專利名稱：一種小粒徑zsm-5分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，更具體的說，是涉及一種小粒徑ZSM-5分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是己二酸和己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品的中間原料，目前較普遍的采用環(huán)己烯水合反應(yīng)來制備。環(huán)己烯水合反應(yīng)是一個酸催化反應(yīng)，分子篩材料由于具有適宜的酸性，機械強度高及熱穩(wěn)定性好等特點，近年來成為水合用催化劑的研究重點。具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的 ZSM-5分子篩，其孔道直徑為0. 53nm 0. 56nm,與環(huán)己烯和環(huán)己醇的分子直徑大小相當(分別為0. 58nm和0. 60nm),因此對水合反應(yīng)的擇形選擇性很好，正在得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前常見制備ZSM-5分子篩的過程中都會使用有機模板劑，因為有機模板劑可以使分子篩在晶化時保持更小、更均勻的粒徑，因為小粒徑可以增加分子篩的表面積，增加環(huán)己烯與催化劑的接觸概率；也能增加沸石孔道周圍活性中心的數(shù)量，使分子篩具有更高的活性，從而提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率。但是后期需要焙燒脫除模板劑，增加了成本、能耗，并且容易造成環(huán)境污染。CN1715186A公開了一種小粒徑ZSM-5沸石的制備方法，該方法可以制備硅鋁摩爾比為15 200，初級晶粒粒子為0. I 0. 5 ii m的ZSM-5沸石，但是制備過程中使用了四乙基氫氧化銨和/或其鹽，四丙基氫氧化銨和/或其鹽等有機模板劑，并在400 600°C下焙燒I 5小時，增加了生產(chǎn)工序，并且有污染。CN101041442A公開了一種小粒徑強酸型分子篩及其合成方法。其發(fā)明不使用任何有機模板劑，不需高溫焙燒步驟，簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，也解決了環(huán)境污染問題；縮短了分子篩的合成周期，有效的控制了分子篩的粒徑為0. 01 0. 5i!m。但是生產(chǎn)過程中引入超聲波技術(shù)，無法較好的實現(xiàn)工業(yè)化。U. S. Pat. No4, 588，846公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，并且應(yīng)用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)中，取得較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是在制備過程中使用了四丙基溴胺等作為有機模板劑，并且必須經(jīng)過高溫焙燒。迄今為止，傳統(tǒng)環(huán)己烯水合催化劑的制備過程中多使用有機模板劑來制備小粒徑的ZSM-5分子篩，多需經(jīng)過焙燒等流程，使制備工藝較為繁瑣，容易對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有的工業(yè)應(yīng)用中存在的上述問題，在不添加有機模板劑的前提下，利用高速運動物理作用，提供一種無需經(jīng)過焙燒甚至干燥、縮短晶化時間、方便的控制晶粒大小、容易實現(xiàn)工業(yè)化的小粒徑ZSM-5分子篩的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/分的條件下,按比例將二氧化娃質(zhì)量含量為29. 8% 39. 9%的硅溶膠5. 2 3. 92kg溶于4. 5 6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 546 I. Ikg NaOH溶于0.3 6kg去離子水中滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 433 0. 865kg Al2 (SO4) 3. 18H20溶于3 6kg去離子水中攪拌均勻，滴加到b液中得c液；或取0. 0345 0. 0357kg NaAlO2溶于3. 75kg去離子水中攪拌均勻，滴加到b液中得c液；(4)取0. 294 0. 564kg H2SO4溶于2. 4 5. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 06 0. 15kg粒徑為100 300nm ZSM-5晶種，室溫 70°C下攪拌2 12小時得到硅鋁凝膠； (5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，160 200°C，300 900轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化12 24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60 80°C下，用0. I IM的無機酸水溶液進行交換2 6小時，洗滌至溶液中性，得到小粒徑ZSM-5分子篩催化劑。所述無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或磷酸。高速分散機的轉(zhuǎn)速為800 1200轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明中的關(guān)鍵技術(shù)是利用高速分散機的高速運動技術(shù)，使硅鋁凝膠受到強烈的剪切、擠壓、渦流等物理作用，從而達到顆粒減小、分散均勻、相與相之間的良好接觸等效果。同時，物料的處理時間要比傳統(tǒng)的分散方式少得多。解決了傳統(tǒng)工藝中使用有機模板劑來制備小粒徑ZSM-5分子篩的弊端，不僅縮短了攪拌陳化的時間，還可以消除有機物的污染、降低高溫焙燒所消耗的能耗。該方法制備的分子篩用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的實驗中，表現(xiàn)出來良好的轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的選擇性。


圖I是實施例I方法制備產(chǎn)品的XRD圖。圖2是實施例I方法制備產(chǎn)品的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8%的硅溶膠5. 2kg溶于4. 5kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將I. Ikg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 865kg Al2(SO4)3. 18H20溶于3kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 375kg H2SO4溶于2. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 117kg粒徑為IOOnm ZSM-5晶種，室溫下攪拌6小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，180°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化18小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60°C下，用0. IM的硫酸水溶液進行交換4小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品A。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為489m2/g，SEM照片確認其粒徑為100 700nm。實施例2一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8%的硅溶膠5. 2kg溶于4. 5kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將I. Ikg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；
(3)取0. 602kg Al2(SO4)3. 18H20溶于3kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 375kg H2SO4溶于2. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 09kg粒徑為300nm ZSM-5晶種，70°C下攪拌12小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，160°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化24小時,結(jié)束后冷卻至室溫,去離子水洗漆2次；在60°C下,用IM的鹽酸水溶液進行交換2小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品B，通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為426m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為200 500nm。實施例3一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8%的硅溶膠5. 2kg溶于6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 546kg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 503kg Al2(SO4)3. 18H20溶于6kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 294kg H2SO4溶于5. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 06kg粒徑為300nm ZSM-5晶種，室溫下攪拌6小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，200°C，900轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化12小時,結(jié)束后冷卻至室溫,去離子水洗漆2次；在80°C下,用0. 5M硝酸水溶液進行交換4小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品C。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為658m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為100 400nm。實施例4一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8%的硅溶膠5. 2kg溶于6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 816kg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 503kg Al2(SO4)3. 18H20溶于6kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 294kg H2SO4溶于5. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 15kg粒徑為300nm ZSM-5晶種，室溫下攪拌12小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，170°C，400轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60°C下，用0. 5M硫酸水溶液進行交換4小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品D。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為586m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為200 500nm。實施例5一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8%的硅溶膠5. 2kg溶于4. 5kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 704kg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液； (3)取0. 433kg Al2(SO4)3. 18H20溶于3. 75kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 564kg H2SO4溶于3. 75kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 12kg粒徑為200nm ZSM-5晶種，50°C攪拌6小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，165°C，500轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化18小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60°C下，用0. 5M的氫氟酸水溶液進行交換6小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品E。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為406m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為300 800nm。實施例6一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為39. 9%的硅溶膠3. 92kg溶于6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 855kg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 0345kg NaAlO2溶于3. 75kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 315kg H2SO4溶于3. 75kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入0. 12kg粒徑為200nm ZSM-5晶種，室溫攪拌2小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，160°C，500轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在80°C下，用IM的磷酸水溶液進行交換6小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品F。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為684m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為100 300nm。實施例I一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為39. 9%的硅溶膠3. 92kg溶于6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 7335kg NaOH溶于6kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 5025kg Al2(SO4)3. 18H20溶于4. 5kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液；(4)取0. 363kg H2SO4溶于3. 9kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入
0.105kg粒徑為200nm ZSM-5晶種，60°C攪拌6小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，165°C，600轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在601下，用0. 5M的鹽酸水溶液進行交換4小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品G。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為475m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為200 600nm。實施例8一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的條件下，將二氧化硅質(zhì)量含量為39. 9%的硅溶膠3. 92kg溶于6kg去離子水中混合均勻得a液；(2)將0. 915kg NaOH溶于0. 3kg去離子水中緩慢滴加到a液中攪拌均勻得b液；(3)取0. 0357kg NaAlO2溶于3. 75kg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b液中得c液； (4)取0. 294kg H2SO4溶于3. 75kg去離子水中滴加到c液中，得到白色凝膠；加入
0.12kg粒徑為300nm ZSM-5晶種，室溫攪拌6小時得到硅鋁凝膠；(5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，200°C，500轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60°C下，用0. 5M的硫酸水溶液進行交換3小時，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品H。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，BET比表面積法顯示其比表面積為468m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為200 500nm。實施例9分別稱取實施例1-8制備的小粒徑ZSM-5分子篩催化劑各30g，與90ml去離子水、64. 5ml化學(xué)純環(huán)己烯加入到500ml高壓釜中，攪拌及0. 5MP壓力下，125°C反應(yīng)lh。結(jié)束后冷卻至室溫，用氣相色譜進行測試，乘以校正因子，得結(jié)果如下。表I各催化劑環(huán)己烯水合結(jié)果列表
權(quán)利要求
1.一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟 (1)利用高速分散機，在轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/分的條件下，按比例將二氧化硅質(zhì)量含量為29. 8% 39. 9%的硅溶膠5. 2 3. 92kg溶于4. 5 6kg去離子水中混合均勻得a液； (2)將O.546 I. Ikg NaOH溶于O. 3 6kg去離子水中滴加到a液中攪拌均勻得b液； (3)取O.433 O. 865kg Al2(SO4)3. 18H20溶于3 6kg去離子水中攪拌均勻，滴加到b液中得c液；或取O. 0345 O. 0357kg NaAlO2溶于3. 75kg去離子水中攪拌均勻，滴加到b液中得c液； (4)取O.294 O. 564kg H2SO4溶于2. 4 5. 4kg去離子水中滴加到c液中，得到白色 凝膠；加入O. 06 O. 15kg粒徑為100 300nm ZSM-5晶種，室溫 70°C下攪拌2 12小時得到硅鋁凝膠； (5)將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應(yīng)釜中，160 200°C，300 900轉(zhuǎn)/分攪拌條件下晶化12 24小時，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在60 80°C下，用O. I IM的無機酸水溶液進行交換2 6小時，洗滌至溶液中性，得到小粒徑ZSM-5分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是高速分散機的轉(zhuǎn)速為800 1200轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小粒徑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，步驟為利用高速分散機，將硅溶膠溶于去離子水中混勻得a液；將NaOH溶于去離子水中滴到a液中攪勻得b液；取Al2(SO4)3.18H2O溶于去離子水中攪勻，滴到b液中得c液；取H2SO4溶于去離子水中滴到c液中，得到白色凝膠；加入ZSM-5晶種，攪拌得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠加入高溫反應(yīng)釜中，晶化，冷卻至室溫，洗滌；用無機酸水溶液進行交換，洗滌至溶液中性，得到小粒徑ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明的解決了傳統(tǒng)工藝中使用有機模板劑來制備小粒徑ZSM-5分子篩的弊端，不僅縮短了攪拌陳化的時間，還可以消除有機物的污染、降低高溫焙燒所消耗的能耗。
文檔編號B01J29/40GK102962091SQ201210485719
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者王元平, 宋輝, 錢震, 王志文, 張媛, 劉 文, 袁海鵬, 王紹偉, 史文濤, 孫承宇 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司