專利名稱：一種甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，特別是關于鹵素離子致使貴金屬室溫氧化甲醛催化劑的失活與再生方法。
背景技術：
室內空氣的質量直接影響人的健康與舒適性感受。甲醛是室內最嚴重的污染物之一，具有較高的毒性。因此，消除室內甲醛污染已成為改善人們生活環(huán)境的迫切任務。甲醛室溫催化氧化消除法相對于吸附法、吸收法、負離子氧化法、臭氧催化氧化法、生物過濾-植物凈化法、低溫等離子體法及光催化氧化法等方法消除甲醛具備優(yōu)異特點，在室溫下即可將甲醛氧化成二氧化碳和水，效率高，持續(xù)時間長，催化劑制備工藝簡單，易于工業(yè)化應用。已經被廣泛的研究和應用，如中國發(fā)明專利CN200410047973. 7、CN200410102837. 3、CN200910215887. 5、CN200910098634. 4、CN200910047376. 7、CN200610011663. 9和CN200710121423. 9分別報道了含貴金屬鉬、鈀、銠、金或銀的甲醛催化氧化材料，在室溫下均表現出了良好的甲醛室溫氧化活性。由于關于甲醛室溫氧化貴金屬催化劑的研究開始于7年前，近幾年才取得較大的進展，因此有關該反應體系催化劑失活、失活原因及失活催化劑的再生尚未見文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是針對甲醛室溫氧化催化劑在使用過程中可能會與鹵素F_、Cl_、BrlPI—離子接觸，出現催化劑中毒失活的問題，提供一種失活催化劑的再生方法，該方法具有操作簡單，再生效率高，能 保持催化劑失活前的活性、成本低，適合工業(yè)化大生產等特點。為了實現上述的目的，發(fā)明人通過大量試驗研究，最終獲得了如下技術方案
一種甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其催化劑為負載型VIIIB族貴金屬催化齊U，當甲醛室溫氧化催化劑與鹵素F—、Cl—、Br-和I—離子接觸，發(fā)生中毒而使催化劑失去活性時，將失去活性的甲醛室溫氧化催化劑浸泡在堿性氫氧化物或氨水溶液中，經分離、去離子水洗，再反復浸泡和去離子水洗后，于30-120°C干燥0. 5^24小時，研磨，即得到恢復活性的再生甲醛室溫氧化催化劑。本發(fā)明的技術方案中，所述的負載型VIIIB族貴金屬催化劑為鉬、銠、鈀、金及銀貴金屬催化劑，貴金屬催化劑負載于二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、活性炭、分子篩或硅藻土多孔性無機物上，貴金屬活性組分以單質納米粒子形式存在，其質量含量在大于(Tio%之間。本發(fā)明的技術方案中，所述的鹵素離子為F_、Cl_、Br_、1_離子。本發(fā)明的技術方案中，所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銫、氫氧化鈁中的一種或幾種。本發(fā)明的技術方案中，所述的催化劑再生過程在室溫到200°C進行。優(yōu)選在室溫條件下進行。
本發(fā)明的技術方案中，所述的堿性氫氧化物的濃度范圍為0. 005mol/L 10 mol/L。本發(fā)明的技術方案中，所述的催化劑浸泡時間為I分鐘天，更優(yōu)時間為1(T60分鐘，浸泡次數為I飛次，優(yōu)選為2 3次，干燥溫度優(yōu)選為6(T80°C，干燥時間優(yōu)選為31小時。本發(fā)明的技術方案中，失去活性的甲醛室溫氧化催化劑再生，還可以無需在堿性氫氧化物或氨水溶液中浸泡，而直接堿洗廣10次，再去離子水洗后，于30-120°C干燥0. 5^24小時、研磨，即得到恢復和性的再生甲醛室溫氧化催化劑，其中所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化I丐、氫氧化鎂、氫氧化銫、氫氧化訪中的一種或幾種，所述的堿性氫氧化物的濃度范圍為0. 005mol/L 10 mol/L。本發(fā)明由于采用堿性氫氧化物來浸泡或洗滌與鹵素F_、Cl' Br_和1_離子接觸中毒失活的甲醛室溫氧化催化劑，能使催化劑活性得到恢復。其原理為在堿性條件下，致使貴金屬催化劑失活的鹵素F_、Cr、Br_和I離子容易被洗掉。而鹵素_離子使貴金屬結合失活的原因是，當鹵素離子先與貴金屬(如鉬)發(fā)生配位作用，參與甲醛室溫氧化的氧氣在貴金屬表面吸附變成活性氧(這是甲醛室溫氧化過程中重要的活性物種)過程就變得困難，致使催化劑失活。因此，當用含有大量羥基的氫氧化物溶液浸泡和清洗時，鹵素F'Cl'Br-和I離子容易被洗掉，氧氣能重新在貴金屬表面吸附變成活性氧，因此催化劑的活性得到恢復。


圖1為本發(fā)明實施例1所制備樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖2為本發(fā)明實施例2中經氟處理過的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖3為本發(fā)明實施例2中經 堿處理再生后的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖4為本發(fā)明實施例3中經氯處理過的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖5為本發(fā)明實施例3中經堿處理再生后的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖6為本發(fā)明實施例4中經溴處理過的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化；
圖7為本發(fā)明實施例4中經堿處理再生后的樣品在室溫氧化甲醛時甲醛和二氧化碳濃度隨時間的變化。
具體實施例方式實施例1
甲醛室溫氧化催化劑的制備及甲醛室溫氧化活性評價 甲醛室溫氧化催化劑制備過程如下
(I)將載體TiO2在攪拌的作用下分散在水溶液中，然后加入氯鉬酸溶液，其中加入鉬相對于TiO2的質量含量為0. 5%，繼續(xù)攪拌I小時；
(2)在步驟(I)的溶液中加入0.1 mol/L硼氫化鈉溶液,將貴金屬鉬還原成金屬納米粒子，硼氫化鈉與鉬的摩爾比為5:1，繼續(xù)攪拌20分鐘；
(3)將步驟(2)中獲得的沉積有貴金屬鉬的載體進行加熱攪拌蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度在100°C下進行，蒸發(fā)時間在4小時間；
(4)將步驟(3)所得樣品在80°C干燥12小時，冷卻后研磨得到甲醛室溫氧化催化劑。對制備的產品進行室溫氧化活性研究，其步驟為
將以上制備的催化劑樣品0. 3克平鋪于直徑為12厘米的表面皿底部，將其置于容積為5. 9升的反應容器中，并用玻璃片將其蓋住，反應器底部放置一個5瓦的風扇。將濃甲醛溶液注入反應器內，當甲醛氣體濃度達到平衡后，移去玻璃片，甲醛氣體和催化劑接觸，開始氧化反應，甲醒氣體和產物二氧化碳的濃度通過光生紅外多組分氣體分析儀(INNOVA airTech Instruments Model 1412)在線監(jiān)測。其結果見圖1。實施例2
甲醛室溫氧化催化劑的氟離子中毒失活與再生
將0. 5克實施例1中制備的甲醛室溫氧化催化劑加入到10毫升去離子水中，在攪拌的條件下加入0. 5毫升濃度40%的氫氟酸(HF)，攪拌I小時，離心，干燥，研磨。被氟離子處理過的催化劑樣品的活性評價過程與實施例1相同，其結果見圖2。甲醛室溫氧化催化劑失活后的再生
將0. 5克實施例2中失活的甲醛室溫氧化催化劑加入到10毫升0. 5 M的NaOH溶液中，超聲0. 5小時，然后再離心分離，及去離子水洗后，再重復上述過程I次，分離后于80°C干燥12小時，研磨即得再生的甲醛室溫氧化催化劑。再生后的催化劑樣品的活性評價過程與實施例1相同，其結果見圖3。實施例3
甲醛室溫氧化催化劑的氯離子中毒失活與再生
將0. 5克實施例1中制備的甲醛室溫氧化催化劑加入到10毫升去離子水中，在攪拌的條件下加入與實施例2中氫氟酸等摩爾的濃鹽酸(HCl)，攪拌I小時，離心，干燥，研磨。被氯離子處理過的催化劑樣品的活性評價過程與實施例1相同，其結果見圖4。按實施例2中相同的方法將氯離子處理過的催化劑樣品進行再生處理，按與上述相同過程評價再生后催化劑的活性，其結果如圖5所示，催化劑的活性得到完全恢復。實施例4
甲醛室溫氧化催化劑的溴離子中毒失活與再生
將0. 5克實施例1中制備的甲醛室溫氧化催化劑加入到10毫升去離子水中，在攪拌的條件下加入與實施例2中氫氟酸等摩爾的濃氫溴酸(HBr)，攪拌I小時，離心，干燥，研磨。被溴離子處理過的催化劑樣品的活性評價過程與實施例1相同，其結果見圖6。按實施例2中相同的方法將溴離子處理過的催化劑樣品進行再生處理，按與上述相同過程評價再生后催化劑的活性，其結果如圖7所示，催化劑的活性得到完全恢復。由以上結果可知，剛制備的二氧化鈦負載鉬甲醛室溫催化劑具有優(yōu)良的甲醛室溫氧化活性，此催化劑經HF、HCUHBr處理后甲醛室溫氧化活性完全喪失，經堿處理再生后催化劑活性得到完全恢復。說明此再生方法高效可行。
權利要求
1.一種甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其催化劑為負載型VIIIB族貴金屬催化劑，其特征在于當甲醛室溫氧化催化劑與鹵素離子接觸，發(fā)生中毒而使催化劑失去活性時，將失去活性的甲醛室溫氧化催化劑浸泡在堿性氫氧化物或氨水溶液中，經分離，去離子水洗，再反復浸泡和去離子水洗后，于30-120°C干燥O. 5^24小時，研磨，即得到恢復活性的再生甲醛室溫氧化催化劑。
2.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的負載型VIIIB族貴金屬催化劑為鉬、銠、鈀、金及銀貴金屬催化劑，貴金屬催化劑負載于二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、活性炭、分子篩或硅藻土多孔性無機物上。
3.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的齒素尚子為F、C1、Br、I尚子。
4.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銫、氫氧化鈁中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的催化劑再生過程在室溫到200°C進行。
6.根據權利要求1或5所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的催化劑再生過程在室溫條件下進行。
7.根據權利要求1或4所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的堿性氫氧化物的濃度范圍為O. 005mol/L^10 mol/L。
8.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于所述的催化劑浸泡時間為I分鐘天，浸泡次數為I飛次。
9.根據權利要求1或8所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于浸泡時間為1(Γ60分鐘,浸泡次數為2 3次,干燥溫度為6(T80°C,干燥時間為3 8小時。
10.根據權利要求1所述的甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法，其特征在于失去活性的甲醛室溫氧化催化劑再生，無需在堿性氫氧化物或氨水溶液中浸泡，而直接堿洗Γ10次，再去離子水洗后，于30-120°C干燥O. 5^24小時，研磨，即得到恢復活性的再生甲醛室溫氧化催化劑，其中所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銫、氫氧化鈁中的一種或幾種，所述的堿性氫氧化物的濃度范圍為 O. 005mol/L 10 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醛室溫氧化催化劑的失活與再生方法。其方法是當負載型VIIIB族貴金屬甲醛室溫氧化催化劑與鹵素離子接觸，發(fā)生中毒而使催化劑失去活性時，將失活后的甲醛室溫氧化催化劑浸泡在堿性氫氧化物或氨水溶液中，經分離、去離子水洗，再反復浸泡堿洗及去離子水洗數次，干燥、研磨即得到除去鹵素離子和復活的再生甲醛室溫氧化催化劑。所述的甲醛室溫氧化催化劑為包含無機多孔載體和VIIIB族貴金屬活性組分，貴金屬活性組分以單質納米粒子形式存在，其質量含量在大于0~10%之間。本發(fā)明能使已經失去活性的催化劑完全恢復原來的活性，具有操作簡單、成本低、再生效果顯著的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/96GK103028423SQ20121052851
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權日2012年12月11日
發(fā)明者余家國, 聶龍輝, 程蓓 申請人:武漢理工大學