一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含雜多酸的加氫裂化催化劑；包括無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、酸性組分和加氫活性金屬，酸性組分包括USY分子篩和高熱穩(wěn)定性雜多酸鹽；USY分子篩氧化鈉含量0.01~0.1wt.%，骨架SiO2:Al2O3摩爾比6~15，比表面積600~950m2/g，1.7~10nm的孔占40%~60%；使用的雜多酸由Mo、W、La金屬和P元素組成，分子式為H3PMo12-X-YWXLaYO40·nH2O，通過(guò)沉淀反應(yīng)得到納米級(jí)雜多酸鹽，具有耐800℃高溫而不分解的熱穩(wěn)定性；本催化劑用于固定床兩段加氫裂化，催化生產(chǎn)石腦油和尾油化工原料，高十六烷值柴油，具有液體收率高，化工原料選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，特別是含有超低氧化鈉含量USY分子篩和高熱穩(wěn)定性雜多酸的加氫裂化催化劑，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，世界各國(guó)煉油工業(yè)都面臨著石油后備資源逐漸減少，原油性質(zhì)日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，而同時(shí)石腦油、尾油化工原料和柴油需求量不斷增加。為緩解化工原料和優(yōu)質(zhì)柴油供應(yīng)緊張的局面，加氫裂化催化劑的開發(fā)要求加氫裂化催化劑具有極高的化工原料選擇性，目的產(chǎn)品以最大量石腦油和尾油為主；為拓寬加氫裂化原料范圍，使加氫裂化催化劑有更強(qiáng)的原料適應(yīng)性，還要求催化劑應(yīng)具有較高的抗氮性能和對(duì)高干點(diǎn)原料的開環(huán)裂化能力。這些要求反應(yīng)到催化劑性能上，就是提高催化劑石腦油和尾油的化工原料選擇性、提高催化劑的活性和抗氮性、異構(gòu)性能和開環(huán)裂化性能。為此，需要一種適于重質(zhì)原料的化工原料型加氫裂化催化劑?，F(xiàn)有化工原料型加氫裂化催化劑主要以改性Y分子篩、β分子篩等為酸性裂化組分，以多孔無(wú)定形硅鋁和氧化鋁為載體，擠條成形，采用浸潰法制備。
[0003]CN200710012081.7公開了一種加氫裂化催化劑，含有改性Y/β雙微孔分子篩，以及其它載體材料和加氫活性組分。其中改性r/β雙微孔分子篩總的硅鋁重量比為
6.5~60.0, BET比表面積350~650m2/g，孔容積為0.25~0.40ml/g，紅外酸度為0.50~1.5mmol/go該發(fā)明催化劑制備方法采用浸潰法，改性Y/β雙微孔分子篩按先補(bǔ)硅后焙燒的方法進(jìn)行改性處理。該發(fā)明加氫裂化催化劑用于重質(zhì)餾分油加氫裂化時(shí)具有更高的活性，可以用于各種類型的加氫裂化過(guò)程。
[0004]CN200710012080.2公開了一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，以Y/β雙微孔分子篩、Y型分子篩、β分子篩等為酸性裂化材料，采用浸潰法制備。其中涉及的各種分子篩混合進(jìn)行改性處理，處理方法為先氣相補(bǔ)硅、水熱處理、銨鹽交換、焙燒使銨鹽分解等過(guò)程。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有較高的反應(yīng)活性和中間餾分油選擇性，可以用于重質(zhì)餾分油加氫裂化過(guò)程。
[0005]CN200710012079.X公開了一種加氫裂化催化劑，含有改性Y/β雙微孔分子篩、改性Y分子篩、改性β分子篩以及其它載體材料和加氫活性組分。其中改性Y/β雙微孔分子篩硅鋁重量比為20.0~50.0, BET比表面積為420~650m2/g，孔容積為0.30~0.38ml/g，紅外酸度為0.65~1.2mmol/g。本發(fā)明催化劑制備方法采用浸潰法，改性Y/ β雙微孔分子篩按先補(bǔ)硅后焙燒 的方法進(jìn)行改性處理。該發(fā)明加氫裂化催化劑用于重質(zhì)餾分油加氫裂化時(shí)具有更高的使用性能，可以用于各種類型的加氫裂化過(guò)程。 [0006]CN03133815公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑組成以無(wú)定形硅鋁為載體，以經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，該分子篩既有高的結(jié)晶度，又有低的晶胞參數(shù)，另外酸中心數(shù)較少，并且主要是中等強(qiáng)度酸中心，使該分子篩具有很強(qiáng)的耐氮性能和較好的破環(huán)能力，使用該分子篩的加氫裂化催化劑具有較強(qiáng)的抗氮能力。本發(fā)明催化劑用于重質(zhì)烴類單段加氫裂化工藝中，具有較高的抗氮化物中毒的能力，高的中油選擇性和加氫裂化活性。
[0007]CN1389545A所涉及到的一種含Y分子篩2(T40wt.%，磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸5~20wt.%,氧化鎳5~IOwt.%,氧化招40~60wt.%的催化劑。
[0008]CN100584458C含雜多酸的加氫裂化催化劑及其制備方法，涉及一種長(zhǎng)鏈烷烴的加氫裂化催化劑及其制備方法。提供一種大孔徑、高活性的含雜多酸的加氫裂化催化劑及其制備方法。包括雜多酸、加氫組分和載體，載體為多孔耐熱無(wú)機(jī)材料，加氫組分為雙金屬混合物，以催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑各組分的含量中雜多酸為2(T70wt.%，加氫組分鎳與鈷總含量為5~20wt.%，其中鈷與鎳的含量比為1/10-3/5。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明所述的一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，以無(wú)定形硅鋁和氧化鋁為載體，以超低氧化鈉含量的USY分子篩和耐800°C而不分解的雜多酸為酸性組分，以VIB族金屬以及VDI族金屬為加氫活性組分。其中，VIB族金屬氧化物含量為l(T25wt.%，VDI族金屬氧化物含量為f IOwt.%，USY分子篩占催化劑的9~15wt.%，雜多酸占f 5wt.%，無(wú)定形硅鋁占催化劑的20~50wt.%，氧化鋁占催化劑的5~20wt.%。
[0011]本發(fā)明所使用的USY分子篩具有如下性質(zhì):氧化鈉含量0.0f0.lwt.%，骨架SiO2IAl2O3摩爾比6~15，比表面積600~950m2/g，1.7~IOnm的孔占40~60%。
[0012]所使用的雜多酸由Mo、W、La金屬和P元素組成，其分子組分為H3PMo12_x_YWxLaY04(l.ηΗ20，其中X為0.0f 11，Y為0.0Of I，通過(guò)沉淀反應(yīng)得到納米級(jí)雜多酸鹽，具有耐80(TC高溫而不分解的熱穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明催化劑制備過(guò)程為:將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、Y分子篩和雜多酸混合，擠條、成型、干燥和焙燒制得催化劑載體，浸潰混合金屬鹽溶液后，干燥、焙燒制得成品催化劑。上述制備過(guò)程中涉及的金屬鹽溶液中VIB族金屬為W和/或Mo，VDI族金屬為Ni和/或Co。
[0014]本催化劑以重質(zhì)原料油為原料，采用固定床兩段加氫裂化一次通過(guò)工藝，主要生產(chǎn)石腦油和尾油化工原料，副產(chǎn)品為高十六烷值柴油；反應(yīng)溫度30(T395°C，壓力10~15MPa，體積空速I~1.5h-1，氫油體積比1000~1500:1。
[0015]所述的重質(zhì)原料油包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油等劣質(zhì)重油。
[0016]本發(fā)明的催化劑，由于USY分子篩與雜多酸高效均勻混合，在增進(jìn)USY分子篩與雜多酸協(xié)同作用的同時(shí)，使得載體中酸中心分布非常均勻，通過(guò)浸潰法負(fù)載活性金屬使得金屬分散度高，本發(fā)明催化劑用于固定床兩段加氫裂化過(guò)程中，具有液體收率高，化工原料選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是合成的雜多酸XRD譜圖；
[0018]圖2是合成雜多酸的熱重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1[0020]首先,將15g的USY分子篩、5g雜多酸、20g的大孔Y _氧化招和60g無(wú)定形娃招混合，擠條、成型、干燥和焙燒制得催化劑載體。配置15wt.%Mo03和5wt.%NiO混合金屬共浸液，浸潰上述載體后，干燥、焙燒制得成品催化劑。表1列出了原料性質(zhì)，表2列出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0021]實(shí)施例2
[0022]首先，將12g的USY分子篩、5g雜多酸、20g的大孔Y _氧化招、63g無(wú)定形娃招混合，擠條、成型、干燥和焙燒制得催化劑載體。配置15wt.%胃03和5wt.%NiO混合金屬共浸液，浸潰上述載體后，干燥、焙燒制得成品催化劑。表1列出了原料性質(zhì)，表2列出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0023]表1原料性質(zhì)
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，催化劑組成包括無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、酸性組分和加氫活性金屬，其中酸性組分包括一種US分子篩和一種高熱穩(wěn)定性雜多酸鹽；其特征在于:所使用的USY分子篩具有如下性質(zhì):氧化鈉含量0.0f0.1wt.%，骨架SiO2 = Al2O3摩爾比6~15，比表面積60(T950m2/g，1.7~IOnm的孔占40%~60% ;所使用的雜多酸由Mo、W、La金屬和P元素組成，其分子組分為H3PMo12_x_YWxLaY04Q.ηΗ20，其中X為0.0f 11，Y為0.0Of 1，通過(guò)沉淀反應(yīng)得到納米級(jí)雜多酸鹽，具有耐800°C高溫而不分解的熱穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，其特征在于:所述的加氫活性金屬包括VIB族和VDI族金屬，VIB族加氫金屬為W和/或Mo，VDI族加氫金屬為Ni和/或Co。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，其特征在于:所述的催化劑中VIB族金屬氧化物占l(T25wt.%, VDI族金屬氧化物占l~10wt.%, USY分子篩占9~15wt.%,雜多酸占I~5wt.%，無(wú)定形硅鋁占20~50wt.%，氧化鋁占5~20wt.%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含雜多酸的加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其特征在于:本催化劑用于以重質(zhì)原料油為原料，采用固定床兩段加氫裂化一次通過(guò)工藝，催化生產(chǎn)石腦油、尾油化工原料和柴油；反應(yīng)溫度300~395，壓力l(Tl5MPa，體積空速1~1.511，氫油體積比1000^1500:10
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種含雜多酸的加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其特征在于:重質(zhì)原料油包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油等劣質(zhì)重油。
【文檔編號(hào)】B01J31/34GK103861647SQ201210526557
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】李海巖, 秦麗紅, 呂倩, 王東青, 謝彬, 田然, 孫發(fā)民, 張文成, 于春梅, 戴寶琴, 王燕, 馬寶利, 董春明, 徐鐵剛, 馬守濤, 張國(guó)甲, 楊曉東, 王亮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司