專利名稱：一種負(fù)載納米沸石晶種的復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及到具有酸性和良好的催化選擇性的復(fù)合催化劑材料的制備方法及其催化活性。
背景技術(shù)：
沸石晶體以其特殊的孔道結(jié)構(gòu)使其在吸附和催化領(lǐng)域有很多應(yīng)用，同時(shí)也是很多功能材料的優(yōu)良載體。沸石晶體具有很強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性和酸性，這些優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，應(yīng)用比較多的如Beta，ZSM-5，Y，絲光沸石其雜原子沸石分子篩。但是沸石晶體的合成一般都需要較多的有機(jī)模板劑，這些模板劑的價(jià)格較高，造成沸石合成的成本很高，同時(shí)有機(jī)模板劑的較多使用，使其合成過程也不夠環(huán)保，而且沸石晶體合成所需的溫度較高，一般在150°C以上，晶化時(shí)間較長(zhǎng)，一般都要在48個(gè)小時(shí)以上。這些因素使得傳統(tǒng)沸石的合成與應(yīng)用受到一定的制約。因此，合成出具有強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性，低能耗，低成本，合成快速，環(huán)境友好的催化材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，利用沸石晶種負(fù)載到氧化物載體上從而得到具有強(qiáng)酸性和良好擇型性的復(fù)合催化材料，適合工業(yè)上生產(chǎn)和應(yīng)用。本發(fā)明所指的沸石晶種主要是應(yīng)用在石油化工中的各種結(jié)構(gòu)的沸石例如ZSM-5、Beta、Y、A、絲光等的沸石晶種及其摻雜骨架的一些金屬原子例如Zn、T1、Cu、N1、Mo等。本發(fā)明中沸石晶種的合成方法:將少量的有機(jī)季銨鹽做模板，加入硅源，各種金屬鹽類作為雜原子的來(lái)源，劇烈攪拌直到溶液呈均相，裝入反應(yīng)釜，置于100-140°C烘箱中放置2-5h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到沸石晶種溶液。本發(fā)明的負(fù)載納米沸石晶種的復(fù)合催化劑材料的制備方法是按照一定比例將氧化物載體浸潰于沸石晶種溶液中，在50-70°C下空氣氣氛中劇烈攪拌制備負(fù)載沸石晶種的復(fù)合催化材料的原粉，原粉在500-600°C焙燒2-5h來(lái)除掉模板劑。本發(fā)明的方法與背景技術(shù)相比，利用在合成溫度相對(duì)較低(100°C左右)，合成時(shí)間較短(1-5小時(shí))的情況下，合成出納米沸石晶種，這些晶種具有沸石晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，并且具有一定的強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性。再通過簡(jiǎn)單的方法負(fù)載在常見的載體上得到新型催化材料，該材料不但具有較好的性能，而且在合成中降低了能耗，縮短了時(shí)間，環(huán)境比較友好。納米沸石晶種的酸強(qiáng)度與其相對(duì)應(yīng)的沸石分子篩晶體類似。由于納米沸石晶種的幾何尺寸很小，幾納米左右，因此它有可能作為一類新型的酸催化活性中心，對(duì)一些常見的催化劑載體進(jìn)行修飾負(fù)載從而制備出具有多功能的新型復(fù)合催化材料。本發(fā)明得到的催化劑在石油化工領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛的應(yīng)用。


:圖1:負(fù)載ZSM-5晶種的SiO2催化劑的吸附等溫線
圖2:負(fù)載ZSM-5晶種的SiO2催化劑的NH3程序升溫脫附曲線圖3:負(fù)載Beta晶種的SiO2催化劑的NH3程序升溫脫附曲線
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:負(fù)載納米ZSM-5晶種的SiO2復(fù)合催化劑的制備首先合成ZSM-5沸石晶種，將適量的TPAOH(25%)溶液與20ml H2O混合均勻，在上述溶液中加入NaAlO2,當(dāng)NaAlO2完全溶解后再緩慢加入TEOS (30% ),劇烈攪拌直到溶液呈均相，把上述溶液裝入反應(yīng)釜，置于100-140°C烘箱中放置2-5h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到澄清無(wú)色溶液，即為ZSM-5沸石晶種的溶液。合成負(fù)載ZSM-5晶種的SiO2復(fù)合催化劑，按照一定比例將SiO2等體積浸潰于上述ZSM-5晶種溶液中一段時(shí)間，然后在50-70°C下空氣氣氛中不斷攪拌直到烘干，將得到的粉末在以2°C /分的速度升到500-600°C的空氣氣氛中將焙燒3-6h來(lái)除去ZSM-5晶種中所含的模板劑。樣品與lmol/L的NH4NO3溶液在50_60°C下充分?jǐn)嚢?_8小時(shí)，后經(jīng)過濾，干燥，在500-550°C空氣氣氛中焙燒4-6h除去NH3制備出氫型的催化劑。圖1是負(fù)載ZSM-5晶種的SiO2樣品的吸附等溫線，其中可以看出負(fù)載晶種以后的樣品仍然保持了較高的比表面積，這將非常有利于進(jìn)行催化反應(yīng)。圖2是負(fù)載ZSM-5晶種的SiO2的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線，從圖中可以看出樣品具有了與ZSM-5沸石近似的酸強(qiáng)度，這是由于ZSM-5晶種溶液中ZSM-5沸石基本結(jié)構(gòu)單元的引入引起的。實(shí)施例2:負(fù)載納米Beta晶種的SiO2復(fù)合催化劑的制備首先合成Beta沸石晶種，將適量的TEA0H(25% )溶液與20ml H2O混合均勻，在攪拌下加入NaAlO2和NaOH，待完全溶解后加入白炭黑，繼續(xù)劇烈攪拌直至溶液澄清后，繼續(xù)攪拌2-6小時(shí)，把上述溶液裝入反應(yīng)釜，置于120-150°C烘箱中放置2-5h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到澄清無(wú)色溶液，即為Beta沸石晶種的溶液。合成負(fù)載Beta晶種的SiO2復(fù)合催化劑，按照一定比例將SiO2等體積浸潰于上述Beta晶種溶液中一段時(shí)間，然后在50-70°C下空氣氣氛中不斷攪拌直到烘干，將得到的粉末在以2°C /分的速度升到500-600°C的空氣氣氛中將焙燒3-6h來(lái)除去Beta晶種中所含的模板劑。樣品與lmol/L的NH4NO3溶液在50_60°C下充分?jǐn)嚢?_8小時(shí)，后經(jīng)過濾，干燥，在500-550°C空氣氣氛中焙燒4-6h除去NH3制備出氫型的催化劑。圖3是負(fù)載Beta晶種的Si02的NH3程序升溫脫附曲線，從圖中可以看出樣品具有了與Beta沸石近似的酸強(qiáng)度，這是由于Beta晶種溶液中的Beta沸石基本結(jié)構(gòu)單元的引入引起的。實(shí)施例3:負(fù)載納米Y晶種的SiO2復(fù)合催化劑的制備首先合成Y沸石晶種，將一定比例的NaA102、Na0H和H2O混合攪拌溶解，待溶液澄清后加入水玻璃繼續(xù)攪拌至溶液澄清，將上述溶液在室溫條件下陳化10-16小時(shí)，按照配比加入水玻璃溶液、H2O, Al2 (S04) 3溶液和低堿NaAlO2溶液混合均勻，攪拌l_3h，把上述溶液裝入反應(yīng)釜，置于100-140°C烘箱中放置5-10h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，即得Y沸石晶種的溶液。合成負(fù)載Y晶種的SiO2復(fù)合催化劑，按照一定比例將SiO2等體積浸潰于上述Y晶種溶液中一段時(shí)間，然后在50-70°C下空氣氣氛中不斷攪拌直到烘干，將得到的粉末在以2V /分的速度升到400-500°C的空氣氣氛中將焙燒3-6h。樣品與lmol/L的NH4NO3溶液在50-60°C下充分?jǐn)嚢?-8小時(shí)，后經(jīng)過濾，干燥，在400-500°C空氣氣氛中焙燒3_5h除去NH3制備出氫型的催化劑。實(shí)施例4:負(fù)載納米ZSM-5晶種的Al2O3復(fù)合催化劑的制備首先按照實(shí)施例1的方法合成ZSM-5沸石晶種，然后進(jìn)行負(fù)載ZSM-5晶種的Al2O3復(fù)合催化劑的制備，按照一定比例將Al2O3等體積浸潰于上述ZSM-5晶種溶液中一段時(shí)間，然后在40-60°C下空氣氣氛中不斷攪拌直到烘干，將得到的粉末在以2°C /分的速度升到400-500°C的空氣氣氛中將焙燒3-6h來(lái)除去ZSM-5晶種中所含的模板劑。樣品與lmol/L的NH4NO3溶液在40-60°C下充分?jǐn)嚢?_8小時(shí)，后經(jīng)過濾，干燥，在400-500°C空氣氣氛中焙燒4-6h除去NH3制備出氫型的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載納米沸石晶種的復(fù)合催化劑，其特征在于負(fù)載的納米沸石晶種是ZSM-5、Beta、Y、A、絲光等沸石晶種及其摻雜骨架的一些金屬原子如Zn、T1、Cu、N1、Mo等。
2.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載納米沸石晶種的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于這些納米沸石晶種的合成溫度在100°C左右，合成時(shí)間在1-5小時(shí)，然后用簡(jiǎn)單方法負(fù)載到載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于將納米沸石晶種負(fù)載到的載體采用的是Si02、Al2O3等常見的催化劑載體，然后在50-70°C下空氣氣氛中攪拌制備負(fù)載沸石晶種的復(fù)合催化劑的原粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于對(duì)復(fù)合催化劑原粉進(jìn)一步在500-600°C焙燒2-5h來(lái)除模板劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域，具體為一種負(fù)載納米沸石晶種的復(fù)合催化劑的制備方法。本發(fā)明的制備方法，利用在合成溫度相對(duì)較低，合成時(shí)間較短的條件下，用簡(jiǎn)單方法合成出具有酸性和良好的催化選擇性的新型復(fù)合催化材料，該材料不但具有較好的催化性能，且在合成中降低了能耗，縮短了時(shí)間，環(huán)境友好。本發(fā)明的材料在石油化工和工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103084202SQ201210528939
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者殷成陽(yáng), 徐邁, 趙星, 魏亦軍, 王鳳武 申請(qǐng)人:淮南師范學(xué)院