專利名稱：丙基硫醇鍵合蔗渣的制備及其在吸附水中Hg²⁺的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性蔗渣纖維素，具體是丙基硫醇鍵合蔗渣的制備及其在吸附水中 Hg2+的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國是僅次于巴西和印度的世界第三大甘蔗種植國，蔗渣來源廣泛、價格低廉、容易再生。蔗渣的成分以纖維素，半纖維素以及木質(zhì)素為主，其中纖維素含量約為44°/Γ46%。 目前，極少部分蔗渣被用于造紙或者作為燃料燃燒，附加值小，大部分蔗渣作為廢渣處理， 對環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。
纖維素分子中含有許多親水性的基團(tuán)——羥基，是一種纖維狀、多毛細(xì)管的天然高分子，具有多孔和比表面積大的特點(diǎn)，具有一定的吸附性，可以用作離子吸附劑。如能充分利用羥基特性，采用化學(xué)鍵合方法在蔗渣纖維素上鍵合對重金屬離子具有特效吸附性能的螯合基團(tuán)，必將使蔗渣開發(fā)成附加值高的重金屬離子捕集劑。
目前，由蔗渣纖維素進(jìn)行化學(xué)鍵合改性獲得的重金屬離子吸附劑成為發(fā)明熱點(diǎn)， 報道的有蔗渣纖維素黃原酸酯、蔗渣纖維素乙二胺-二硫化碳二元共聚物、多氨基改性蔗渣、羧基化蔗渣、表氯醇改性蔗渣。尚未見在蔗渣纖維素鍵合巰基或烷基硫醇的報道，為此，本發(fā)明將丙基硫醇化學(xué)鍵合至蔗渣纖維素上，并實(shí)驗(yàn)丙基硫醇鍵合蔗渣對Hg2+的吸附效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以蔗渣為原料制備丙基硫醇鍵合蔗渣的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供丙基硫醇鍵合蔗渣在吸附水中Hg2+的應(yīng)用，即是將丙基硫醇鍵合蔗渣作為重金屬離子捕集劑吸附水中Hg2+。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是本發(fā)明丙基硫醇鍵合蔗渣的制備，是在一定條件下，用3-巰基丙基三甲氧基硅烷試劑與蔗渣纖維素發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，成功將丙基硫醇基團(tuán)鍵合至蔗渣纖維素，將蔗渣改性成了對水中Hg2+具強(qiáng)吸附性能的重金屬離子捕集劑——丙基硫醇鍵合蔗渣(SBM)，其方法包括以下步驟(1)蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過20目篩；(2)水煮取200g粉碎蔗渣，加入純水沒過蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過程需不時攪拌，適量補(bǔ)水保持水面沒過蔗渣，煮畢，布氏漏斗過濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無色止，烘干得水煮蔗渣；(3)堿化稱取34g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20% (w/v)NaOH溶液900 mL, 保鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為52. 4% ；(4)酸化取20g堿化蔗渣加入6 mo I/L的HCl沒過蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為81. 9% ；(5)基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5.O g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒過蔗渣I公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤濕蔗渣后，加入O. 9 mL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷 (CAS)混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干即得丙基硫醇鍵合蔗渣。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明以蔗渣這一制糖產(chǎn)業(yè)的固體廢物為原料，制備出對水溶液中Hg2+具有特效吸附性能的重金屬離子捕集劑——丙基硫醇鍵合蔗渣，產(chǎn)率為43. 1%。通過實(shí)驗(yàn)其對水溶液中 Hg2+性能，得出如下結(jié)論(O丙基硫醇蔗渣對水溶液中Hg2+具有較好的吸附性能吸附平衡時間為22 h ;丙基硫醇蔗渣對Hg2+的吸附量不受pH值的影響，在極端酸性條件下(ρΗ=0)的情況下對Hg2+的吸附性能依舊良好；離子強(qiáng)度和溫度對吸附無明顯影響。
(2)在25°C和40°C的溫度下，丙基硫醇鍵合蔗渣吸附劑對Hg2+的飽和吸附容量分別為12. 24 mg/g和12. 58 mg/g,相同吸附條件下,遠(yuǎn)高于活性炭(為3.68 mg/g)和蔗禮 原料(堿化蔗渣)(為O mg/g)。
(3)含Hg2+濃度小于等于20 mg/L的水溶液，經(jīng)丙基硫醇蔗渣一次平衡吸附后，溶液中Hg2+平衡濃度即遠(yuǎn)小于O. 05 mg/L，可達(dá)標(biāo)排放?？梢姡蓪⒈虼兼I合蔗渣開發(fā)成 Hg2+離子特效捕集劑。



圖1為實(shí)施例丙基硫醇鍵合蔗渣纖維素反應(yīng)方程式；圖2為實(shí)施例丙基硫醇鍵合蔗渣對Hg2+的吸附量(吸附率)隨時間變化曲線圖；圖3為實(shí)施例pH值影響丙基硫醇鍵合蔗渣對Hg2+的吸附量的曲線圖。
具體實(shí)施方式
1.實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器、原料和試劑主要儀器為AF-610B原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器有限公司);BT124D分析天平 (北京賽多力斯儀器系統(tǒng)有限公司)；pHS-3B pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；FW135中草藥粉碎機(jī) (天津泰斯特儀器有限公司)；BA-150A精密鼓風(fēng)干燥箱(施都凱儀器設(shè)備(上海)有限公司)； SHB-1II循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);JB-1A攪拌器(上海雷磁儀器廠); 微波消解儀；VIS-723G分光光度計(jì)。
主要原料蔗渣原料取自甘蔗榨汁機(jī)的固體廢料；活性炭(購置試劑公司)主要試劑為20%的NaOH溶液；6 mo I/L的濃鹽酸；甲苯；(3-巰基丙基)三甲氧基硅燒；1000 mg/mL的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液；100 mg/mL的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液；3. O g/L的明膠溶液；氯化鋇-明膠溶液；10. O mg/ml汞(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液；二苯碳酰二肼DPC ;pH=9. O的硼砂-硼酸緩沖溶液。以上試劑如無特別說明均為國產(chǎn)分析純試劑配制而成。
1. 2丙基硫醇鍵合蔗渣的制備1.2.1丙基硫醇鍵合蔗渣的制備步驟蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干 后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過20目篩；水煮取200 g粉碎蔗渣，加入純水沒過蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過程需不時攪 拌，適量補(bǔ)水保持水面沒過蔗渣，煮畢，布氏漏斗過濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無色止，烘干 得水煮蔗渣；堿化稱取34 g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20% (w/v) NaOH溶液900 mL，保 鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性 止，80°C烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為52. 4% ；酸化取20 g堿化蔗渣加入適量6 mo I/L的HCl沒過蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌 酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸 化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為81. 9% ；基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5. O g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒過蔗渣I 公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤濕蔗渣后，加入O. 9 mL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(CAS) 混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲 苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干 即得丙基硫醇鍵合蔗渣，該步驟產(chǎn)率為100.4%，相對于蔗渣原料(水煮蔗渣)，丙基硫醇蔗 渣的總產(chǎn)率=52. 4%*81· 9%*100· 4%=43. 1%。
參照圖1，丙基硫醇鍵合蔗渣纖維素反應(yīng)方程式。
1. 2. 2丙基硫醇蔗渣的表征方法通過測定產(chǎn)品(丙基硫醇鍵合蔗渣)和對照(酸化蔗渣)中總硫含量間接證明丙基硫醇 鍵合蔗渣是否制備成功，具體方法如下采用四位數(shù)分析天平分別準(zhǔn)確稱取O.1g左右丙基 硫醇鍵合蔗渣和酸化蔗渣(對照)至于微波消解罐中，緩慢加入3 ml濃硝酸+3 mL雙氧水消 解液，通風(fēng)櫥放置預(yù)反應(yīng)I h后置于微波消解儀中150°C消解30 min，冷卻后，將微波消解 罐中的溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，該溶液稱稀釋消解液。移取稀釋消解 液適量，參照國標(biāo)GB13580. 2，采用硫酸鋇濁度法測定稀釋液中的硫酸根離子含量，再根據(jù) 稀釋液體積及樣品重量等參數(shù)計(jì)算蔗渣中總硫含量。平行測定3次。
1. 3丙基硫醇蔗渣靜態(tài)吸附模擬廢水中Hg2+實(shí)驗(yàn)稱取一定質(zhì)量的1.2.1中制備的丙基硫醇蔗渣置于潔凈的聚乙烯塑料瓶中，按50:1 (吸附溶液捕集劑)的質(zhì)量比例加入一定濃度的Hg2+溶液(pH=l-3)，恒定溫度下，靜態(tài)吸附 一定時間后(吸附平衡時間為22h)。吸取適量上清液，按照分光光度法或者冷原子熒光法測 定上清液中剩余的Hg2+離子濃度。根據(jù)測定結(jié)果，按照式(I)計(jì)算吸附量，按式(2)計(jì)算吸 附百分率。式(I)和(2)中Q :吸附量，mg/g ；V :吸附液的體積，L ；M :吸附劑的質(zhì)量，g ；C0 :吸附液中Hg2+初始濃度，mg/L ；C :吸附后吸附液中剩余的Hg2+濃度，mg/L ；U :吸附率。
2.結(jié)果與討論2.1丙基硫醇鍵合蔗渣的表征按照1. 2. 2節(jié)所述測得丙基硫醇鍵合蔗渣和酸化蔗渣總硫含量分別 為94. 4±4. lmg/g (n=3)和38. 9±6. 6 mg/g (n=3)，前者的硫含量約為后者中的3倍，說明丙基硫醇已經(jīng)鍵合至蔗渣纖維素上，丙基硫醇鍵合蔗渣制備成功。
2. 2吸附條件對丙基硫醇鍵合蔗渣吸附水溶液中Hg2+的影響2.2.1吸附平衡時間按1. 3方法，用制備的丙基硫醇鍵合蔗渣對初始濃度為200 mg/L Hg2+溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附，測定不同吸附時間下，通過測定吸附液中剩余的Hg2+，實(shí)驗(yàn)吸附量和吸附率隨著吸附時間的變化情況，結(jié)果參見圖2所示。圖2表明，當(dāng)吸附時間在4小時內(nèi)，吸附量隨著吸附時間的增加而迅速增加；而在4小時至22小時內(nèi)，吸附量和吸附率隨著吸附時間呈現(xiàn)緩慢增長趨勢，當(dāng)吸附時間超過22 h時，吸附量和吸附率達(dá)到最大，保持恒定。可見，丙基硫醇鍵合蔗渣對水溶液中Hg2+吸附平衡時間為22 h。以下實(shí)驗(yàn)，控制吸附時間為22 h以上。
2.2.2 pH 值的影響根據(jù)Hg (OH) 2的Ksp,當(dāng)水溶液中Hg2+為200 mg/L時，在pH ￡3. 0，不產(chǎn)生Hg (OH) 2沉淀。 為了避免因生成沉淀而去除溶液中的Hg2+，本發(fā)明所有吸附實(shí)驗(yàn)均控制吸附液的pH值￡3。 按照1. 3節(jié)所述方法，固定吸附液初始濃度為200 mg/L,在0_3范圍內(nèi)改變吸附液pH，實(shí)驗(yàn)了吸附平衡后吸附量(或吸附率)受吸附液PH的影響。結(jié)果參見圖3，pH在0-3范圍內(nèi)，丙基硫醇鍵合蔗渣對Hg2+的吸附量隨pH的改變無明顯改變，超過8. O mg/g,對應(yīng)的吸附率超過80%?？梢?，丙基硫醇鍵合蔗渣在極端酸性條件下，即ρΗ=0時，仍表現(xiàn)出對Hg2+的較強(qiáng)的吸附能力，吸附率達(dá)88%，這是活性炭等傳統(tǒng)吸附材料無法相比的。這說明，本發(fā)明制備的丙基硫醇蔗渣為酸性礦井等廢水中汞的吸附去除提供了可行的吸附材料。以下吸附實(shí)驗(yàn)控制 pH在0-3范圍內(nèi)。
2. 2. 3離子強(qiáng)度的影響分別用純水和I mol/L NaCl溶液配制200 mg/L Hg2+溶液，按照1. 3節(jié)所述，分別測定丙基硫醇蔗渣對兩溶液中Hg2+的吸附量，結(jié)果分別為，對純水溶液中Hg2+的吸附量為 8. 89±0.27 mg/g (n=3)，對 NaCl 溶液中 Hg2+的吸附量為 8. 77±O. 15 mg/g (n=3)，兩者無明顯差異?？梢?，離子強(qiáng)度對丙基硫醇蔗渣吸附Hg2+無明顯影響。
2. 3吸附等溫式和飽和吸附量的確定分別在吸附溫度為25°C和40°C下，根據(jù)1. 3節(jié)方法測定了丙基硫醇鍵合蔗渣對初始濃度為10、20、50、100、200、300、400 mg/L溶液中Hg2+的吸附量，結(jié)果見表1，表I表明，兩溫度下，丙基硫醇鍵合蔗渣對同一初始濃度溶液中的Hg2+吸附量(吸附率)無明顯差異，說明在發(fā)明的范圍內(nèi)，溫度對丙基硫醇鍵合蔗渣吸附Hg2+無影響。此外，值得一提的是，雖然隨著初始濃度的增加，因?yàn)槲絼┤萘克蓿瑢g2+的吸附率有所下降(見表1)，但當(dāng)吸附液中 Hg2+初始濃度低于20 mg/L時，吸附后，溶液中Hg2+的吸附率約為100%，溶液中Hg2+的平衡濃度低于國家所規(guī)定的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)O. 05 mg/L,可見,一定濃度的含Hg2+廢水,經(jīng)丙基硫醇鍵合蔗渣吸附后，可達(dá)標(biāo)排放。
表I不同吸附溫度下的平衡濃度與吸附量
權(quán)利要求
1.丙基硫醇鍵合蔗渣的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過20目篩； (2)水煮取200g粉碎蔗渣，加入純水沒過蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過程需不時攪拌，適量補(bǔ)水保持水面沒過蔗渣，煮畢，布氏漏斗過濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無色止，烘干得水煮蔗渣； (3)堿化稱取34g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20% (w/v)NaOH溶液900 mL，保鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80 V烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣； (4)酸化取20g堿化蔗渣加入6 mo I/L的HCl沒過蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸化蔗渣； (5)基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5.0g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒過蔗渣I公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤濕蔗渣后，加入0.9 mL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干即得丙基硫醇鍵合蔗渣。
2.用權(quán)利要求1所述制備方法制得的丙基硫醇鍵合蔗渣。
3.權(quán)利要求1或2所述丙基硫醇鍵合蔗渣在吸附水中Hg2+的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了在一定條件下，用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷試劑與蔗渣纖維素發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，成功將丙基硫醇基團(tuán)鍵合至蔗渣纖維素，將蔗渣改性成了對水中Hg2+具強(qiáng)吸附性能的重金屬離子捕集劑——丙基硫醇鍵合蔗渣(SBM)。實(shí)驗(yàn)了SBM對重金屬離子Hg2+的吸附性能和效果，結(jié)果表明SBM對初始濃度為200mg/LHg2+溶液中的Hg2+一次吸附率高達(dá)88%，對初始濃度小于20mg/LHg2+溶液中的Hg2+一次吸附率高達(dá)99.9%以上，即不同濃度含Hg2+廢水經(jīng)一次或多次吸附可達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明制備的SBM對水溶液中Hg2+的吸附性能明顯優(yōu)于酸化蔗渣(原料)和活性炭。
文檔編號B01J20/24GK102989424SQ20121049810
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者梁英, 杜偉, 潘英明, 李茂永, 李學(xué)軍, 許睿 申請人:桂林電子科技大學(xué)