，低溫水浴的溫度為(T10°C ;聚合反應(yīng)的時(shí)間為12 24h ;聚合反應(yīng)的環(huán)境溫度為(T10°C ;反應(yīng)后干燥的溫度為40 75°C。
7.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，抽濾時(shí)用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。
8.如權(quán)利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟3)中，共聚物高溫?zé)峤獾臏囟葹?5(T900°C ;時(shí)間為2 6h。
9.一種如權(quán)利要求I所述方法制備的氮摻雜中空碳球用于氧氣還原反應(yīng)的催化和在直接甲醇燃料電池陰極中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氮摻雜中空碳球的制備方法及其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。1)對(duì)苯乙烯單體進(jìn)行純化預(yù)處理，分別經(jīng)過(guò)堿洗，水洗數(shù)次，達(dá)到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過(guò)的苯乙烯單體；2)將鄰苯二胺和純化處理過(guò)的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑分布均勻，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物；3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤?，得到的氮摻雜中空碳球。此制備方法簡(jiǎn)單、溫和，合成的共聚物呈均一球狀。熱解后共聚物導(dǎo)電性好，比表面積大，是用于甲醇燃料電池陰極的高性能催化劑。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102921445SQ20121047555
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者李穎, 姚萌, 李婷婷, 劉松琴 申請(qǐng)人:東南大學(xué)