專利名稱：一種處理重金屬廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，隨之而來的環(huán)境污染問題日益凸顯。由于重金屬只能轉(zhuǎn)化遷移而不能降解，因此其環(huán)境污染問題尤為突出。目前重金屬離子的去除方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法,這些方法各有優(yōu)缺點?；瘜W(xué)法是傳統(tǒng)而實用的重金屬污染處理技術(shù)，通過向水體中投加沉淀劑，使重金屬被沉淀而除去。該法處理成本低、管理方便，但由于需要添加化學(xué)藥劑，因此易造成二次污染。生物法適應(yīng)性強、設(shè)備簡單、選擇性好，但由于生物需要馴化，一般處理周期相對較長。物理法中的吸附法由于環(huán)境污染小、易于實現(xiàn)大量處理，因此在重金屬廢水等的處理中前景看好。目前，應(yīng)用較多的吸附劑主要是各種炭材料，如活性炭、炭纖維、碳納米管、石墨烯等，這些材料的制備成本較高，在一定程度上限制了其在廢水處理方面的應(yīng)用。納米Mn203由于具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)、吸附、催化等方面的特性引起了人們的廣泛關(guān)注。多孔結(jié)構(gòu)的納米材料由于密度小、比表面積大等特點，較實體材料具有更佳的性能，因此在用作吸附材料等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種簡單有效、價格低廉、環(huán)境友好的處理重金屬廢水的方法，以解決目前日益嚴(yán)重的重金屬污染問題。能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的方法是一種使用三氧化二錳多孔空心納米球處理重金屬廢水的方法，包括如下步驟①將經(jīng)由廢水進口( I)進入的重金屬廢水由泵(2 )泵入預(yù)處理裝置(3 )內(nèi)，去除廢水中的顆粒物；②將去除顆粒物的廢水通入pH調(diào)節(jié)池(4)內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為4-6. 5 ；③將調(diào)節(jié)pH值后的廢水由泵(2’)經(jīng)由處理塔廢水進口(A)泵入處理塔(5)內(nèi)，由處理塔(5)內(nèi)填充的三氧化二錳多孔空心納米球(6)對廢水中的重金屬離子進行吸附去除，處理后的廢水經(jīng)由處理塔廢水出口(A’)排出。本發(fā)明具有如下有益效果a.三氧化二錳多孔空心納米球能有效吸附去除廢水中的重金屬離子，工藝簡單、重金屬去除效率高且環(huán)境友好，易于推廣應(yīng)用；b.三氧化二錳多孔空心納米球可再生反復(fù)使用，經(jīng)濟成本低。


圖I是本發(fā)明重金屬廢水處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，I :廢水進口、2，2’:泵、3 預(yù)處理裝置、4 :pH調(diào)節(jié)池、5 :處理塔、6 :三氧化二錳多孔空心納米球、A :處理塔廢水進口、·A’ 處理塔廢水出口、B :再生液進口、B’ 再生液出口。
圖2是本發(fā)明實施例I制得的三氧化二錳多孔空心納米球的SEM圖。圖3是本發(fā)明實施例I制得的三氧化二錳多孔空心納米球的TEM圖。
具體實施例方式首先，對本發(fā)明的重金屬廢水處理方法進行詳細(xì)闡述。圖I是本發(fā)明重金屬廢水處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，該系統(tǒng)包括廢水進口 I、泵2和2’、預(yù)處理裝置3、pH調(diào)節(jié)池4、處理塔5、三氧化二錳多孔空心納米球6、處理塔廢水進口 A和出口 A’、再生液進口 B和出口 B’。本發(fā)明的方法可以包括如下各步驟。①將經(jīng)由廢水進口 I進入的重金屬廢水由泵2泵入預(yù)處理裝置3內(nèi)，去除廢水中的顆粒物。 廢水中除了重金屬離子外，經(jīng)常還含有各種不溶性顆粒物，為了提高后述步驟中重金屬離子的吸附效率，有必要先將這些不溶性顆粒物去除。對去除方法沒有特別限制，例如可依據(jù)不溶性顆粒物的性質(zhì)和粒徑大小等，適當(dāng)選擇過濾、沉淀、離心等方法進行去除。②將去除顆粒物的廢水通入pH調(diào)節(jié)池4內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為4-6. 5，以保證后續(xù)工序中重金屬離子能被高效率地去除。③將調(diào)節(jié)pH值后的廢水由泵2’經(jīng)由處理塔廢水進口 A泵入處理塔5內(nèi)，由處理塔5內(nèi)填充的三氧化二錳多孔空心納米球6對廢水中的重金屬離子進行吸附去除，處理后的廢水經(jīng)由處理塔廢水出口 A’排出。由于三氧化二錳多孔空心納米球的磁性和多孔結(jié)構(gòu)，使得其對廢水中的重金屬離子具有很強的吸附作用，從而可以將廢水中的重金屬離子有效去除。④此外，從節(jié)約成本的角度來講，優(yōu)選對用過的三氧化二錳多孔空心納米球進行再生，再生后的三氧化二錳多孔空心納米球可再次進行重金屬離子的吸附。所述再生可通過如下方法進行廢水處理完成后，經(jīng)由處理塔的再生液進口 B，先向處理塔中用過的三氧化二錳多孔空心納米球中通入水進行沖洗后，再通入酸溶液進行浸泡，然后再通入水沖洗至PH值為中性，用過后的各個再生液經(jīng)由再生液出口 B’排出。其中，所述酸溶液可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上，酸濃度一般為l_10wt%，浸泡時間一般為O. 1-lh。本發(fā)明的方法可以對含有各種重金屬離子的廢水進行處理，所述重金屬離子包括但不限定于 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr6+、Cd2+、As3+、Zn2+。另外，本發(fā)明的方法中使用的三氧化二錳多孔空心納米球可以通過如下方法進行制備。(a)碳酸錳納米球的制備將錳鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽在10_200rpm的攪拌速度下加入到含有極性溶劑的水溶液中進行反應(yīng)(錳鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸錳)，得到碳酸錳懸濁液。所述錳鹽通?？蛇x自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、草酸錳、磷酸二氫錳等，所述碳酸鹽通?？蛇x自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鋰等，所述碳酸氫鹽通常可選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鈣、碳酸氫鋰等，所述極性溶劑通常可選自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二甲基亞砜等，用于控制碳酸錳納米球的尺寸。這些藥品或試劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。此外，所述錳鹽的用量一般為所述水溶液質(zhì)量的1-20%，所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的用量一般為所述水溶液質(zhì)量的5-40%，所述極性溶劑在所述水溶液中的體積比一般為5-60%，反應(yīng)溫度一般為20-50°C，反應(yīng)時間一般為O. 5-2h。將得到的碳酸錳懸濁液過濾后用水清洗、干燥(例如在干燥箱中)，得到碳酸錳納米球。干燥溫度一般為40-80°C,干燥時間一般為O. 5-2h。由上述方法可以得到尺寸為50_800nm (SEM法)的碳酸錳納米球。(b)三氧化二錳多孔空心納米球的制備 將碳酸錳納米球分散于水中，在10_200rpm的攪拌速度下加入酸溶液(作為刻蝕齊U)進行選擇性刻蝕反應(yīng)。在該反應(yīng)中，碳酸錳納米球中的一部分與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的錳鹽溶到水中，而另一部分未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而保留在納米球上，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，由于碳酸錳納米球的內(nèi)部相對于其表面而言結(jié)構(gòu)更為疏松，因此酸刻蝕劑在對碳酸錳納米球的表面進行局部刻蝕后，更傾向于向碳酸錳納米球內(nèi)部進一步刻蝕，從而形成多孔性的空心結(jié)構(gòu)。所述酸溶液通常選擇硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上，酸濃度一般為
O.l-10wt%。所述碳酸猛納米球的用量一般為所述水質(zhì)量的l_20wt%,所述酸溶液的用量一般為所述碳酸錳納米球質(zhì)量的1-10倍，刻蝕反應(yīng)溫度一般為20-50°C，反應(yīng)時間一般為I-IOmin0如果酸溶液的濃度和用量以及刻蝕反應(yīng)條件在上述范圍內(nèi)，就可以得到具有適當(dāng)多孔結(jié)構(gòu)的碳酸錳納米球，從而在后續(xù)步驟中得到具有適當(dāng)多孔結(jié)構(gòu)的三氧化二錳多孔空心納米球。將得到的刻蝕產(chǎn)物過濾后用水清洗、干燥(例如在干燥箱中)，之后在程序升溫控制爐中煅燒，得到三氧化二錳多孔空心納米球(碳酸錳在高溫煅燒下脫去二氧化碳形成三氧化二錳，碳酸錳納米球中的多孔結(jié)構(gòu)被保留在三氧化二錳多孔空心納米球中)。干燥溫度一般為40-80°C,干燥時間一般為O. 5-2h。煅燒溫度一般為400-850°C,煅燒時間一般為l-12h，升溫速率優(yōu)選為1-10°C /min。由上述方法可以得到尺寸為50_800nm (SEM法)的三氧化二錳多孔空心納米球。實施例下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但下面的實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。實施例I將IOg硝酸猛與20g碳酸鈉在50rpm的攪拌速度下加入到IOOmL異丙醇水溶液(異丙醇在水溶液中的體積分?jǐn)?shù)為20%)中，控制反應(yīng)溫度在30°C，反應(yīng)lh，反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用水清洗三次，然后在60°C的干燥箱中干燥O. 5h，得到碳酸錳納米球(實心，用SEM法測定的平均尺寸約為500nm)。取5g碳酸猛納米實心球分散于IOOmL水中，在50rpm的攪拌速度下加入20mL lwt%的鹽酸溶液進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30°C，反應(yīng)5min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用水清洗三次，在60°C的干燥箱中干燥O. 5h后，在程序升溫控制爐中以5°C /min的升溫速率升至500°C煅燒5h，得到產(chǎn)物三氧化二錳多孔空心納米球(用SEM法測定的平均尺寸約為500nm)，其SEM圖和TEM圖分別如圖2、3所示。重金屬廢水經(jīng)過廢水進口 I后由泵2泵入預(yù)處理裝置3內(nèi)，通過預(yù)處理裝置3內(nèi)的過濾網(wǎng)等裝置去除廢水中的大顆粒物。然后進入PH調(diào)節(jié)池4內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為5。接下來由泵2’經(jīng)由處理塔廢水進口 A泵入處理塔5內(nèi)，塔內(nèi)填充的三氧化二錳多孔空心納米球6對廢水中的重金屬離子進行吸附去除，處理后的廢水經(jīng)過處理塔廢水出口 A’排出。處理前后廢水中重金屬的含量見表I (重金屬離子濃度采用美國Optima 2000DV型電感耦合離子發(fā)射光譜儀測定)。廢水處理完成后，處理塔中的三氧化二錳多孔空心納米球先用水沖洗，然后用5wt%的鹽酸浸泡,浸泡時間控制在2h,然后用水沖洗至pH值為中性后便可再次進行重金屬吸附，各個再生液由再生液進口 B進入塔內(nèi)，由出口 B’排出。再生后的三氧化二錳多孔空心納米球的處理效率為初始效率的97%。
表I重金屬廢水的處理效果
權(quán)利要求
1.一種處理重金屬廢水的方法，其特征在于，使用三氧化二錳多孔空心納米球處理重金屬廢水，包括如下步驟 ①將經(jīng)由廢水進口(I)進入的重金屬廢水由泵(2)泵入預(yù)處理裝置(3)內(nèi)，去除廢水中的顆粒物； ②將去除顆粒物的廢水通入pH調(diào)節(jié)池(4)內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為4-6.5 ； ③將調(diào)節(jié)PH值后的廢水由泵(2’)經(jīng)由處理塔廢水進口( A)泵入處理塔(5 )內(nèi)，由處理塔(5)內(nèi)填充的三氧化二錳多孔空心納米球(6)對廢水中的重金屬離子進行吸附去除，處理后的廢水經(jīng)由處理塔廢水出口(A’)排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述三氧化二錳多孔空心納米球通過如下方法制備 (a)將錳鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽在攪拌下加入到含有極性溶劑的水溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得到碳酸錳納米球； (b)將碳酸錳納米球分散于水中，在攪拌下加入酸溶液進行選擇性刻蝕反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，在程序升溫控制爐中煅燒，得到三氧化二錳多孔空心納米球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，所述錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、草酸錳、磷酸二氫錳中的一種或兩種以上；所述碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鋰中的一種或兩種以上；所述碳酸氫鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鈣、碳酸氫鋰中的一種或兩種以上；所述極性溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二甲基亞砜中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，所述錳鹽的用量為所述水溶液質(zhì)量的1-20%,所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的用量為所述水溶液質(zhì)量的5-40%,所述極性溶劑在所述水溶液中的體積比為5-60% ;反應(yīng)溫度為20-50°C，反應(yīng)時間為O. 5-2h ;反應(yīng)產(chǎn)物的干燥溫度為40-80°C，干燥時間為O. 5-2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(b)中，所述酸溶液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上，酸濃度為O. l-10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的方法，其特征在于，步驟(b)中，所述碳酸錳納米球的用量為所述水質(zhì)量的l_20wt%,所述酸溶液的用量為所述碳酸猛納米球質(zhì)量的1-10倍；刻蝕反應(yīng)溫度為20-50°C，反應(yīng)時間為I-IOmin ;反應(yīng)產(chǎn)物的干燥溫度為40_80°C，干燥時間為O. 5-2h ;煅燒溫度為400-850°C，煅燒時間為l_12h，升溫速率為1_10°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括 ④廢水處理完成后，經(jīng)由處理塔的再生液進口(B)，先向處理塔中用過的三氧化二錳多孔空心納米球中通入水進行沖洗后，再通入酸溶液進行浸泡，然后再通入水沖洗至pH值為中性，用過后的各個再生液經(jīng)由再生液出口(B’ )排出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸溶液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上，酸濃度為l_10wt%,浸泡時間為O. 1-lh。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理重金屬廢水的方法，其特征在于，包括如下步驟①將經(jīng)由廢水進口(1)進入的重金屬廢水由泵(2)泵入預(yù)處理裝置(3)內(nèi)，去除廢水中的顆粒物；②將去除顆粒物的廢水通入pH調(diào)節(jié)池(4)內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為4-6.5；③將調(diào)節(jié)pH值后的廢水由泵(2’)經(jīng)由處理塔廢水進口(A)泵入處理塔(5)內(nèi)，由處理塔(5)內(nèi)填充的三氧化二錳多孔空心納米球(6)對廢水中的重金屬離子進行吸附去除，處理后的廢水經(jīng)由處理塔廢水出口(A’)排出。本發(fā)明工藝簡單、重金屬去除效率高且環(huán)境友好，易于推廣應(yīng)用，而且三氧化二錳多孔空心納米球可再生反復(fù)使用，經(jīng)濟成本低。
文檔編號B01J20/30GK102923887SQ201210478658
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者宋成文, 崔芝 申請人:大連海事大學(xué)