一種苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑及其制備方法；催化劑由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][CoCl3]和[RMIm][AlCl4]組成，R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團，采用RuCl3、CoCl2、AlCl3和烷基咪唑鹽酸鹽在常溫常壓的條件下進行催化劑的制備，工藝過程簡單，制備過程中使用的溶劑可以反復回收利用，操作過程安全、簡單方便，屬于低能耗、環(huán)保型綠色催化劑，催化劑保存不需要特殊條件，按照一般的試劑保存要求即可，苯加氫制備環(huán)己烷的工藝操作條件溫和，在較低的催化劑用量，溫度低于100℃，較低的壓力條件下，實現苯加氫制備環(huán)己烷。
【專利說明】一種苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑開發(fā)領域，具體涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)己烷是一種重要的有機化工原料，90%用來生產己二酸、己內酰胺。此外環(huán)己烷還是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、浙青和橡膠的優(yōu)良溶劑，是有機合成和結晶的介質，是涂料和清漆的去除劑等。工業(yè)上生產環(huán)己烷的方法可分為兩類:苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。其中催化苯加氫法是環(huán)己烷的主要合成方法，而催化劑又是影響反應的主要因素。目前常用的催化劑有擔載型和齊格勒納塔型，反應在較高的溫度和壓力條件下進行。擔載型催化劑使用的金屬有N1、Pt、Pa等，使用前需要進行還原操作，催化劑生產過程中產生廢水和廢氣，污染環(huán)境。
[0003]中國專利(CN88105065.2)介紹了齊格勒納塔型催化劑的制備過程包括成鹽、萃取和絡合，其制備過程中產生廢水，需要對廢水進行檢測和處理；另外使用烷基鋁這種非常活撥的物料，增加了生產過程的復雜性和操作的難度，生產和存儲過程都存在安全隱患。另外高溫條件下的苯加氫制環(huán)己烷的反應中一般情況下都有副反應生，形成甲基環(huán)戊烷。
[0004]中國專利(CN200910080080.5 )介紹了鉬鈷苯加氫催化劑的制備方法，需要烘干等過程，制備步驟較多，耗時較長，催化劑使用前需要在氫氣/或惰性氣體中還原，然后再進行苯加氫反應，但總轉化率不高，在固定床上反應90分鐘，實施例中最高轉化率為32%。
[0005]中國專利(ZL200810114879.7)中介紹了一種離子液體催化劑[BMM]Cl/[RuCl2]用于苯加氫制備環(huán)己烷催化劑，其制備過程中首先將三氯化釕RuCl3在氫氣氛圍中還原，還原過程中可以產生二價釕、一價釕和零價釕，還原過程不易控制，然后用還原后得到的二氯化釕與氯化N- 丁基N-甲基咪唑配置催化劑需要氮氣保護下在70?90°C的條件下反應3?8h合成催化劑，防止二氯化釕被氧化成三氯化釕，并且氫氣還原步驟及催化劑配置過程中氮氣保護步驟均增加了操作的復雜程度，在使用過程中Ru的用量較大，因此其費用必然很高，其實施例3中介紹的進行苯加氫的反應使用的催化劑中Ru含量很大，根據苯的用量IOml進行質量折算，催化劑中Ru的用量超過0.2%。
[0006]已有的技術中主要存在的問題有:一是齊格勒納塔型催化劑制備過程中排放廢水，生產過程和儲存過程存在安全隱患；鉬鈷苯加氫催化劑反應效率不高，轉化率為32% ；離子液體催化劑的制備過程需要時間很長，催化劑制備效率低。
[0007]本發(fā)明具有以下的優(yōu)勢:催化劑制備工藝簡單，直接用三氯化釕等三種金屬鹽在常溫常壓的條件下進行催化劑的制備，易于實現工業(yè)化生產，溶劑可以反復回收利用，工藝流程短，節(jié)約能耗，操作過程安全、簡單方便，屬于低能耗、環(huán)保型綠色催化劑的制備技術，催化劑配置后不需要特殊的儲存條件，按照一般試劑的保存條件保存即可。該催化用量較之以前的催化劑用量大為降低，催化劑加入量為0.001-0.018wt% (以Ru量計)，催化劑與產品易于分離，催化劑的使用條件溫和，便于操作，在一定的反應條件下苯的轉化率達到 99.92%，環(huán)己烷的選擇性達到100%。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種苯加氫制環(huán)己烷的催化劑及其制備方法。催化劑制備安全、可靠，不會發(fā)生易燃易爆的問題；催化劑的儲存不需要惰性氣體保護，常溫常壓；減少催化劑制備過程中的氮氣、水和電等能源的消耗；無廢棄物排放。
[0009]本發(fā)明所述的用于苯加氫制環(huán)己烷的催化劑由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm] [CoCl3]和[RMIm] [AlCl4]組成，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團。
[0010]本發(fā)明所述的用于苯加氫制環(huán)己烷的催化劑的制備方法是以RuC13(以M1表示)、CoCl2 (以M2表示)和AlCl3 (以M3表示)，與烷基咪唑鹽酸鹽[RMIm]Cl (以S表示)反應合成的催化劑，烷基咪唑鹽酸鹽可以是1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽。
[0011]本發(fā)明的技術解決方案是以RuC13、CoCl2和AlCl3，與烷基咪唑鹽酸鹽反應合成的催化劑。具體步驟:
[0012]將金屬鹽札按照質量比1: 10?20的比例溶解在溶劑中，將金屬鹽M2按照質量比1: 10?25的比例溶解在溶劑中，將金屬鹽M3按照質量比1: 8?16的比例溶解在溶劑中，將烷基咪唑鹽酸鹽S按照質量比1: 2?5的比例溶解在溶劑中，其中M1: M2: M3: S摩爾比為1:1?6: 5?15: 9?30，然后將三種金屬鹽的溶液混合均勻后在常溫常壓的條件下滴加到烷基咪唑鹽酸鹽溶液中，邊攪拌邊滴加，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后，反應I?6小時，反應得到催化劑溶液，旋轉蒸發(fā)除去溶劑后得到催化劑，收集的溶劑可直接循環(huán)使用。
[0013]本發(fā)明提供一種用于苯加氫制環(huán)己烷的催化劑及其制備方法。催化劑制備方法簡單，在常溫常壓的條件下進行催化劑的制備，不使用化學性質活撥的烷基鋁，溶劑可以反復回收利用，操作過程安全、簡單方便，屬于低能耗、環(huán)保型綠色催化劑，催化劑配置后不需要特殊的儲存條件，按照一般試劑的保存條件保存即可。該催化用量較之以前的催化劑用量大為降低，催化劑加入量為0.001-0.018wt% (以Ru量計)，催化劑與產品易于分離，催化劑的使用條件溫和，便于操作，在一定的反應條件下苯的轉化率達到99.92%，環(huán)己烷的選擇性達到100%。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
[0015]三氯化釕0.51g溶解于7ml無水乙醇中備用，氯化鈷1.86g溶解于24ml無水乙醇中備用，氯化鋁1.56g溶解于24ml無水乙醇中備用，1-丁基-3-乙基咪唑鹽酸鹽
11.04g置于平底燒瓶中加入42mL的無水乙醇將其完全溶解，其中三氯化釕:氯化鈷:氯化鋁:1-丁基-3-乙基咪唑鹽酸鹽的摩爾比為1: 4: 6: 30，先將三種金屬鹽的乙醇溶液混合均勻倒入滴加管中，邊攪拌邊將混合液滴加到1- 丁基-3-乙基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1- 丁基-3-乙基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后，繼續(xù)攪拌2小時，然后旋蒸除去乙醇后得到催化劑15.09g。[0016]實施例2
[0017]用量筒量取20ml苯倒入反應釜中，催化劑加入量為0.001% (以Ru量計)，再加入一定量的分散劑，在氫氣壓力1.0MPa、反應溫度70°C條件下反應3小時后,取樣進行氣相色譜分析，苯的轉化率為92.89%，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0018]實施例3
[0019]用量筒量取20ml苯倒入反應爸中，催化劑加入量為0.001% (以Ru量計),再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力0.7MPa、反應溫度70°C條件下反應I小時后，取樣進行氣相色譜分析，苯的轉化率為34.69%，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0020]實施例4
[0021]取三氯化釕0.98g溶解于15ml無水乙醇中備用，取氯化鈷1.78g溶解于34ml無水乙醇中備用，取三氯化鋁7.50g溶解于113ml無水乙醇中備用，取1_丁基_3_甲基咪唑鹽酸鹽6.55g置于平底燒瓶中加入17mL的無水乙醇將其完全溶解，其中三氯化釕:氯化鈷:氯化鋁:1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的摩爾比為為1: 2: 15: 10，先將三種金屬鹽的乙醇溶液混合均勻倒入倒入滴加管中，邊攪拌邊將倒入滴加管中的混合液滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后，再攪拌6小時，然后旋蒸除去乙醇得到催化劑
16.93g0
[0022]實施例5
[0023]用量筒量取20ml苯倒入反應爸中，催化劑加入量為0.003% (以Ru量計),再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力1.0MPa、反應溫度80°C條件下反應3小時，取樣分析，苯的轉化率為98.12%，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0024]實施例6
[0025]取三氯化釕0.63g溶解于12ml無水乙醇中備用，取氯化鈷2.29g溶解于46ml無水乙醇中備用，取三氯化鋁3.21g溶解于60ml無水乙醇中備用，取1_ 丁基_3_甲基咪唑鹽酸鹽8.42g置于平底燒瓶中加入42mL的無水乙醇將其完全溶解，其中三氯化釕:氯化鈷:氯化鋁:1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的摩爾比為1: 4: 10: 20，先將三種金屬鹽的乙醇溶液混合均勻倒入倒入滴加管中，邊攪拌邊將倒入滴加管中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后。再攪拌4小時，然后旋蒸除去乙醇得到催化劑 14.67g。
[0026]實施例7
[0027]用量筒量取20ml苯倒入反應爸中，催化劑加入量為0.008% (以Ru量計),再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力0.8MPa、反應溫度100°C溫度的條件下反應4小時，取樣分析，苯的轉化率為99.69%，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0028]實施例8
[0029]取三氯化釕0.39g溶解于IOml無水乙醇中備用，取氯化鈷1.06g溶解于20ml無水乙醇中備用，取三氯化鋁2.39g溶解于45ml無水乙醇中備用，取1_ 丁基_3_甲基咪唑鹽酸鹽6.51g置于平底燒瓶中加入33mL的無水乙醇將其完全溶解，其中三氯化釕:氯化鈷:氯化鋁:1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的摩爾比為1: 3: 12: 25，先將三種金屬鹽的乙醇溶液混合均勻倒入倒入滴加管中，邊攪拌邊將倒入滴加管中的混合液滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后。再攪拌I小時，然后旋蒸除去乙醇得到催化劑 10.41g。
[0030]實施例9
[0031]用量筒量取20ml苯倒入反應爸中，催化劑加入量為0.006% (以Ru量計),再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力0.8MPa、反應溫度100°C溫度的條件下反應4小時，取樣分析，苯的轉化率為99.89%，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0032]實施例10
[0033]將實施例9中所用的催化劑分離出來，放置15天后使用。用量筒量取20ml苯倒入反應釜中，催化劑采用實施例9中分離出的催化劑，再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力
1.0MPa、反應溫度100 V溫度的條件下反應4小時，取樣分析，苯的轉化率為99.88 %，環(huán)己烷選擇性為100%。
[0034]實施例11
[0035]取三氯化釕1.0lg溶解于23ml無水乙醇中備用，取氯化鈷5.52g溶解于125ml無水乙醇中備用，取三氯化鋁7.73g溶解于145ml無水乙醇中備用，取1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽10.12g置于平底燒瓶中加入51mL的無水乙醇將其完全溶解，其中三氯化釕:氯化鈷:氯化鋁:1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的摩爾比為1: 6: 15: 15，先將三種金屬鹽的乙醇溶液混合均勻倒入倒入滴加管中，邊攪拌邊將倒入滴加管中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中，控制滴加速度，大約為3?6ml/分，當混合鹽溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽的乙醇溶液中后。再攪拌I小時，然后旋蒸除去乙醇得到催化劑24.56g。
[0036]實施例12
[0037]用量筒量取20ml苯倒入反應爸中，催化劑加入量為0.01% (以Ru量計),再加入一定量的溶劑，在氫氣壓力0.9MPa、反應溫度100°C溫度的條件下反應4小時，取樣分析，苯的轉化率為99.92%，環(huán)己烷選擇性為100%。
【權利要求】
1.一種苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑，其特征在于:催化劑由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm][CoCl3]和[RMIm] [AlCl4]組成，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團。
2.—種權利要求1所述的苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑的方法，其特征在于:將三氯化釕按照質量比1: 10?20的比例溶解在溶劑中，將氯化鈷按照質量比1: 10?25的比例溶解在溶劑中，將氯化鋁按照質量比1: 8?16的比例溶解在溶劑中，將烷基咪唑鹽酸鹽按照質量比1: 2?5的比例溶解在溶劑中，三氯化釕、氯化鈷、氯化鋁、烷基咪唑鹽酸摩爾比為1:1?6: 5?15: 9?30，然后將三氯化釕、氯化鈷、氯化鋁的溶液混合均勻后滴加到燒基咪唑鹽酸鹽溶液中，邊攪拌邊滴加，反應I?6小時,反應得到催化劑溶液,旋轉蒸發(fā)除去溶劑后得到催化劑，收集的溶劑可直接循環(huán)使用，溶劑為無水乙醇。
3.權利要求2中所述的苯加氫制備環(huán)己烷催化劑的制備方法，其特征在于:烷基咪唑鹽酸鹽為1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽。
4.權利要求2中所述的苯加氫制備環(huán)己烷催化劑的制備方法，其特征在于:三氯化釕、氯化鈷、氯化鋁、烷基咪唑鹽酸鹽摩爾比為1: 2?4: 6?12: 15?24。
5.權利要求2中所述的苯加氫制備環(huán)己烷催化劑的制備方法，其特征在于:金屬鹽按照一定比例溶解在溶劑中，氯化釕按質量比為1: 15?18的比例溶解在溶劑中，氯化鈷按照質量比為1: 10?18的比例溶解在溶劑中，氯化鋁按照質量比為1: 10?15的比例溶解在溶劑中，烷基咪唑鹽酸鹽按照質量比為1: 3?4的比例溶解在溶劑中。
【文檔編號】B01J31/22GK103861641SQ201210529691
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權日:2012年12月10日
【發(fā)明者】李民, 石鳴彥, 程光劍, 田振英, 賀俊海, 翟國棟, 婁陽, 曹微, 王紅, 楊紅, 趙晶 申請人:中國石油天然氣股份有限公司