一種碳四液化氣臨氫芳構化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳四液化氣臨氫芳構化催化劑及其制備方法。催化劑的母體是晶粒度小于500納米的具有MFI結構的沸石，含沸石顆粒經銨鹽交換后經水蒸汽處理后用含有鐵離子的無機酸溶液處理。本發(fā)明的催化劑在混合碳四低溫臨氫芳構化反應中不但抗積炭能力強，對丁烯轉化率高，而且同時具有明顯的轉化異丁烷能力，制備方法簡單。
【專利說明】一種碳四液化氣臨氫芳構化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備領域，涉及一種碳四液化氣臨氫芳構化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化等裝置副產大量的碳四液化氣。將碳四液化氣中的各種烯烴通過芳構化反應轉化為芳烴或汽油等液體燃料，是一條備受重視的液化氣利用方法。
[0003]在公開文獻和專利文獻中，已有大量關于液化氣以及其它低碳烴芳構化方面的報道。例如:
[0004]US4150062(1979年)披露的一種能用碳二~碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進料(水/烯烴摩爾比為0.5~15)。
[0005]CN1057476 (1992年)披露的低碳烴芳構化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑，其實施例中詳細介紹了一種Zn-Ti (SO4) 2-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應器中的反應效果:在液化石油氣原料進料空速為WHSV為I~2h-1，反應溫度為500~550°C的條件下，共對所說的催化劑進行了 1000小 時的反應評價。但是，在1000小時的反應時間里共需要再生6次。在一次連續(xù)反應168小時的單程反應評價中，產物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率從開始的42.0 %最終降至32%。
[0006]CNl 154687 (1997年)披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應塔式固定床單段絕熱反應器中，用碳四混合物為原料，在進料空速WHSV為2.8h-1，壓力為0.5MPa，反應溫度為530°C的條件下，當反應進行至10小時時C6~C9芳烴產率達到了52.3wt%，連續(xù)反應至120小時時C6~C9芳烴產率降至49wt%。
[0007]CN1232071 (1999年)披露的一種芳構化催化劑，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性的催化劑。當以混合碳四為原料，在固定床反應器中，在反應溫度為530°C，反應壓力為0.2MPa，進料空速WHSV為0.65h^的條件下，連續(xù)反應450小時，芳烴收率的初始值為50wt%，最終降至43wt%。
[0008]CN1321728(2001年)披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和Y-Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性得到的。當進料是液化石油氣，反應在常壓、530-540°C，WHSV為0.6±0.1tT1條件下連續(xù)進行16天，反應有效組份的轉化率和芳烴產率的初始值分別為85 %和40 %，最終值分別為68 %和38 %。
[0009]CN1340601 (2002年)披露的一種芳構化催化劑，其特征是，以ZSM-5沸石為母體，先浸潰金屬離子(Zn)，再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結劑成型后再進行水蒸汽鈍化改性。當以混合碳四為原料，反應在530°C、0.2MPa，WHSV為
0.65h^條件下進行時，芳烴收率的初始值為50wt%，連續(xù)反應450小時后的結果為43wt%。[0010]CN 1341699 (2002年)披露的一種芳構化催化劑，是Zn_N1-ZSM_5沸石。當混合碳四在固定床反應器中和溫度500°C，壓力0.5-lMPa，WHSV為1.0-1.5h-1條件下進料反應時，反應40小時時液收為60.37wt%，總芳烴收率為57.30wt%;反應120小時時，液收降至47.80wt%，S芳烴收率降至 45.34wt%。
[0011]CN101429452(2007)披露了一種生產高辛烷值汽油的方法，其特征是，將催化裂化汽油和C4混合原料在芳構化反應器上與催化劑接觸進行芳構化反應生產高辛烷值汽油。本發(fā)明是降低催化裂化汽油中的烯烴。
[0012]CN101530813(2008)披露了碳四液化氣芳構化反應的分子篩催化劑的制備方法。該發(fā)明催化劑主要針對碳四液化氣原料中丁烯的轉化。其制備催化劑的特征是，將含有稀土的ZSM5/ZSM11共結晶分子篩擠條催化劑前體，先用強堿溶液處理再進行銨交換、高溫水蒸汽處理和負載鋅改性。 [0013]研制芳構化催化劑的關鍵在于提高其抗積碳失活能力。CN1586721中，發(fā)明了一種制備低碳烴芳構化催化劑的方法。其主要特征是，選用納米ZSM-5沸石分子篩作為催化劑母體，同時在對催化劑進行改性時注意保護分子篩微孔的擴散暢通性?；谠摲椒ㄖ苽涞姆紭嫽呋瘎┎徽撛诜桥R氫還是在臨氫的反應條件下都表現(xiàn)出超強的抗積碳失活能力。但是該方法制備的催化劑對異丁烷的芳構化活性不高。
[0014]現(xiàn)有技術中，人們在研制液化氣芳構化催化劑時，主要關心的是催化劑的抗積碳失活能力和主產物芳烴的選擇性和產率，極少關心芳構化的副產物甲烷乙烷和未參與芳構化反應的丁烷的用途。已經報道的各種芳構化催化劑在碳四液化氣芳構化反應中的液體(包括芳烴在內的C5以上產物)收率一般不超過60%。產品收率低是影響芳構化技術經濟性的關鍵。雖然在高于500°C的溫度下進行芳構化反應可以在一定程度上強化丁烷參與芳構化反應的程度，但是高溫芳構化反應將不可避免地加速催化劑的積碳失活并且增加貶值副產物甲烷和乙烷的生成量。因此，為了改善芳構化技術的經濟性，芳構化反應對液化氣等低碳烴的轉化應著眼于資源的綜合利用。以碳四液化氣資源為例:讓芳構化反應在低溫下進行，只將碳四液化氣中活潑性較高的各種丁烯(如1- 丁烯、順-丁烯_2，反-丁烯-2和異丁烯)轉化為芳烴，就可以有效限制貶值副產物甲烷乙烷的生成。在低溫下不能反應的丁烷，以及在低溫下丁烯通過氫轉移反應芳構化時伴隨生成的丙烷(仍然屬于液化氣)可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。這是一條能夠充分利用碳四液化氣資源，頗具吸引力的芳構化反應方式。
[0015]工業(yè)上實現(xiàn)液化氣的綜合利用，一方面要保證液化氣原料中的烯烴在芳構化反應中盡可能完全轉化，以防止作為蒸汽裂解原料的剩余烷烴因烯烴含量過高造成蒸汽裂解爐管結焦過快；另一方面還要保證作為蒸汽裂解原料的剩余丁烷具有可接受的正異比。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工藝中，正丁烷生成乙烯丙烯的產率高，而異丁烷生成乙烯丙烯的產率低。關鍵是，作為碳四液化氣重要來源的催化裂化碳四液化氣中，異丁烷的含量遠高于正丁烷，其比值可達3/1。
[0016]CN1781886A(2006)披露了一種催化裂化丁烷的方法。其特征是，以異丁烷和正丁烷的混合物為原料，以氮氣為載氣，采用ZSM-23沸石為催化劑，在500~650°C下進行催化裂化，丁烷的轉化率可達87%以上，乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達45%。一般來說，在500~650°C的高溫下沸石分子篩固體酸因酸性強，不但可使異丁烷裂化，也可以使正丁烷裂化，因此，這樣的催化劑和反應條件下不可能用于解決上述問題。況且，異丁烷和正丁烷在500~650°C的高溫下反應必然產生大量的甲烷乙烷副產物。CN101362669A(2007)披露了一種制取乙烯、丙烯和芳烴的催化轉化方法。其特征是，不同裂化性能的烴類原料與催化裂解催化劑接觸，在550~800°C，重時空速0.1~800h-1，反應壓力0.10~1.0MPa，水蒸汽與原料的重量比為0.15~1.0的條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，得到乙烯、丙烯和芳烴目的產物。該專利提到把生成的乙烷、丙烷和丁烷用作蒸汽裂解原料。但是，在這種流化床催化裂化的條件下，碳四液化氣中不但含有丁烯，而且丁烷以異丁烷為主。該專利未涉及調整丁烷的正異比問題。公開文獻Appl.Catal.A:Gen.278 (2004) 111-121研究了異丁烷在M02C/ZSM-5催化劑上的芳構化規(guī)律，提到了在ZSM-5上負載Mo2C可以促進異丁烷的脫氫和芳構化。但是，Mo2C只有在500°C以上的高溫下才表現(xiàn)出催化活性。
[0017]由于含鐵的ZSM-5沸石在N2O氧化苯制苯酚以及NOx的選擇性催化還原(SCR)反應中均具有良好的催化性能，因此迄今已有不少專利文獻和公開文獻報道了在ZSM-5沸石中引入鐵元素的方法。例如:
[0018]CN1353087A(2000)披露了一種合成含F(xiàn)e的ZSM-5沸石的方法。其特征在于，F(xiàn)eZSM-5沸石水熱合成采用了鐵交換的Y沸石原料。即，在ZSM-5沸石合成中用含鐵的Y沸石作為Fe源。合成含F(xiàn)e的ZSM-5沸石采用乙胺，四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨模板劑。
[0019]CN1557707A(2004)披露了一種合成含F(xiàn)e-ZSM-5沸石的方法。其特征在于，F(xiàn)e-ZSM-5沸石的水熱合成采用了硅藻土原料，四丙基溴化銨模板劑，產品具有微球形貌。
[0020]CN1586721涉及一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應器中芳構化的催化劑及其制備方法。其技術特征是，催化劑的母體是晶粒度為10~500納米的高硅沸石，沸石母體用氧化鋁成型后用常規(guī)方法制備成氫型催化劑，然后對氫型催化劑進行改性。該發(fā)明的效果和益處是制備的催化劑用于催化碳四液化石油氣芳構化時反應溫度低，烯烴轉化率高，抗積炭能力強。但是該方法制備的催化劑對異丁烷的芳構化活性不高。
[0021]CN101121526A(2006)披露了一種合成含納米尺度的Fe-ZSM-5沸石的方法。其特征在于，F(xiàn)e-ZSM-5沸石的水熱合成采用兩段變溫晶化法，以四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或正丁胺為模板劑，產品晶粒度小于100納米。
[0022]公開文獻J.Cata.213 (2003) 251-271中涉及了一種基于FeCl3的化學氣相沉積制備Fe/ZSM-5的方法。
[0023]公開文獻Micr0.Mes0.Mater.80 (2005) 279-289涉及了一種三氯化鐵與乙酰丙酮溶液中浸泡進行離子交換，并在真空條件下對浸潰固體進行干燥制備Fe沸石的方法。該文獻還分別涉及了一種二氯化鐵和二氯化鐵晶體在干空氣和氮氣氛圍下進行固態(tài)離子交換制備Fe沸石的方法。
[0024]J.Catal.254，383-396 (2008)中涉及了兩種固態(tài)離子交換制備Fe沸石和對制備好的鐵沸石進行處理的方法。一種方法是采用硅鋁比為25的NH4ZSM-5，用純氧氣在823K的溫度下焙燒后，與一定量的三氯化鐵混合，然后將混合物在氦氣氛圍、598K的條件下恒溫2小時。然后將處理過的分子篩用0.5V0L%的水在空氣的氛圍473K的溫度下進行處理。最后，在氧氣的氛圍下，以8K/min的升溫速率將溫度從室溫升至823K，恒溫兩小時，獲得Fe/ZSM-5催化劑。另外一種是將上面方法制得催化劑Fe/ZSM-5在氦氣氛圍下，1173K焙燒2h。該方法先后兩次在純氧的氛圍823K的溫度下焙燒，在氦氣氛圍下固態(tài)離子交換，步驟復雜、成本較高，三氯化鐵與氨沸石混合進行固態(tài)離子混合制成催化劑后，用于N2O氧化苯制苯酚，并不具備異丁烷高芳構化轉化率活性。
[0025]公開文獻Appl.Catal.A:Gen.295 (2005) 106-115中涉及了 一種通過溶液浸潰制備Fe-ZSM-5催化劑并將其用于催化氯芐與苯生成二苯甲烷的方法。
[0026]公開文獻React Kinet Catal Lett (2009) 97:19-26 中涉及了一種用三價鐵的硝酸鹽溶液浸潰改性制備Fe/H-ZSM-5催化劑并將其用于乙醇脫水生產碳三以上烯烴的方法。
[0027]公開文獻Catal.Commun.7 (2006) 199-203涉及了一種用三價鐵的硝酸鹽溶液浸潰改性制備FeHZSM-5沸石催化劑，并將催化劑用于催化異丁烷裂解制乙烯丙烯的方法。所說的裂解反應在600°C以上的高溫下進行，總烯烴的產率可達60%以上，但反應生成大量甲烷和乙烷等干氣副產物。不難理解，在600°C以上的高溫下，正丁烷也會發(fā)生類似的反應。并且，異丁烷裂解反應活化的是碳-碳鍵。
[0028]盡管含鐵ZSM-5沸石的制備可以用水熱合成、溶液離子交換、非水溶劑離子交換、氣固相沉積、固態(tài)離子交換等方法實現(xiàn)，但這些方法有的程序復雜、有的需要惰性氣體保護，還有的則需要使用不利于環(huán)境和設備的特殊原料。另外，已經報道的含鐵ZSM-5沸石的制備，絕大多數(shù)是用于NOx的選擇性催化還原目的，或者是苯的羥基化反應目的，沒有針對于在正丁烷存在下通過芳構化反應選擇性轉化丁烯和異丁烷的含鐵ZSM-5沸石的制備方法報道。

【發(fā)明內容】

[0029]本發(fā)明提供了一種鐵改性的ZSM-5型芳構化催化劑及制備方法。用本發(fā)明制備的芳構化催化劑通過活化異丁烷的碳-氫鍵，促成異丁烷芳構化，適用于固定床反應器，將碳四液化氣中的全部丁烯和部分異丁烷轉化，同時獲得富含芳烴的高辛烷值汽油組分和具有適宜正丁烷異丁烷比值的液化氣(作為優(yōu)質乙烯裂解料)。
[0030]本發(fā)明的目的通過下述方法實現(xiàn):催化劑制備過程至少包括:
[0031]將晶粒度小于500納米的具有MFI結構的鈉型沸石原粉進行程序升溫焙燒脫除有機模板劑，焙燒溫度范圍為300?600°C，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間為3?24小時；將脫掉有機模板劑鈉型沸石粉術與氧化鋁混合、成型后進行干燥和焙燒，焙燒條件為500?600°C，3?8小時；將已經成型、焙燒的含沸石顆粒經銨鹽交換后，在400?800°C溫度下，用水蒸汽處理5分鐘?200小時，在1°C?80°C下加入含有鐵鹽的無機酸溶液處理0.5?200小時，再經洗滌、干燥、焙燒，制得催化劑。
[0032]我們的研究工作表明，在適度臨氫的條件下，用少量鐵元素特殊方法進行改性具有MFI結構的沸石分子篩芳構化催化劑(如ZSM-5)，在低溫芳構化反應中除保持對烯烴的轉化能力外，還表現(xiàn)出非常明顯的異丁烷芳構化活性。這種低溫轉化異丁烷的催化能力緣于異丁烷分子中叔碳上氫原子的活潑性，以及作為非骨架元素但高度分散于沸石分子篩表面的鐵物種的特殊脫氫催化作用。由于正丁烷分子中沒有叔碳原子，所以在丁烯和異丁烷芳構化過程中，正丁烷基本不參與反應。這就提供了一種通過催化劑改性，選擇性轉化異丁烷，提高碳四液化氣芳構化反應的剩余丁烷的正異比的有效途徑。
[0033]為了利用小晶粒分子篩孔道短的固有抗積碳失活優(yōu)勢，本發(fā)明優(yōu)選晶粒度小于500納米的ZSM-5沸石為催化劑母體。ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8同屬于MFI結構，具有相似的催化性能。在常見的水熱合成中，ZSM-5沸石和ZSM-1l沸石往往是不可分的混晶體。因此，本發(fā)明完全適用于晶粒度小于500納米的ZSM-1l或ZSM-8沸石，或者ZSM-5、ZSM_11、ZSM_8的任意混晶。
[0034]本發(fā)明中所說的無機酸溶液可以選擇鹽酸、硝酸或硫酸及其以上無機酸的混酸溶液，酸溶液中的氫質子濃度推薦范圍為0.001摩爾/升?5.0摩爾/升，優(yōu)選0.1摩爾/升?1.0摩爾/升。
[0035]本發(fā)明中所說的可溶性鐵鹽指二價鐵或三價鐵的任何可溶鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽和鹽酸鹽。鐵離子在酸溶液中的濃度由催化劑上鐵的負載量(以Fe原子計和催化劑的飽和吸水率決定。
[0036]本發(fā)明的銨鹽交換條件為現(xiàn)有技術中的通用條件，如可以是用濃度為0.1?1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照I?100的液固體積比交換I?15次，用去離子水洗滌后干燥，焙燒，焙燒溫度最好為500?600°C，時間最好為3?8小時。
[0037]本發(fā)明的銨鹽交換時加入的銨離子溶液中的銨離子由硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨等銨鹽提供。
[0038]本發(fā)明具體技術步驟如下:
[0039]采用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的ZSM-5沸石母體，或者其它具有MFI結構的沸石及其混晶。
[0040]用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的上述高硅沸石的方法已經在許多專利文獻和公開文獻中說明，比如以下專利文獻和公開文獻中所披露的方法:u.S.Pat.N0.3702886，U.S.Pat.N0.3709979，U.S.Pat.N0.3781226，U.S.Pat.N0.3926782，U.S.Pat.N0.4205053，U.S.Pat.N0.4289607，U.S.Pat.N0.5405596，U.S.Pat.N0.1334243，EP173901,EP130809, DanishPatent PR 173,486, GB1334243A, Chem.Mater 5(1993)452, Zeolites14(1994)557，Zeolites 14(1994)643，T.Catal.145 (1994) 243, Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371 (1995) 21, Aangew.Chem.1nt.Ed.Engl.34 (1995) 73, Chem.Mater.7 (1995) 920，Colloid Interface Sc1.170 (1995)449，Micropor.Mater.5 (1996) 381，Zeolites18 (1997)97，J.Phys.Chem.B 101 (1997) 10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9,Micropor.Mesopor.Mater.25 (1998) 434，Chem.Comm.673 (1999) , Micropor.Mesopor.Mater.31 (1999) 141，Micropor.Mesopor.Mater.31 (1999) 241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000) 393, Inorg.Chem.39 (2000) 2279, Micropor.Mesopor.Mater.50(2001) 121-128, Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59, Mater.Sc1.Eng.C19(2002) 111-114。按照已有方法水熱合成出本發(fā)明所說的晶粒度小于500納米的ZSM-5沸石或者其它MFI沸石樣品，分別采用X-射線多晶粉術衍射法和掃描(透射)電子顯微鏡法對沸石結構和沸石晶粒尺寸進行確認即可。
[0041]本發(fā)明中，鈉型沸石原粉進行程序升溫焙燒脫除有機模板劑的方法，推薦如下過程:
[0042]將上述鈉型沸石原粉干燥，升溫焙燒。干燥條件:溫度100?120°C，空氣氣氛，3?12小時。程序升溫焙燒的溫度范圍為300?600°C，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間為3?24小時。焙燒的目的是脫除占據(jù)在沸石孔道中的有機模板劑。采用程序升溫方法能防止有機物燃燒過于劇烈，從而避免沸石晶體內部局部過熱,破壞沸石晶體結構。
[0043]所述的程序升溫焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從20°C?30°C以I?5°C /min的升溫速率升至300?350°C，在300°C?350下恒溫I?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至400?450°C，在400?450°C下恒溫I?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至490?520°C，在490?520°C下恒溫0.5?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至550?600°C，在550?600°C下恒溫0.5?15小時。
[0044]本發(fā)明中將脫掉有機模板劑鈉型沸石粉術與氧化鋁混合、成型后進行干燥和焙燒，推薦如下過程:
[0045]脫掉有機模板劑鈉型沸石粉術按常規(guī)方法進行與氧化鋁混合、成型，如將脫掉有機模板劑的鈉型沸石粉術與氧化鋁混合，并用無機酸如8?12%稀硝酸(重量百分比)和勻，然后按常規(guī)方法進行壓片或擠條或噴吐或滾球成型。鈉型沸石與氧化鋁的干基重量比最好為1: 9?9:1。該比例依據(jù)工藝條件而定，一般情形下，沸石的含量過低，則催化劑的活性和穩(wěn)定性差。反之，如果沸石的含量過高，則催化劑顆粒易破碎。成型之后，將顆粒狀的含沸石顆粒進行干燥和焙燒。干燥條件:溫度100?120°C，空氣氣氛，3?12小時。焙燒可使用通用條件，優(yōu)選條件為:空氣氣氛，500?600°C，3?8小時。升溫速率最好為2?4°C /min。此處焙燒的目的是增強顆粒的機械強度。
[0046]所述的沸石成型可以在一個雙螺桿擠條機上進行，條徑尺寸選為I?3毫米。
[0047]本發(fā)明中，將已經成型、焙燒的含沸石的顆粒經銨鹽交換后，干燥、焙燒。銨鹽交換的過程、條件均可用現(xiàn)有技術，本發(fā)明并不加以限制，一般在20°C?30°C下進行，所用交換液的銨離子濃度最適宜范圍為0.1?1.0摩爾/升，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比一般為I?100,交換次數(shù)一般為I?5次,每次交換時間一般為0.5?10小時。每次交換完成后，倒掉殘液，加入新鮮交換液。交換液中的銨離子一般由硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨等銨鹽提供。全部銨交換工作完成之后，倒掉殘液，用去離子水洗滌含沸石顆粒最好I?5次。干燥、焙燒條件如上所述可用現(xiàn)有技術中的條件。焙燒的優(yōu)選條件為:空氣氣氛，500?600°C，3?8小時，升溫速率最好為2?4°C /min。此處焙燒的目的是釋放氨氣，使沸石獲得酸性。
[0048]水蒸汽處理也稱水蒸氣鈍化處理，可以采用現(xiàn)有技術中通用的水蒸氣處理方式(如CN1586721所示)，如可以在固定床反應器中進行，水蒸氣處理可以采用純水蒸汽，也可以采用空氣或氮氣攜帶的水蒸氣。本發(fā)明中進行水蒸氣處理時，水蒸汽處理的適宜溫度范圍為400?800°C。水蒸汽處理時間的優(yōu)選范圍為5分鐘?200小時。氣氛中水蒸汽的優(yōu)選體積百分數(shù)為1%?100%，平衡氣最好為空氣或氮氣；水蒸汽處理的優(yōu)選壓力范圍為常壓?5.0MPa0
[0049]本發(fā)明所述的無機酸溶液可以選擇鹽酸、硝酸或硫酸及其以上無機酸的混酸溶液，無機酸溶液中的氫質子濃度適宜范圍為0.001摩爾/升?5.0摩爾/升，優(yōu)選0.1摩爾/升?1.0摩爾/升。所說鐵鹽一般為可溶性鐵鹽，通常指二價鐵或三價鐵的任何可溶鹽，如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽和鹽酸鹽。鐵離子在無機酸溶液中的濃度由催化劑上鐵的負載量(以Fe原子計)和催化劑的飽和吸水率計算。
[0050]在含有鐵鹽的無機酸溶液處理過程在常壓下既可進行，含有鐵鹽的無機酸溶液的用量高于催化劑的飽和吸水率即可，優(yōu)選的溫度范圍為1°C?80°C?？梢栽陟o止情況下進行，也可以在酸溶液循環(huán)流動情況下進行。在上述條件下，優(yōu)選時間范圍為0.5~200小時。該過程結束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。推薦的條件是干燥在100~120°C下進行，干燥時間為2~5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以I~3°C /min的升溫速率直接升至500~600°C，然后恒溫3~5小時。
[0051]本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的用于碳四液化氣臨氫芳構化的催化劑，其特征在于以催化劑重量為IOOwt%計，其中具有MFI結構的沸石8~90%，氧化鋁8~90% ；Fe 0.5~2%。如果沸石的含量過低，會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。反之，如果沸石的含量過高，則催化劑顆粒易破碎。
[0052]本發(fā)明的發(fā)明效果的檢測中，評價催化劑的芳構化活性以及對碳四烷烴正異比的調整加壓反應的方法進行測定。固定床反應的原料為碳四液化氣，其中碳四烯烴含量不少于35%，反應溫度在320°C~480°C，反應壓力的范圍0.8MPa~4MPa，碳四液化氣的進料空速(WHSV) 0.5 ~8h-1。
[0053]本發(fā)明的有益效果是負載鐵改性可使催化劑在適度臨氫和低溫的丁烯芳構化條件下，具有明顯的轉化異丁烷的能力，這將有益于改善芳構化反應剩余丁烷的正異比，使之更適合作為蒸汽裂解制乙烯的原料。為碳四液化氣通過臨氫低溫芳構化反應實現(xiàn)徹底的綜合利用提供了可能。將負載鐵改性與酸擴孔處理結合在一起，不但簡化了催化劑的加工工藝，有利于降低催化劑的生產成本，而且低PH值的強酸溶液還能防止鐵離子在水溶液中水解生成膠體物質，從而有利于鐵物種在催化劑上的高分散負載。
【具體實施方式】
[0054]原料來源及規(guī)格:
[0055]鈉型ZSM-5沸石原粉:大連理工大學齊旺達科技有限公司
[0056]HZSM-5沸石:大連理工大學齊旺達科技有限公司
[0057]鈉型ZSM-8沸石原粉:大連理工大學齊旺達科技有限公司
[0058]鐵鹽、無機酸、銨鹽均使用分析純。
[0059]氧化鋁:大連理工大學齊旺達科技有限公司
[0060]實施例1:
[0061]鈉型ZSM-5沸石原粉:以20~50納米的鈉型ZSM-5沸石原粉(Si02/Al203摩爾比26)。
[0062](I)脫有機胺模板劑處理:在110°C下干燥3小時，然后在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，升溫方法為:從室溫以l°c /min的升溫速率升至300°C，在300°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至400°C，在400°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至500°C，在500°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至550°C，在550°C下恒溫12小時。(2)成型:按照沸石與氧化鋁的干基重量比8: 2，分別取燒過有機胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，混合后，用10%的稀硝酸做粘結劑進行混捏，然后用一個雙螺桿擠條機進行擠條成型，條徑尺寸選為I毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110°C下干燥3小時，最后在馬弗爐中進行焙燒，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至5500C，然后恒溫3小時。(3)銨交換:銨交換用0.6摩爾/升的硝酸銨溶液，交換液與含沸石顆粒的液固體積比為10，交換4次，每次交換時間為I小時，中間換液。交換完成后的含沸石顆粒經過去離子水洗滌，在110°C下進行干燥處理，干燥時間為3小時。然后，在馬弗爐中進行焙燒脫氨氣，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。至此，得到氫型催化劑HZSM-5。(4)水蒸氣處理:將氫型催化劑裝于固定床反應器的恒溫區(qū)進行水蒸汽處理。水蒸汽處理在100%水蒸汽氣氛中進行，水蒸汽處理的溫度為550°C，水蒸汽處理的壓力為常壓，反應器的水進料量(單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量)為7.8克X小時-1X平方厘米―1，水蒸汽處理時間為3小時。
(5)負載鐵和酸處理:按照I重量％載鐵量和0.6暈升/克的催化劑飽和吸水率,用分析純硝酸鐵和濃硝酸配制鐵離子濃度為0.3毫摩爾/升，氫質子濃度為0.6摩爾/升的硝酸溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取5: 1，處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為24小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在110°C下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。經過上述步驟制備的催化劑記做A。
[0063]對比例1:在第5步驟中不加入可溶性鐵鹽，其它同實施例1。
[0064]鈉型ZSM-5沸石原粉:以20?50納米的鈉型ZSM-5沸石原粉(Si02/Al203摩爾比26)。
[0065](I)脫有機胺模板劑處理:在110°C下干燥3小時，然后在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，升溫方法為:從室溫以l°c /min的升溫速率升至300°C，在300°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至400°C，在400°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至500°C，在500°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至550°C，在550°C下恒溫12小時。(2)成型:按照沸石與氧化鋁的干基重量比8: 2，分別取燒過有機胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動混合均勻后，用10%的稀硝酸做粘結劑進行混捏，然后用一個雙螺桿擠條機進行擠條成型，條徑尺寸選為I毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110°C下干燥3小時，最后在馬弗爐中進行焙燒，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。(3)銨交換:銨交換用0.6摩爾/升的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比為10，交換4次，每次交換時間為I小時，中間換液。交換完成后的沸石顆粒經過去離子水洗滌，在110°C下進行干燥處理，干燥時間為3小時。然后，在馬弗爐中進行焙燒脫氨氣，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。至此，得到氫型催化劑HZSM-5。(4)水蒸氣處理:將氫型催化劑裝于固定床反應器的恒溫區(qū)進行水蒸汽處理。水蒸汽處理在100%水蒸汽氣氛中進行，水蒸汽處理的溫度為550°C，水蒸汽處理的壓力為常壓，反應器的水進料量(單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量)為7.8克X小時-1X平方厘米_\水蒸汽處理時間為3小時。(5)酸處理:配制0.6摩爾/升的HNO3水溶液(即，酸溶液中的氫質子濃度為0.6摩爾/升)對上述水蒸汽處理催化劑進行酸處理。酸處理的條件為=HNO3溶液與催化劑的液固質量比取5: 1，酸處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為24小時。酸結束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。干燥在110°C下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以:TC/min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。經過上述步驟制備的催化劑記做al。
[0066]對比例2[0067]選用鈉型ZSM-8沸石原粉:600~800納米的鈉型ZSM-8沸石原粉(Si02/Al203摩爾比26)。
[0068]重復催化劑制備實施例1，經過上述步驟制備的催化劑記做a2。
[0069]實施例2
[0070]選用鈉型ZSM-8沸石原粉:尚未脫除有機模板劑的400~500納米的鈉型ZSM-8沸石原粉(sio2/Ai2o3摩爾比?ο。
[0071]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(1)中鈉型沸石類型為ZSM-8，改變步驟
(2)中沸石與氧化鋁的干基重量比為3: 1，改變步驟(3)中氨交換用1.0摩爾/升的硝酸銨溶液交換5次，每次交換5小時，液固體積比為1，然后以4°C /min的升溫速率直接升至520°C，恒溫5h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為70%，另外30%為氮氣，水蒸氣處理溫度800°C，壓力0.5MPa，水氣的進料量為1000克X小時―1 Xcm_2，處理時間為5分鐘，改變步驟(5)按照2重量％載鐵量和0.7毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純硫酸鐵和濃硫酸配制鐵離子濃度為0.4毫摩爾/升，氫質子濃度為0.6摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取4:1，處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為36小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在120°C下進行，干燥時間為5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以4°C /min的升溫速率直接升至580°C，然后恒溫4小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做B。
[0072]實施 例3
[0073]選用鈉型ZSM-1l沸石原粉:尚未脫除有機模板劑的10~50納米的鈉型ZSM-1l沸石原粉(SiO2Al2O3摩爾比30)。
[0074]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(1)中鈉型沸石類型為ZSM-1I，改變步驟
(2)中沸石與氧化鋁的干基重量比為1: 5，改用8%的稀硫酸進行捏合，改變步驟(3)中氨交換用0.8摩爾/升的硝酸銨溶液交換4次，每次交換7小時，液固體積比為2，然后以30C /min的升溫速率直接升至580°C，恒溫5h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為50%，另外50%為空氣，水蒸氣處理溫度800°C，壓力0.5MPa，水氣的進料量為1000克X小時-1XcnT2,處理時間為5分鐘，改變步驟(5)按照4重量％載鐵量和0.7毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純氯化鐵和濃鹽酸配制鐵離子濃度為0.4毫摩爾/升，氫質子濃度為0.6摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取4: 1，處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為36小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在120°C下進行，干燥時間為5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以40C /min的升溫速率直接升至580°C，然后恒溫4小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做C。
[0075]實施例4
[0076]選用鈉型ZSM-8與ZSM-1l沸石原粉混合:尚未脫除有機模板劑的100~300納米的鈉型ZSM-8與ZSM-1l沸石原粉(SiO2Al2O3摩爾比25)以1:3的比例混合。
[0077]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(1)中鈉型沸石類型為ZSM-8與ZSM-1l的沸石原粉以1: 3的比例混合，改變步驟⑵中沸石與氧化鋁的干基重量比為1: 2，改用12%的稀硝酸進行捏合，改變步驟(3)中氨交換用0.1摩爾/升的硝酸銨溶液交換5次，每次交換8小時，液固體積比為8，然后以3°C /min的升溫速率直接升至560°C，恒溫8h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為1%，另外99%為空氣，水蒸氣處理溫度800°C，壓力2MPa，水氣的進料量為1000克X小時-1XcnT2,處理時間為50小時，改變步驟(5)按照5重量％載鐵量和0.4毫升/克的催化劑飽和吸水率,用分析純硫酸鐵和濃硫酸配制鐵離子濃度為I毫摩爾/升，氫質子濃度為2摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取100: 1，處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為36小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在120°C下進行，干燥時間為5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以4°C /min的升溫速率直接升至580°C，然后恒溫4小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做D。
[0078]實施例5
[0079]選用鈉型ZSM-5與ZSM-1l沸石原粉混合:尚未脫除有機模板劑的100?300納米的鈉型ZSM-5與ZSM-1l沸石原粉(SiO2Al2O3摩爾比25)以1:1的比例混合。
[0080]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(I)中鈉型沸石類型為ZSM-5與ZSM-1l的沸石原粉以1:1的比例混合，改變步驟(2)中沸石與氧化鋁的干基重量比為1: 9，改用9%的酸液(硫酸與硝酸的混合質量比例為1: 4)進行捏合，改變步驟(3)中氨交換用0.5摩爾/升的硝酸銨溶液交換4次，每次交換4小時，液固體積比為2，然后以4°C /min的升溫速率直接升至500°C，恒溫5h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為30%，另外70%為空氣，水蒸氣處理溫度800°C，壓力5MPa，水氣的進料量為1000克X小時―1 X cm_2，處理時間為4小時，改變步驟(5)按照0.1重量％載鐵量和0.5毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純硫酸鐵和濃硫酸配制鐵離子濃度為10毫摩爾/升，氫質子濃度為5摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取5:1，處理在常壓和15°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為200小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在100°C下進行，干燥時間為5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以2V Mn的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫5小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做E。
[0081]實施例6
[0082]選用鈉型ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1l沸石原粉混合:尚未脫除有機模板劑的100?300納米的鈉型ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1I沸石原粉(SiO2Al2O3摩爾比20)以1: 3: 5的比例混合。
[0083]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(I)中鈉型沸石類型為ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1l的沸石原粉以1: 3: 5的比例混合，改變步驟(2)中沸石與氧化鋁的干基重量比為9: I,改用8%的酸液(鹽酸與硝酸的混合質量比例為1: 4)進行捏合,改變步驟(3)中氨交換用0.7摩爾/升的硝酸銨溶液交換5次，每次交換0.5小時，液固體積比為4，然后以3°C /min的升溫速率直接升至600°C，恒溫2h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為70%，另外30%為空氣，水蒸氣處理溫度600°C，壓力2MPa，水氣的進料量為1000克X小時―1 X cm_2，處理時間為30小時，改變步驟(5)按照0.05重量％載鐵量和0.5毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純硫酸鐵和濃硫酸配制鐵離子濃度為I毫摩爾/升，氫質子濃度為5摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取3: 1，處理在常壓和15°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為100小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在120°C下進行，干燥時間為I小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以4°C /min的升溫速率直接升至570°C，然后恒溫4小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做F。
[0084]實施例7
[0085]選用鈉型ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1l沸石原粉混合:尚未脫除有機模板劑的100?300納米的鈉型ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1I沸石原粉(SiO2Al2O3摩爾比20)以5: 3: 4的比例混合。
[0086]重復催化劑制備實施例1，但是改變步驟(I)中鈉型沸石類型為ZSM-5、ZSM-8與ZSM-1l的沸石原粉以5: 3: 4的比例混合，改變步驟(2)中沸石與氧化鋁的干基重量比為4.5: 3，改用11%的酸液(鹽酸、硫酸與硝酸的混合質量比例為1: 2: 4)進行捏合，改變步驟(3)中氨交換用0.: I摩爾/升的硝酸銨溶液交換5次，每次交換8小時，液固體積比為7，然后以TC /min的升溫速率直接升至600°C，恒溫5h，改變步驟(4)中水蒸氣的濃度為40%，另外60%為氮氣，水蒸氣處理溫度400°C，壓力3MPa，水氣的進料量為1000克X小時-1XcnT2,處理時間為100小時，改變步驟(5)按照3.5重量％載鐵量和0.6毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純硫酸鐵和濃硫酸配制鐵離子濃度為8毫摩爾/升，氫質子濃度為4摩爾/升的溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取9: 1，處理在常壓和20°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為120小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在120°C下進行，干燥時間為5小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以4°C /min的升溫速率直接升至590°C，然后恒溫5小時。經過上述步驟制備的催化劑記做記做G。
[0087]對比例3改變第4步驟中不進行水蒸氣處理，其它同實施例1。
[0088]鈉型ZSM-5沸石原粉:以20?50納米的鈉型ZSM-5沸石原粉(Si02/Al203摩爾比26)。
[0089](I)脫有機胺模板劑處理:在110°C下干燥3小時，然后在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，升溫方法為:從室溫以l°c /min的升溫速率升至300°C，在300°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至400°C，在400°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至500°C，在500°C下恒溫I小時；再以同樣的升溫速率升溫至550°C，在550°C下恒溫12小時。(2)成型:按照沸石與氧化鋁的干基重量比8: 2，分別取燒過有機胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動混合均勻后，用10%的稀硝酸做粘結劑進行混捏，然后用一個雙螺桿擠條機進行擠條成型，條徑尺寸選為I毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110°C下干燥3小時，最后在馬弗爐中進行焙燒，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。(3)銨交換:銨交換用0.6摩爾/升的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比為10，交換4次，每次交換時間為I小時，中間換液。交換完成后的沸石顆粒經過去離子水洗滌，在110°C下進行干燥處理，干燥時間為3小時。然后，在馬弗爐中進行焙燒脫氨氣，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。至此，得到氫型催化劑HZSM-5。(4)負載鐵和酸處理:按照I重量％載鐵量和
0.6毫升/克的催化劑飽和吸水率，用分析純硝酸鐵和濃硝酸配制鐵離子濃度為0.3毫摩爾/升，氫質子濃度為0.6摩爾/升的硝酸溶液，對上述水蒸汽處理催化劑進行處理。溶液與催化劑的液固質量比取5: 1，處理在常壓和25°C的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為24小時。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在110°C下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。經過上述步驟制備的催化劑記做a3。
[0090]對比例4按照CN02146191.0中實施例4所提供的步驟制備催化劑。其具體步驟如下:(1)成型:按照沸石與氧化鋁的干基重量比8: 2，分別取燒過有機胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動混合均勻后，用10%的稀硝酸做粘結劑進行混捏，然后用一個雙螺桿擠條機進行擠條成型，條徑尺寸選為I毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110°C下干燥3小時，最后在馬弗爐中進行焙燒，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。(2)負載鐵:以固液體積比1: 5比例將步驟
(I)中制備的催化劑放入配制好的0.5摩爾/升FeCl3溶液中浸潰，每次3小時，共4次。浸泡結束后，在空氣中浙干催化劑，再用去離子水將催化劑洗至中性，然后再將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。其中，干燥在110°C下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。制備好的催化劑中活性組分的Fe含量為I重量％。經過上述步驟制備的催化劑記做a4。
[0091]對比例5按照CN200810034930.3中實施例6所提供的步驟制備催化劑。其具體步驟如下:(I)鐵負載:將硅鋁比65的HZSM-5分子篩在400°C下焙燒12小時，然后以固液體積比1: 5比例放入配制好的0.5摩爾/升FeCl3溶液中浸潰，每次3小時，共4次。干燥在120°C下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為:從室溫以3°C /min的升溫速率直接升至550°C，然后恒溫3小時。制備好的催化劑中活性組分的Fe含量為1%。(2)成型:稱取8克改性好的分子篩加入2克Y-Al2O3，加入5wt%的稀硝酸混捏均勻，擠條成型，110°C烘干3小時，550°C焙燒3小時。經過上述步驟制備的催化劑記做a5。
[0092]芳構化反應評價
[0093]在常規(guī)的固定床加壓反應器中進行低溫臨氫芳構化反應實驗。反應原料為催化裂化裝置副產的碳四液化氣，具體組成為:異丁烷:26.24%，正丁烷:11.53%，正異丁烯:29.54%，反-丁烯-2:18.60%，順-丁烯-2:13.86%，碳五(C5):0.23%.上述原料中的正丁烷/異丁烷比值約為0.44。氫氣(氣體體積)/液化氣(液體體積)=50/1，催化劑裝填量為2克，反應溫度為380°C，反應壓力為3MPa，碳四液化氣的進料空速(WHSV)為0.8h-1。在連續(xù)反應72小時時取樣分析，并計算碳四烯烴轉化率(A，％)，碳五以上液收(B，重量％)，汽油中芳烴含量(C，重量％ )和剩余液化氣中正丁烷/異丁烷比值(D)
[0094]表1實施例與對比例實驗測定結果
[0095]
【權利要求】
1.一種碳四液化氣臨氫芳構化催化劑的制備方法，其特征在于制備過程至少包括: 將晶粒度小于500納米的具有MFI結構的鈉型沸石原粉進行程序升溫焙燒脫除有機模板劑，焙燒溫度范圍為300?600°C，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間為3?24小時；將脫掉有機模板劑鈉型沸石粉術與氧化鋁混合、成型后進行干燥和焙燒，焙燒條件為500?600°C，3?8小時；將已經成型、焙燒的含沸石顆粒經銨鹽交換后，在400?800°C溫度下，用水蒸汽處理5分鐘?200小時，在1°C?80°C下加入含有鐵鹽的無機酸溶液處理0.5?200小時，再經洗滌、干燥、焙燒，制得催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于具有MFI結構的鈉型沸石原粉是指鈉型有晶粒度小于500納米的ZSM-5沸石、ZSM-8沸石或ZSM-1l沸石及其或以上沸石的任意混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于無機酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸溶液或以上無機酸的混酸溶液。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于無機酸溶液中的氫質子濃度范圍為0.001摩爾/升?5.0摩爾/升，最好為0.1摩爾/升?1.0摩爾/升。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于銨鹽交換的過程及條件為:用濃度為0.1?1.0摩爾/升的銨離子溶液，與含沸石顆粒的液固體積比為I?100，按照I?100的液固體積比交換，用去離子水洗滌后干燥，焙燒，焙燒溫度為500?600°C，時間為3?8小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于銨鹽交換過程為:在20°C?30°C下用銨離子溶液與含沸石顆粒進行交換，交換次數(shù)為I?5次,每次交換時間為0.5?10小時；全部銨交換工作完成之后，倒掉殘液，用去離子水洗滌后干燥，焙燒。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于銨離子溶液中的銨離子由硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨提供。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于鐵鹽為可溶性鐵鹽，最好為二價或三價鐵的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽和鹽酸鹽。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于水蒸氣處理時，氣氛中水蒸汽的體積百分數(shù)為1%?100%，平衡氣為空氣或氮氣。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于程序升溫焙燒脫除有機模板劑的升溫方法是:從20°c?30°C以I?5°C /min的升溫速率升溫至300?350°C，在300°C?350下恒溫I?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至400?450°C,在400?450°C下恒溫I?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至490?520°C，在490?520°C下恒溫0.5?3小時；再以同樣的升溫速率升溫至550?600°C，在550?600°C下恒溫0.5?14小時。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在1°C?80°C下加入含有鐵鹽的無機酸溶液處理0.5?200小時后，用去離子水將催化劑洗滌至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑；干燥在100?120°C下進行，時間為2?5小時；焙燒條件為500?600°C，3?5小時。
12.—種用權利要求1?11任一所述的制備方法獲得的催化劑，其特征在于以催化劑重量為100%計，其中具有MFI結構的沸石8?90%，氧化鋁8?90% ；Fe0.5?2%。
【文檔編號】B01J29/46GK103831126SQ201210489437
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權日:2012年11月27日
【發(fā)明者】黃劍鋒, 郭洪臣, 李吉春, 劉春燕, 劉國東, 程亮亮, 馬應海, 劉飛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 大連理工大學