專利名稱：一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于合成有機硅單體的助催化劑的領域，具體為一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝。
背景技術：
有機硅單體是龐大的有機硅產(chǎn)業(yè)的基本原料，它是由金屬硅、氯甲烷在加入催化齊IJ(含主催化劑和助催化劑)并在300°C左右的條件下于流化床中進行化學合成反應而獲得，其合成反應屬于氣-固-固多相接觸催化放熱反應，其反應機理復雜。除主反應外，多種副反應同時存在，反應過程影響因素包括流化床結構、原料硅粉、氯甲烷、催化劑、工藝參數(shù)，尤其是主催化劑反應活性及其與助催化劑一同搭配使用而產(chǎn)生的選擇性、硅粉轉化率 等綜合效果。盡管用量較少，但助催化劑的性能對抑制副反應發(fā)生，提高二甲基二氯硅烷選擇性，改善觸體活性起著非常重要的作用。銅粉是有機硅單體合成反應所普遍使用的催化劑，分為金屬基片狀純銅粉(片狀金屬純銅粉)催化體系、復合銅粉(銅及片狀銅-鋅-錫合金粉末)催化體系以及三元銅粉(Cu-Cu20-Cu0三種物相組成的銅氧化物)催化體系。在片狀金屬純銅粉催化體系、三元銅粉催化體系中，需另外增加Zn、Sn及P等助催化劑；在復合銅粉催化體系中，根據(jù)流化床內(nèi)狀況有時(特別是開機的中后期)需補充Sn助催化劑。加入Sn助催化劑起到催化協(xié)同作用，改善觸體活性以及提高二甲基二氯硅烷選擇性，使得合成反應能獲得更好的效果。通常，Sn是以單質(zhì)顆粒狀Sn粉(或稱金屬Sn粉)或其與硅粉混合的形式引入流化床反應體系，由于Sn的加入量少，顆粒Sn粉比表面積比較小，加入工業(yè)化流化床后其與硅粉、銅粉難于混合均勻，且工業(yè)流化床內(nèi)流化狀態(tài)往往易于出現(xiàn)不穩(wěn)定，相對硅粉而言極少量的Sn粉易于從局部溝流帶出或在床內(nèi)嚴重分布不均勻，從而使得Sn粉應有的助催化作用大打折扣了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術問題在于提供一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，以解決上述背景技術中的問題。本發(fā)明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現(xiàn)
一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(I)銅錫合金熔煉根據(jù)熔煉爐爐膛的大小將純度不低于99. 9%的電解銅板剪切成長為600 1200_，寬為50 200_，厚為3 20_的銅塊，再將40 95wt%的銅塊加入到熔煉爐中進行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；然后將5 60 wt %純度不低于99. 9%的錫塊加入到熔化的銅液中進行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進行熔煉并保溫，即獲得所需成分的銅錫合金液；優(yōu)選的，所述電解銅板替換成純度不低于99. 9%銅板或銅箔；
(2)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力根據(jù)水霧化噴頭情況控制在60 300Kg/cm2 ;或者采用空氣或氮氣的高壓氣以及氣霧化噴頭，壓力根據(jù)氣霧化噴頭情況控制在30 50Kg/cm2 ;對步驟(I)中的銅錫合金液進行霧化，水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物，氣霧化獲得銅錫合金粉末；
所述水霧化噴頭的噴頭出水面積能調(diào)整、噴嘴耐磨且聚焦性良好；所述氣霧化噴頭的噴頭氣體面積特定、噴嘴耐磨且聚焦性良好。(3)甩干、干燥及篩分對步驟(2)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進行離心甩干，低溫120 150°C下進行大氣常壓普通干燥后再進行振動篩分；或對步驟(2)中的氣霧化時獲得的銅錫合金粉直接進行振動篩分，以獲得-80/+200目和-200目兩種規(guī)格的銅錫合金粉，或者僅控制80目，獲得-80目的銅錫合金粉。
優(yōu)選的，所述離心甩干替換為真空抽濾方式進行固液分離；所述低溫120 150°C下進行大氣常壓普通干燥替換為真空負壓60 80°C干燥。(4)研磨步驟(3)中振動篩分后獲得的銅錫合金粉(-80目，或-80/+200目，-200目)投入球磨機中在大氣或保護性氣氛下進行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球(鋼棒)，根據(jù)銅錫合金粉的粒度調(diào)整好鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅錫合金粉的質(zhì)量比、球磨機裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時間，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫合金粉后再進行磁選，將片狀銅錫合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的片狀銅錫合金粉末。優(yōu)選的，所述球磨機為滾動磨機或振動磨機或攪拌磨機，所述的表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加或分步添加的方式，加入量控制在O. I I. 0wt% ;所述研磨時間根據(jù)片狀銅錫合金粉的粒度來確定；
(5)分級采用空氣氣流分級技術或其他惰性氣體氣流分級技術對步驟(4)獲得的片狀銅錫合金粉進行精確分級，以獲得所需平均粒徑以及粒度分布的片狀銅錫合金粉助催化劑。 所述片狀銅錫合金粉催化劑指標如下
采用激光粒度儀檢測，D5tl 2 60 PnuD9tl 10 200 μ m，依據(jù)客戶要求確定其范圍，粒度分布寬窄得到有效調(diào)節(jié)；
采用掃描電鏡檢測，形貌為鱗片狀，片厚O. I 1.0 μ m。采用常量分析，Cu含量40 95wt%，Sn含量5 60wt% ;
采用ICP檢測(某些雜質(zhì)如S，C等則采用定硫定碳儀檢測)，Pb ( 200ppm, Fe
<500ppm,其他各金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ;其他各非金屬雜質(zhì)單項< 30ppm ；
采用氫損儀檢測，氧含量(O. 4%。有益效果
與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的有益效果如下
(I)采用熔煉-霧化-研磨-分級工藝制備片狀銅錫合金粉助催化劑，整個過程不引入任何有害環(huán)境的元素，產(chǎn)品純度高，有害雜質(zhì)含量低，粉末顆粒表面粗糙度大，微觀比表面積大，在氣流中的懸浮性能好，助催化性能好，有利于催化選擇性及活性的提高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。
(2)合理調(diào)節(jié)和控制片狀銅錫粉的粒度、粒度分布、片狀徑厚比和形貌，該粉作為引入Sn的助催化劑，性能明顯優(yōu)于顆粒狀錫粉或錫粉與硅粉的混合粉，應用于片狀純銅粉催化體系和三元銅粉催化體系將獲得較好的效果，改善反應活性，提高二甲基二氯硅烷選擇性，延長合成反應周期，提高時空產(chǎn)率，降低成本，創(chuàng)造效益。(3)根據(jù)流化床內(nèi)雜質(zhì)狀況及觸體成分變化靈活調(diào)整其添加量，片狀粉漂浮性好，在流化床內(nèi)易于分散，分布均勻，使用效率高，效果好，與顆粒狀錫粉相比，節(jié)省生產(chǎn)成本。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的技術手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達成目的與功效易于明白了解，下面進一步闡述本發(fā)明。實施例I :
一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下·
(1)銅錫合金熔煉將純度不低于99.9%的電解銅板剪切成長為600mm，寬為50mm，厚為3mm的銅塊，再將40wt%的銅塊加入到熔煉爐中進行熔化、磷銅脫氧并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液；然后將60 wt %純度不低于99. 9%的錫塊加入到熔化的銅液中進行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進行熔煉并保溫，即獲得所需成分的銅錫合金液；
(2)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力控制在60 300Kg/cm2 ;對步驟(I)中的銅錫合金液進行霧化，獲得銅錫合金粉和水的混合物；
(3)甩干、干燥及篩分對步驟(2)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進行離心甩干實現(xiàn)固液分離，再進行常壓下電加熱干燥，頻繁翻動物料，溫度控制在130°C左右，干燥后進行自然冷卻，冷卻后再進行振動篩分，以獲得-80目銅錫合金粉；
(4)研磨步驟(3)中篩分后獲得的-80目銅錫合金粉投入球磨機中在大氣氣氛下進行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球，根據(jù)銅錫合金粉的粒度調(diào)整好鋼球的大小配比、鋼球與銅錫合金粉的質(zhì)量比、球磨機裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時間，獲得平均粒徑、粒度分散性良好的片狀銅錫合金粉后再進行磁選，將片狀銅錫合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的片狀銅錫合金粉末；
(5)分級采用空氣氣流分級技術對步驟(4)獲得的片狀銅錫合金粉末進行精確分級，以獲得所需平均粒徑以及粒度分布的片狀銅錫合金粉助催化劑。實施例2:
一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(1)銅錫合金熔煉將純度不低于99.9%的電解銅板剪切成長為900mm，寬為125mm，厚為12mm的銅塊，再將75wt%的銅塊加入到熔煉爐中進行熔化、磷銅脫氧并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液；然后將25 wt %純度不低于99. 9%的錫塊加入到熔化的銅液中進行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進行熔煉并保溫，即獲得所需成分的銅錫合金液；
(2)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力控制在60 300Kg/cm2 ;對步驟(I)中的銅錫合金液進行霧化，獲得銅錫合金粉和水的混合物；
(3)甩干、干燥及篩分對步驟(2)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進行離心甩干實現(xiàn)固液分離，再進行常壓下電加熱干燥，頻繁翻動物料，溫度控制在130°C左右，干燥后進行自然冷卻，冷卻后再進行篩分處理，以獲得-80/+200目銅錫合金粉；
(4)研磨步驟(3)中篩分后獲得的-80/+200目銅錫合金粉投入球磨機中在大氣氣氛下進行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球，根據(jù)銅錫合金粉的粒度調(diào)整好鋼球的大小配t匕、鋼球與銅錫合金粉的質(zhì)量比、球磨機裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以研磨時間，獲得平均粒徑、粒度分散性良好的片狀銅錫合金粉后再進行磁選，將片狀銅錫合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的片狀銅錫合金粉末；
(5)分級采用空氣氣流分級技術對步驟(4)獲得的片狀銅錫合金粉末進行精確分級，以獲得所需平均粒徑以及粒度分布的片狀銅錫合金粉助催化劑。實施例3:
一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(1)銅錫合金熔煉將純度不低于99.9%的電解銅板剪切成長為1200mm，寬為200mm，厚為20mm的銅塊，再將95wt%的銅塊加入到熔煉爐中進行熔化、磷銅脫氧并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液；然后將5wt %純度不低于99. 9%的錫塊加入到熔化的銅液中進行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進行熔煉并保溫，即獲得所需成分的銅錫合金液；
(2)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力控制在60 300Kg/cm2 ;對步驟(I)中的銅錫合金液進行霧化，獲得銅錫合金粉和水的混合物；
(3)甩干、干燥及篩分對步驟(2)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進行離心甩干實現(xiàn)固液分離，再進行常壓下電加熱干燥，頻繁翻動物料，溫度控制在130°C左右，干燥后進行自然冷卻，冷卻后再進行篩分處理，以獲得-200目銅錫合金粉；
(4)研磨步驟(3)中篩分后獲得的-200目銅錫合金粉投入球磨機中在大氣氣氛下進行研磨，介質(zhì)硬度H RC^ 50為鋼球，根據(jù)銅錫合金粉的粒度調(diào)整好鋼球的大小配比、鋼球與銅錫合金粉的質(zhì)量比、球磨機裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時間，獲得平均粒徑、粒度分散性良好的片狀銅錫合金粉后再進行磁選，將片狀銅錫合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的片狀銅錫合金粉末；
(5)分級采用空氣氣流分級技術對步驟(4)獲得的片狀銅錫合金粉末進行精確分級，以獲得所需平均粒徑以及粒度分布的片狀銅錫合金粉助催化劑。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1.一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，其特征在于所述制備工藝方法如下 (1)銅錫合金熔煉根據(jù)熔煉爐爐膛的大小將純度不低于99.9%的電解銅板剪切成長為600 1200_，寬為50 200_，厚為3 20_的銅塊，再將40 95wt%的銅塊加入到熔煉爐中進行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液脫氧完全，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；然后將5 60 wt %純度不低于99. 9%的錫塊加入到熔化的銅液中進行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進行熔煉并保溫，即獲得所需成分的銅錫合金液； (2)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力控制在60 300Kg/cm2 ;或采用空氣或氮氣的高壓氣以及氣霧化噴頭，壓力控制在30 50Kg/cm2 ;對步驟(I)中的銅錫合金液進行霧化，水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合 物，氣霧化獲得銅錫合金粉末； (3)甩干、干燥及篩分對步驟(2)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進行離心甩干，低溫120 150°C下進行大氣常壓普通干燥后再進行振動篩分；或對步驟(2)中的氣霧化時獲得的銅錫合金粉直接進行振動篩分，以獲得所需粒狀銅錫合金粉； (4)研磨步驟(3)中篩分后獲得的銅錫合金粉投入球磨機中在大氣或氮氣保護性氣氛下進行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球，根據(jù)銅錫合金粉的粒度調(diào)整好鋼球的大小配t匕、鋼球與銅錫合金粉的質(zhì)量比、球磨機裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時間，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫合金粉后再進行磁選，將片狀銅錫合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的片狀銅錫合金粉末； (5)分級采用空氣氣流分級技術或其他惰性氣體氣流分級技術對步驟(4)獲得的片狀銅錫合金粉末進行精確分級，以獲得所需平均粒徑以及粒度分布的片狀銅錫合金粉助催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(I)中所述電解銅板替換成純度不低于99. 9%銅板或銅箔。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(3)中所述離心甩干替換真空抽濾方式進行固液分離。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(3)中所述低溫120 150°C下進行大氣常壓普通干燥替換真空負壓60 80°C干燥。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(4)中所述的表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加或分步添加的方式，加入量控制在O. I I. 0wt%。
全文摘要
一種片狀銅錫合金粉助催化劑的制備工藝，采用銅錫合金熔煉-霧化-甩干、干燥及篩分-研磨-分級工藝制備片狀銅錫合金粉助催化劑，整個過程不引入任何有害環(huán)境的元素。本發(fā)明產(chǎn)品純度高，有害雜質(zhì)含量低，顆粒表面粗糙度大，微觀比表面積大，在氣流中的懸浮性能好，助催化性能好，有利于催化選擇性及活性的提高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好；作為引入Sn的助催化劑，性能優(yōu)于顆粒狀錫粉或錫粉與硅粉的混合粉，改善反應活性，提高二甲基二氯硅烷選擇性，延長合成反應周期，提高時空產(chǎn)率，降低成本，創(chuàng)造效益；在流化床內(nèi)易于分散，分布均勻，使用效率高，效果好，與顆粒狀錫粉相比，節(jié)省生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J23/835GK102941101SQ20121049992
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權日2012年11月30日
發(fā)明者張擁軍, 魯金剛, 魯建偉, 楊從紅, 陳園秀 申請人:湖南省天心博力科技有限公司