專利名稱：新穎的二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法、石墨烯的表面改性方法、制備TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料的方法，及所述方法的產(chǎn)物，特別是涉及一種用于光催化的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料及其原料的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)在廢水處理、氣體凈化、殺菌、自潔材料、染料敏化太陽(yáng)能電池、化妝品、氣體傳感器等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，用于光催化劑的多為N型半導(dǎo)體，其中 TiO2因其具有無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的光催化劑。
TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，只能被波長(zhǎng)較短的紫外光激發(fā)，這對(duì)于利用只有4%的紫外光含量的太陽(yáng)光極為不利；另外光激發(fā)TiO2所產(chǎn)生的光生電子-空穴復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低，光催化性能不突出，這也是半導(dǎo)體類光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中受到限制的主要原因。摻雜是提高TiO2在可見光區(qū)域的吸收以及光催化活性的有效途徑之一。其中，非金屬摻雜如C、N、S等的摻雜均有報(bào)道，這些摻雜離子進(jìn)入銳鈦礦型TiO2晶格，占據(jù)氧位置， 或成為間隙離子，降低帶隙寬度，或形成雜質(zhì)能級(jí)，使摻雜后TiO2的光吸收擴(kuò)展至可見光區(qū)域。其中TiO2與碳的復(fù)合物(TiO2-C)被認(rèn)為是一種極具潛力的凈化空氣和水的光催化劑。 目前已有關(guān)于TiO2與活性炭、碳納米管和富勒烯等復(fù)合物的研究報(bào)道，并且每種材料均顯示了優(yōu)異的光催化效果。但是仍然有一些問題影響著此類復(fù)合物的實(shí)際應(yīng)用，例如在光催化過程中催化劑吸附能力的降低，到達(dá)催化劑表面的激發(fā)光的強(qiáng)度降低以及催化劑的再生問題等，因此，制備一種光催化性能高并且可以回收再利用的TiO2-C光催化劑將極具應(yīng)用前景。
石墨烯(Graphene)是近年來(lái)被發(fā)現(xiàn)的二維的碳原子晶體,具有比碳納米管更優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，這使得其可以成為比碳納米管更優(yōu)的電子或空穴傳遞的多功能材料。自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯被受到了廣泛的關(guān)注，迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。因此利用石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，將TiO2顆粒復(fù)合生長(zhǎng)于石墨烯片層上，既能增大TiO2的光催化面積,又能增大光生載流子的傳輸速率,大大力高 TiO2的光催化效率。
目前對(duì)石墨烯-TiO2復(fù)合光催化性能的研究較少。文獻(xiàn)CHinese Sci Bull, January 2011，Vol. 56，No. 3:331-339報(bào)道其中一種方法，其是采用硫酸鈦與氧化石墨烯混合后再進(jìn)行水解反應(yīng)生成石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料，但是水解的TiO2容易團(tuán)聚結(jié)塊，沒有良好的分散在石墨烯片層上；CN101890344是以氧化石墨和鈦鹽前軀體為原料，通過水熱法一步制備石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料，其缺點(diǎn)是制備的TiO2的生長(zhǎng)形貌沒有擇優(yōu)取向，為比表面積較小的球狀結(jié)構(gòu)，并且容易團(tuán)聚；CN101704511A公布了一種具有可見光催化活性的TiO2納米管(或TiO2納米線)陣列異質(zhì)結(jié)的制備方法，這個(gè)方法解決了 TiO2納米管/線陣列對(duì)太陽(yáng)光利用率較低的問題，但所采用的陽(yáng)極氧化法對(duì)PH要求嚴(yán)格，高pH值的電解液能制備較長(zhǎng)的納米管陣列，但表面會(huì)覆蓋許多沉淀物，低PH值的電解液得到的納米管陣列雖然表面干凈，但納米陣列短。
現(xiàn)有TiO2光催化劑的制備存在納米管長(zhǎng)度短，且易團(tuán)聚的問題。同時(shí)對(duì)于氧化還原石墨烯材料，在氧化還原過程中引入了大量的缺陷和未被還原的含氧基團(tuán)，這些缺陷與含氧基團(tuán)在納米復(fù)合材料的制備中的最初納米顆粒生成階段，為納米顆粒生長(zhǎng)在石墨烯表面提供了成核中心，正是由于這些成核中心的存在使納米顆?？梢皂樌?fù)載于石墨烯表面。但是石墨烯表面這些含氧基團(tuán)與缺陷存在及分布有其隨機(jī)性，這種不可控性必將影響到在石墨烯表面納米顆粒的負(fù)載，同時(shí)也會(huì)造成納米顆粒間的堆積，嚴(yán)重影響了光催化性倉(cāng)泛。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得具備優(yōu)異光催化性能的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，因此本發(fā)明的第一方面提供一種用于制備石墨烯的方法，其包含以下步驟
(al)在惰性溶劑中，用還原劑對(duì)分散的氧化石墨進(jìn)行還原，從而形成含石墨烯的反應(yīng)混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和
(a2)從所述反應(yīng)混合物中分離出所述的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(a2)中，通過凍干法分離所述的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述的惰性溶劑包括水、丙三醇、乙醇、乙二醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑不含聯(lián)氨和聯(lián)肼(含量為0wt%)，或聯(lián)氨和聯(lián)肼的含量占還原劑總重量< 5%，較佳地< 2%，更佳地< 1%。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑選自硼氫化鈉、維生素C或其組合。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑是硼氫化鈉和維生素C的混合物；較佳地，硼氫化鈉和維生素C的重量比為2 :1至80 :1，最佳是20 :1。
在另一優(yōu)選例中，以重量計(jì)，步驟(a)中還原劑的用量為氧化石墨用量的1_10%。
在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(al)的還原反應(yīng)是在90-100°C下進(jìn)行,更佳地,還原反應(yīng)是在95-100°C下進(jìn)行。
本發(fā)明的第二方面提供一種石墨烯，其是通過前述本發(fā)明用于制備石墨烯的方法制備而得。
在另一優(yōu)選例中，所述的石墨烯為絮凝狀。
本發(fā)明的第三方面提供一種石墨烯的表面改性方法，包含以下步驟
(bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經(jīng)分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述經(jīng)分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進(jìn)行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，以重量計(jì)，改性劑與石墨烯的用量比例為20 :1至I. 7 :1。
在另一優(yōu)選例中，步驟(bl)利用超聲波來(lái)分散石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或二種以上，所述芘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β 取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含一如前述本發(fā)明第二方面提供的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯的表面改性方法還包括以下步驟用本發(fā)明第一方面中所述的方法制備石墨烯。
本發(fā)明的第四方面提供一種經(jīng)表面改性的石墨烯，其特征在于，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是通過如前述本發(fā)明第三方面提供的方法制備而得。
本發(fā)明的第五方面提供一種二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟使一含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應(yīng)，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒， 每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述含鈦化合物為鈦鹽。較佳地，鈦鹽為鈦酸丁酯、氯化鈦、鈦酸異丙酯的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，以重量計(jì)，所述[含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液中的石墨烯]與[含鈦化合物]二者的用量比為3 :1至I :8。
在另一優(yōu)選例中，所述醇類包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液還包含水。
在另一優(yōu)選例中，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是如前述本發(fā)明第四方面提供的的經(jīng)表面改性的石墨烯。
本發(fā)明的第六方面提供一種TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒，每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是如前述本發(fā)明第四方面提供的經(jīng)表面改性的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述納米復(fù)合材料的中的多個(gè)納米微粒的平均厚度為2至 20nmo
在另一優(yōu)選例中，所述納米復(fù)合材料的復(fù)合材料中的多個(gè)納米微粒的平均比表面積為 50 至 350m2/go
在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料是通過如前述本發(fā)明第五方面提供的方法制備而得。
在本發(fā)明的第七方面，提供了本發(fā)明第六方面所述的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用，它被用作光催化劑或用于制備光催化劑。
在本發(fā)明的第八方面，提供了一種光催化方法，包括步驟將本發(fā)明第六方面所述的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料用作光催化劑，進(jìn)行光催化反應(yīng)。
應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，首次發(fā)現(xiàn)
(I)傳統(tǒng)使用聯(lián)氨和聯(lián)肼作為還原劑來(lái)制備石墨烯會(huì)有毒性和造成環(huán)境污染的問題，但如果采硼氫化鈉和維生素C作為還原劑，一方面毒性低或無(wú)毒性，另一方面在使用過程中不會(huì)在石墨片層表面引入其它原子及導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)變化。
(2)由于石墨烯生成后直接烘干會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響樣品的質(zhì)量及再分散能力，但如果是通過凍干法凍干，獲得的石墨烯樣品具有絮凝狀的松散結(jié)構(gòu)，可使樣品很容易重新分散于各種溶劑之中。
(3)現(xiàn)有石墨烯表面會(huì)有含氧基團(tuán)與缺陷存在，且含氧基團(tuán)與缺陷分布有其隨機(jī)性，這種不可控性將影響到在石墨烯表面納米顆粒的負(fù)載，同時(shí)也會(huì)造成納米顆粒間的堆積，會(huì)嚴(yán)重影響光催化性能，如果使用芳香多環(huán)化合物(例如芘、萘)或其衍生物并且通過其自組裝來(lái)修飾或改性石墨烯表面，可實(shí)現(xiàn)石墨烯表面高均勻分散的納米顆粒的負(fù)載，并且得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2或高性能面的TiO2納米片-石墨烯納米復(fù)合材料。
在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
用于制備石墨烯的方法及石墨烯
本發(fā)明用于制備石墨烯的方法包含以下步驟
(al)在惰性溶劑中，用還原劑對(duì)分散的氧化石墨進(jìn)行還原，從而形成含石墨烯的反應(yīng)混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和
(a2)從所述反應(yīng)混合物中分離出所述的石墨烯。
優(yōu)選地，上述本發(fā)明第一方面所用的氧化石墨是通過以下步驟所制得
I.于已裝有石墨的燒瓶中加入NaNO3，然后置于酒精浴的條件下，于燒瓶中加入濃 H2SO4,并在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤隟MnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌3 10天。
2.保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，于95-105°C下緩慢加入H2SO4,保持?jǐn)嚢? 5小時(shí)。然后將燒瓶降溫至40 55°C，加入H2O2，在室溫下攪拌2 10小時(shí)。
3.過濾，然后分別使用O. 5 3wt%H2S04清洗數(shù)次，再重新分散過濾，用I 3wt%HCl清洗,用去離子水清洗,再次水分散,透析I 5天,最后過濾,干燥。
優(yōu)選地，步驟(al)的還原反應(yīng)是在90_100°C，較佳地在95_100°C下進(jìn)行。
優(yōu)選地，步驟(a2)是采用先液氮冷卻之后再真空干燥的方法進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述方法還包還一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。7
本發(fā)明的石墨烯是通過前述本發(fā)明用于制備石墨烯的方法制備而得。
石墨烯的表面改性方法及經(jīng)表面改性的石墨烯
本發(fā)明石墨烯的表面改性方法包含以下步驟
(bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經(jīng)分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述經(jīng)分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進(jìn)行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)及(b2)均是在室溫條件下進(jìn)行的。
優(yōu)選地，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或_■種以上，所述花的β取代衍生物中的β取代基為輕基、竣基、硫醇基、 磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含本前述發(fā)明的石墨烯。
本發(fā)明的經(jīng)表面改性的石墨烯是通過前述本發(fā)明石墨烯的表面改性方法制備而得。
二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法及二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料
本發(fā)明二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法包含以下步驟使一含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應(yīng)，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料， 所述復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒，每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
優(yōu)選地，前述經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物的反應(yīng)是于 140-160°C 下進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述含鈦化合物為鈦鹽。較佳地，鈦鹽為鈦酸丁酯、氯化鈦、鈦酸異丙酯的一種或二種以上。
優(yōu)選地，以重量計(jì)，所述[含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液中的石墨烯]與 [含鈦化合物]二者的用量比為3 :1至I :8。
優(yōu)選地，所述醇類包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液還包含水。
優(yōu)選地，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是前述本發(fā)明的經(jīng)表面改性的石墨烯。
本發(fā)明的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒， 每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
優(yōu)選地，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是前述發(fā)明的經(jīng)表面改性的石墨烯。
優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料的中的多個(gè)納米微粒的平均厚度為2至20nm。
優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料的復(fù)合材料中的多個(gè)納米微粒的平均比表面積為50 至 350m2/g。
優(yōu)選地，所述復(fù)合材料是通過前述本發(fā)明二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法制備而得。
本發(fā)明的主要有益效果包括
(I)采用毒性低或無(wú)毒的硼氫化鈉和維生素C作為氧化石墨的還原劑，在使用過程中不會(huì)在石墨片層表面引入其它原子及導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)變化，且硼氫化鈉和維生素C普通易得，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單安全。
(2)通過凍干法凍干而獲得的石墨烯具有絮凝狀的松散結(jié)構(gòu)，可使樣品很容易重新分散于各種溶劑之中。
(3)使用芘、萘或其衍生物并且通過其自組裝來(lái)修飾或改性石墨烯表面(芘、萘或其衍生物可通過η-η作用吸附在具有類似結(jié)構(gòu)的石墨烯表面)，可實(shí)現(xiàn)石墨烯表面高均勻分散的納米顆粒的負(fù)載，本發(fā)明所制得的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料中，石墨烯與TiO2兩者間有較強(qiáng)的作用力，既避免了自身粒子的團(tuán)聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積。
(4)利用石墨烯獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)、透光性等性質(zhì)以及TiO2 二者耦合所產(chǎn)生的協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，本發(fā)明所制得的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的TiO2光催化性能。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
〈材料來(lái)源〉
I.硼氫化鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為AR(China)。
2.維生素C :購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為AR (滬試)，其為水溶液形式，濃度為25wt%。
3. I-芘甲酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為TCI-P1687。
4.鈦酸丁酯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為ALDRICH-244112。
5. I-芘甲胺鹽酸鹽購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為ALDRICH-401633。
6.氯化鈦購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為AR(滬試)。
7.鈦酸異丙酯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為Aldrich-205273。
實(shí)施例I :
本實(shí)施例以下面的步驟制備石墨烯、經(jīng)表面改性的石墨烯及復(fù)合材料
制備石墨烯
(I)取Ig石墨于燒瓶中，加入2gNaN03，然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入 50ml濃H2SO4,并在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤?g KMnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌3天。
(2)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入20mL的H2SO4, 保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后將燒瓶降溫至50°C，加入10mL30%的H2O2，在室溫下攪拌2小時(shí)。
(3)將⑵的溶液進(jìn)行過濾，然后分別使用O. 5被9 ^04清洗數(shù)次，再重新分散過濾，用lwt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析I天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取50mg的氧化石墨加入到200mL水中超聲I小時(shí),使氧化石墨均勻分散,然后加入2mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 20g維生素C水溶液(25wt%)，在保持?jǐn)嚢?、冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應(yīng)2小時(shí)。
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補(bǔ)充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產(chǎn)品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經(jīng)表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇水溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入5mg由步驟(5) 獲得的化學(xué)還原石墨烯，超聲I小時(shí)使其完全分散到乙二醇中，然后加入75mg I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸與乙二醇且其重量比例為2 :1)，超聲I小時(shí)，室溫?cái)嚢?0分鐘，獲得包含經(jīng)表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入200mg的鈦酸丁酯的乙二醇溶液(鈦酸丁酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH在 8 9范圍內(nèi)。溶液在保持?jǐn)嚢?、冷凝回流條件下,在160°C反應(yīng)2小時(shí)。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個(gè)TiO2-石墨烯復(fù)合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其中，石墨烯的含量占復(fù)合材料5wt%，且所述復(fù)合納米微粒的平均厚度為4nm，平均比表面積為60m2/g。
實(shí)施例2:
本實(shí)施例以下面的步驟制備石墨烯、經(jīng)表面改性的石墨烯及復(fù)合材料
制備石墨烯
(I)取IOg石墨于燒瓶中，加入IOgNaNO3,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入500mL濃H2SO4,并在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤?5g KMnO4,之后將燒瓶移至室溫下攪拌10天。
(2)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將(I)得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入2100mL的 H2SO4,保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后將燒瓶降溫至50°C，加入50mL30%的H2O2，在室溫下攪拌10小時(shí)。
(3)將(2)的溶液進(jìn)行過濾，然后分別使用3被°/出2304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用3wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析5天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取200mg的氧化石墨加入到600mL水中超聲3小時(shí),使氧化石墨均勻分散。 然后加入16mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 88mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持?jǐn)嚢琛?冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應(yīng)4小時(shí)。
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補(bǔ)充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產(chǎn)品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經(jīng)表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入30mg由步驟(5) 獲得的化學(xué)還原石墨烯，超聲3小時(shí)使其完全分散到乙二醇中，然后加入150mg的I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸與乙二醇且其重量比例為2:1)，超聲2小時(shí)，室溫?cái)嚢?0分鐘，獲得包含經(jīng)表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入50mg的鈦酸丁酯的乙二醇溶液(鈦酸丁酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH在8 9范圍內(nèi)。溶液在保持?jǐn)嚢?、冷凝回流條件下，在160°C反應(yīng)2 4小時(shí)。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個(gè)TiO2-石墨烯復(fù)合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其中，石墨烯的含量占復(fù)合材料的20wt%，且所述復(fù)合納米微粒的平均厚度為18nm，平均比表面積為350m2/g。
實(shí)施例3:
本實(shí)施例以下面的步驟制備石墨烯、經(jīng)表面改性的石墨烯及復(fù)合材料
制備石墨烯
(I)取5g石墨于燒瓶中，加入6gNaN03,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入 200mL濃H2SO4,并在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤隝Og KMnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌5天。
(2)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入40mL的H2SO4, 保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后將燒瓶降溫至50°C，加入20mL30%的H2O2，在室溫下攪拌4小時(shí)。
(3)將(2)的溶液進(jìn)行過濾，然后分別使用1#%4304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用2wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析3天。最后過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取IOOmg的氧化石墨加入到300mL水中超聲2小時(shí)，使氧化石墨均勻分散。 然后加入8. Omg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 44mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持?jǐn)嚢琛?冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應(yīng)3小時(shí)。
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補(bǔ)充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產(chǎn)品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經(jīng)表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入15mg由步驟(5) 獲得的化學(xué)還原石墨烯，超聲2小時(shí)使其完全分散到乙二醇中，然后加入90mg的I-芘甲胺鹽酸鹽溶液(含I-芘甲胺鹽酸鹽與乙二醇且其重量比例2:1)，超聲I. 5小時(shí)，室溫?cái)嚢?5 分鐘，獲得包含經(jīng)表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入IOOmg的氯化鈦的乙二醇溶液(氯化鈦與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH在8 9 范圍內(nèi)。溶液在保持?jǐn)嚢?、冷凝回流條件下，在160°C反應(yīng)2小時(shí)。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個(gè)TiO2-石墨烯復(fù)合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其中，石墨烯的含量占復(fù)合材料的10wt%，且所述復(fù)合納米微粒的平均厚度為10nm，平均比表面積為200m2/g。
實(shí)施例4:
本實(shí)施例以下面的步驟制備石墨烯、經(jīng)表面改性的石墨烯及復(fù)合材料
制備石墨烯
(I)取7g石墨于燒瓶中，加入SgNaNO3,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入300mL濃H2SO4,并在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤?5gKMn04，之后將燒瓶移至室溫下攪拌6天。
(2)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入60mL的H2SO4, 保持?jǐn)嚢?. 5小時(shí)。然后將燒瓶降溫至50°C，加入30mL30%的H2O2，在室溫下攪拌6小時(shí)。
(3)將(2)的溶液進(jìn)行過濾，然后分別使用2被°/出2304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用2wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析4天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取150mg的氧化石墨加入到400mL水中超聲3小時(shí),使氧化石墨均勻分散。 然后加入12mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 66mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持?jǐn)嚢琛?冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應(yīng)3小時(shí)。
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補(bǔ)充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產(chǎn)品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經(jīng)表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入25mg由步驟(5) 獲得的化學(xué)還原石墨烯，超聲3小時(shí)使其完全分散到乙二醇中，然后加入120mg的I-芘甲胺鹽酸鹽溶液(含I-芘甲胺鹽酸鹽與乙二醇且其重量比例2:1)，超聲2小時(shí)，室溫?cái)嚢?0 分鐘，獲得包含經(jīng)表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入150mg的鈦酸異丙酯的乙二醇溶液(鈦酸異丙酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH 在8 9范圍內(nèi)。溶液在保持?jǐn)嚢?、冷凝回流條件下，在160°C反應(yīng)2 4小時(shí)。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干得到具有多個(gè)TiO2-石墨烯復(fù)合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其中，石墨烯的含量占復(fù)合材料的15wt%，且所述復(fù)合納米微粒的平均厚度為15nm，平均比表面積為300m2/g
TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料的光催化性能測(cè)試
準(zhǔn)確稱量上述實(shí)施例3制得的O. 02gTi02-石墨烯納米復(fù)合材料，之后將復(fù)合材料加入200mL亞甲基藍(lán)(MB)溶液(O. 04mmol/L)中，將所得懸浮液避光攪拌2h以使材料達(dá)到吸附平衡。然后開啟1000W紫外燈照射，總反應(yīng)時(shí)間5h，每隔20min取出6mL懸浮液于20mL 離心管中至反應(yīng)結(jié)束，將每一次取出的各個(gè)樣品離心分離，之后取上清液并且用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)其在553nm左右的吸光度，從而反應(yīng)各個(gè)降解時(shí)間段后溶液中剩余MB的濃度，并且以此來(lái)證明TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料降解MB的效果。
同時(shí)，與單純于200mL亞甲基藍(lán)溶液(O. 04mmol/L)中加入TiO2形成的對(duì)照組相比，經(jīng)光催化性能測(cè)試，在60min內(nèi)，對(duì)照組的溶液中剩余的MB的濃度是85%，而加入本發(fā)明TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料的溶液中剩余的MB的濃度是10%，由此可證明本發(fā)明制得的 TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料具有高效光催化性能。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備石墨烯的方法，其特征在于，包含以下步驟 (al)在惰性溶劑中，用還原劑對(duì)分散的氧化石墨進(jìn)行還原，從而形成含石墨烯的反應(yīng)混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和 (a2)從所述反應(yīng)混合物中分離出所述的石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包還一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(al)的還原反應(yīng)是在90-100°C下進(jìn)行。
4.一種石墨烯，其特征在于，所述的石墨烯是通過如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法制備而得。
5.一種石墨烯的表面改性方法，其特征在于，包含以下步驟 (bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經(jīng)分散的石墨烯溶液；以及 (b2)于所述經(jīng)分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進(jìn)行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或二種以上,所述芘的β取代衍生物中的β取代基為輕基、竣基、硫醇基、橫酸基、氣基中的一種或~■種以上。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含一如權(quán)利要求4所述的石墨烯。
10.一種經(jīng)表面改性的石墨烯，其特征在于，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是通過如權(quán)利要求5-9中任一所述的方法制備而得。
11.一種二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟使一含經(jīng)表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應(yīng)，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒，每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物為鈦鹽。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是如權(quán)利要求10所述的經(jīng)表面改性的石墨烯。
14.一種TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料具有多個(gè)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合納米微粒，每一納米微粒包含經(jīng)表面改性的石墨烯及多個(gè)分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是利用一改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復(fù)合材料總重計(jì)，所述復(fù)合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
15.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述經(jīng)表面改性的石墨烯是如權(quán)利要求10所述的經(jīng)表面改性的石墨烯。
16.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料的中的多個(gè)納米微粒的平均厚度為2至20nm。
17.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料的復(fù)合材料中的多個(gè)納米微粒的平均比表面積為50至350m2/g。
18.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料是通過權(quán)利要求11所述的方法制備而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備石墨烯的方法、利用芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上作為改性劑來(lái)進(jìn)行石墨烯表面改性的方法，以及利用經(jīng)表面改性后的石墨烯來(lái)與含鈦化合物反應(yīng)并制得TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料的方法及其產(chǎn)物。本發(fā)明用于制備石墨烯的方法包含(a1)在惰性溶劑中用還原劑對(duì)分散的氧化石墨進(jìn)行還原，從而形成含石墨烯的反應(yīng)混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和(a2)從所述反應(yīng)混合物中分離出所述的石墨烯。本發(fā)明制得的石墨烯為絮凝狀并且TiO2-石墨烯納米復(fù)合材料具有高效光催化性能。
文檔編號(hào)B01J21/18GK102976314SQ20121050648
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者陳濤, 谷金翠, 肖鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所