一種高晶面指數(shù)鉑納米催化劑的制備方法
【專利摘要】一種高晶面指數(shù)鉑納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟：一定體積乙二醇溶液加熱至沸騰，保溫8～12分鐘，加入一定體積硝酸銀溶液;在反應(yīng)液中每隔一定時(shí)間先后加入一定體積和濃度的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和氯鉑酸乙二醇溶液，保溫20～40分鐘；所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)離心，用乙醇洗滌，加入計(jì)量比的碳粉，超聲分散，離心烘干；取一定質(zhì)量的催化劑，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均勻后，將其滴加在玻碳電極上，紅外燈烤干作為工作電極；將所得電極放入硫酸溶液中，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。本發(fā)明制備工藝合理易操作，制得的鉑納米催化劑具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性,在甲醇燃料電池方面有著較廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種高晶面指數(shù)鉑納米催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性的高晶面指數(shù)鉬納米催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(fuel cell)是一種將持續(xù)供給的燃料和氧化劑中的化學(xué)能連續(xù)不斷的轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置。燃料電池不經(jīng)過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高(40-60%)。同時(shí)，它還是一種環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)化裝置，幾乎不排放氮和硫的氧化物，二氧化碳的排放量比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上。燃料電池的活性物質(zhì)是儲(chǔ)存在電池之外，只要不斷的供給燃料和氧化劑就能一直發(fā)電，因而容量無限，在電動(dòng)汽車用電源，便攜式能源攜帶系統(tǒng)中應(yīng)用潛力巨大。由于這些突出的優(yōu)越性，燃料電池被認(rèn)為是清潔、高效的新能源技術(shù)，對(duì)當(dāng)前解決能源危機(jī)，減少碳排放具有重要意義。
[0003]直接醇類燃料電池因?yàn)椴挥脷涠苯硬捎么碱惢蚱渌袡C(jī)分子作為燃料，具有燃料來源豐富，價(jià)格經(jīng)濟(jì)，避免了氫燃料的儲(chǔ)存，疏運(yùn)難題，成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中，在直接醇類燃料電池中陽極上甲醇的氧化反應(yīng)為:
[0004]CH30H+H20 — C02+6H++6e_
[0005]甲醇分子完全氧化成二氧化碳需要釋放出6個(gè)電子和6個(gè)質(zhì)子，在氧化過程中，會(huì)形成一系列的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的種類及數(shù)量，與催化劑的類型和反應(yīng)條件(甲醇濃度、反應(yīng)溫度、極化電勢(shì)，催化劑)有關(guān)。根據(jù)反應(yīng)中間產(chǎn)物的不同，甲醇氧化反應(yīng)路徑可以被分為兩種:一種被稱之為間接反應(yīng)路徑(indirect pathway),在間接反應(yīng)路徑中，吸附性一氧化碳(COad)作為一種副產(chǎn)物生成，由于各種COad類中間物種具有較強(qiáng)的吸附能力，難以脫附，這些中間產(chǎn)物會(huì)在催化劑表面逐漸積累，占據(jù)催化劑活性位，降低了催化劑的利用率，甚至使催化劑嚴(yán)重中毒引起失效。另一種反應(yīng)路徑被稱之為直接反應(yīng)路徑(directpathway)，反應(yīng)中間產(chǎn)物為溶解中間物(甲醛和甲酸)。甲醇的氧化反應(yīng)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，其反應(yīng)路徑和催化活性都依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。在Pt的三個(gè)基本面中，鉬的不同晶面在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇氧化的活性順序?yàn)?110) >(100) > (111)。其中甲醇在(100)面上的氧化反應(yīng)更利于COad的生成，而在(111)面上甲醇的氧化反應(yīng)更多的是通過直接反應(yīng)路徑進(jìn)行的。另外，需要指出的是，Housmans等認(rèn)為(111)平臺(tái)和臨近臺(tái)階的組合因?yàn)橛兄皡f(xié)同效應(yīng)”，更有利于甲醇的氧化反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑的表面結(jié)構(gòu)取決于其形貌，因此可以通過控制催化劑的形貌可以得到具有特定晶面的催化劑，提高催化劑的選擇性和催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高晶面指數(shù)鉬納米催化劑的制備方法，制得的鉬納米催化劑具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種高晶面指數(shù)鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008]I) 一定體積乙二醇溶液加熱至沸騰，保溫8?12分鐘，接著加入適量的硝酸銀溶液，使得總反應(yīng)液中硝酸銀的濃度為0.0005?0.001mol/L ；
[0009]2)在上述溶液中每隔一定時(shí)間先后加入一定體積的濃度為0.1?0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和濃度為0.05?0.1mol/的氯鉬酸乙二醇溶液，保溫20?40分鐘；
[0010]3)所得反應(yīng)液9000?11000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌若干次，加入計(jì)量比的碳粉，超聲分散，離心烘干得到所需的鉬納米催化劑；
[0011]4)取上述一定質(zhì)量的鉬納米催化劑，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均勻后，用移液槍將其滴加在玻碳電極上，紅外燈烤干作為工作電極，將所得電極放入硫酸溶液中，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。
[0012]作為改進(jìn)，所述步驟2)中的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液與步驟I)中的硝酸銀乙二醇溶液體積比為1:15?1:100，氯鉬酸乙二醇溶液與步驟I)中的硝酸銀乙二醇溶液體積比為 1:30 ?1:100。
[0013]再改進(jìn)，所述步驟2)中加入的氯鉬酸乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的總次數(shù)為15?40次，時(shí)間間隔為20?60秒。
[0014]再改進(jìn)，所述步驟3)加入的碳粉為卡博特公司的Vulcan XC-72R，碳粉與鉬納米催化劑的質(zhì)量比為1:1?50:1。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟4)中鉬納米催化劑與水的質(zhì)量比為1:50?1:1000，Nafion溶液的質(zhì)量濃度為2?80%，Nafion溶液與水的體積比為1:18?22，硫酸溶液的濃度為0.05?0.5mol/L,循環(huán)伏安掃描過程中，掃描電勢(shì)范圍為-0.194V〈E〈0.7V ?-0.194V〈E〈1.2V，掃描次數(shù)為 I ?200 次。
[0016]最后，所述步驟4)中掃描次數(shù)為100?200次。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:工藝設(shè)計(jì)科學(xué)合理，制備過程易操作，通過控制催化劑的形貌可以得到具有特定晶面的催化劑，本發(fā)明制得的鉬納米催化劑的鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性，在甲醇燃料電池方面有著較廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1(a)為剛合成出的八面體Pt顆粒，(b)為50次活化掃描后的八面體Pt顆粒，(c)為100次活化掃描后的八面體Pt顆粒；
[0019]圖2為合成出的八面體催化劑的循環(huán)伏安曲線(a)以及甲醇電氧化曲線(b)；
[0020]圖3為八面體Pt催化劑在電勢(shì)范圍為0.194〈E〈1V (SCE)的第一次，第五次，第十次，第二十次，第五十次和第一百次的循環(huán)伏安曲線；
[0021]圖4為活化掃描后的八面體Pt催化劑的甲醇電氧化曲線；
[0022]圖5為活化掃描后的八面體Pt催化劑甲醇氧化電流-時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0024]實(shí)施例1
[0025]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0026]稱取5mg的催化劑，分散于Iml水中，加入50 μ LNafion溶液，分散均勻后，用移液槍將其滴加在玻碳電極(cp4mm」上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L H2SO4溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。H2SO4溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V，掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2 (a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，將電極移入給0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。剛合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖2 (b)所示。
[0027]實(shí)施例2
[0028]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0029]稱取5mg的催化劑，分散于Iml水中，加入50 μ LNafion溶液，分散均勻后，用移液槍將其滴加在玻碳電極(cp4mm)上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L H2SO4溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。H2SO4溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V，掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2 (a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中1st cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第一次循環(huán)伏安曲線。一次掃描之后將電極移入0.5mol/L H2SO4+ImoI/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。一次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 1st cycle曲線所示。
[0030]實(shí)施例3
[0031]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0032]稱取5mg的催化劑，分散于Iml水中，加入50 μ LNafion溶液，分散均勻后，用移液槍將其滴加在玻碳電極(tp4mm)上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L H2SO4溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。H2SO4溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V，掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2(a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中2st cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第二次循環(huán)伏安曲線。二次掃描之后將電極移入0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。二次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 2st cycle曲線
所示。從圖中可以看出，二次掃描之后甲醇氧化電流明顯增加，其氧化電流密度為0.37mA/
cm2 ο
[0033]實(shí)施例4
[0034]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0035]稱取5mg的催化劑，分散于Iml水中，加入50 μ LNafion溶液，分散均勻后，用移液槍將其滴加在玻碳電極(cp4mm)上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L &504溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。&504溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V,掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2 (a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中5st cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第五次循環(huán)伏安曲線。五次掃描之后將電極移入0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。五次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 5stcycle曲線所示。從圖中可以看出，五次掃描之后甲醇氧化電流明顯增加，其氧化電流密度為0.6mA/cm2。經(jīng)過活化掃描后引入缺陷的鉬催化劑的抗中毒性用甲醇氧化電流密度_時(shí)間曲線表征。測(cè)試在0.5mol/L H2SO4+ImoI/LCH3OH溶液中進(jìn)行，電壓恒定在0.64V。測(cè)試結(jié)果如圖5中after 5th cycle曲線所示。從圖中可以看出甲醇的氧化電流密度隨著時(shí)間而衰減，且在初始的20秒內(nèi)衰減很快，這是由于反應(yīng)中毒化產(chǎn)物CO積累而造成的。
[0036]實(shí)施例5
[0037]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0038]稱取5mg的催化劑,分散于Iml水中，加入50 μ L Naf ion溶液,分散均勻后,用移液槍將其滴加在玻碳電極((p4mm)上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L H2SO4溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。H2SO4溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V，掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2 (a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中20st cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第二十次循環(huán)伏安曲線。二十次掃描之后將電極移入0.5mOl/LH2S04+lmOl/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。二十次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 20stcycle曲線所示。從圖中可以看出，二十次掃描之后甲醇氧化電流明顯增加，其氧化電流密度為 1.15mA/cm2。
[0039]經(jīng)過活化掃描后引入缺陷的鉬催化劑的抗中毒性用甲醇氧化電流密度-時(shí)間曲線表征。測(cè)試在0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中進(jìn)行，電壓恒定在0.64V。測(cè)試結(jié)果如圖5中after 20th cycle曲線所示。從圖中可以看出甲醇的氧化電流密度隨著時(shí)間而衰減，且在初始的20秒內(nèi)衰減很快，這是由于反應(yīng)中毒化產(chǎn)物CO積累而造成的。
[0040]實(shí)施例6
[0041]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0042]稱取5mg的催化劑,分散于Iml水中，加入50 μ L Naf ion溶液,分散均勻后,用移液槍將其滴加在玻碳電極(cp4mm)上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L &504溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。&504溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V,掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2(a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中50st cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第五十次循環(huán)伏安曲線。圖1 (b)給出了 50次高電勢(shì)循環(huán)掃描后的Pt催化劑的高分辨TEM圖像。從圖中可以看出50次循環(huán)后引入主要為缺陷位和臺(tái)階。五十次掃描之后將電極移入0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。五十次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 50st cycle曲線所示。從圖中可以看出，五十次掃描之后甲醇氧化電流明顯增加，其氧化電流密度為1.255mA/cm_2。
[0043]經(jīng)過活化掃描后引入缺陷的鉬催化劑的抗中毒性用甲醇氧化電流密度-時(shí)間曲線表征。測(cè)試在0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中進(jìn)行，電壓恒定在0.64V。測(cè)試結(jié)果如圖5中after 50th cycle曲線所示。從圖中可以看出甲醇的氧化電流密度隨著時(shí)間而衰減，但是與20次活化掃描后的催化性能相比，活化五十次掃描后的甲醇氧化電流衰減變慢，這證明經(jīng)過五十次活化引入缺陷的鉬催化劑具有良好的抗中毒能力。
[0044]實(shí)施例7[0045]2.5毫升乙二醇溶液加溫至沸騰，保溫10分鐘，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸銀溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L),47微升氯鉬酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，加入0.0687克的碳粉，超聲分散，離心烘干。制備出的催化劑形貌如圖1 (a)所示。從圖中可以看出，鉬納米粒子尺寸為9-10nm，所得鉬納米粒子大部分呈八面體形狀，八面體鉬納米粒子約占總鉬納米粒子數(shù)的80%。
[0046]稱取5mg的催化劑,分散于Iml水中，加入50 μ L Naf ion溶液,分散均勻后,用移液槍將其滴加在玻碳電極上，紅外燈烤干作為工作電極。將工作電極置入0.5mol/L &504溶液中，以鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。&504溶液中通入高純N230min除去溶液中的氧，掃描速率50mV/s，掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈0.756V,掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安曲線如圖2(a)所示。待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，待出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線之后，增加掃描最高電勢(shì)在八面體表引入缺陷，掃描電勢(shì)范圍改為-0.194〈E〈1V。圖3中IOOst cycle給出了掃描電勢(shì)范圍為-0.194〈E〈1V的第一百次循環(huán)伏安曲線。圖1 (c)給出了 100次高電勢(shì)循環(huán)掃描后的Pt催化劑的高分辨TEM圖像。從圖中可以看出100次循環(huán)后由于缺陷和臺(tái)階位的積累，在八面體表面出現(xiàn)了(100)平臺(tái)。一百次掃描之后將電極移入0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中測(cè)試甲醇氧化催化性能。一百次掃描之后合成的八面體鉬催化劑甲醇電氧化曲線如圖4中After 100stcycle曲線所示。從圖中可以看出，一百次掃描之后甲醇氧化電流不再增加，其氧化電流密度與五十次掃描后相同，為1.255mA/cm 2。
[0047]經(jīng)過活化掃描后引入缺陷的鉬催化劑的抗中毒性用甲醇氧化電流密度-時(shí)間曲線表征。測(cè)試在0.5mol/L H2S04+lmol/L CH3OH溶液中進(jìn)行，電壓恒定在0.64V。測(cè)試結(jié)果如圖5中after 100th cycle曲線所示。從圖中可以看出甲醇的氧化電流密度隨著時(shí)間而衰減，但是與20次活化掃描后的催化性能相比，活化一百次掃描后的甲醇氧化電流衰減變慢，這證明經(jīng)過一百次活化引入缺陷的鉬催化劑具有良好的抗中毒能力。
【權(quán)利要求】
1.一種高晶面指數(shù)鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)一定體積乙二醇溶液加熱至沸騰，保溫8?12分鐘，接著加入適量的硝酸銀溶液，使得總反應(yīng)液中硝酸銀的濃度為0.0005?0.001mol/L ； 2)在上述溶液中每隔一定時(shí)間先后加入一定體積濃度為0.1?0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和濃度為0.05?0.1mol/的氯鉬酸乙二醇溶液，保溫20?40分鐘； 3)所得反應(yīng)液9000?11000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌若干次，加入計(jì)量比的碳粉，然后超聲分散，離心烘干得到所需的鉬納米催化劑； 4)取上述一定質(zhì)量的鉬納米催化劑，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均勻后，將其滴加在玻碳電極上，紅外燈烤干作為工作電極，將所得工作電極放入硫酸溶液中，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液與步驟I)中的硝酸銀乙二醇溶液體積比為1:15?1:100，氯鉬酸乙二醇溶液與步驟O中的硝酸銀乙二醇溶液體積比為1:30?1:100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中加入的氯鉬酸乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的總次數(shù)為15?40次，時(shí)間間隔為20?60秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)加入的碳粉為卡博特公司的Vulcan XC-72R，碳粉與鉬納米催化劑的質(zhì)量比為1:1?50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中鉬納米催化劑與水的質(zhì)量比為1:50?1:1000，Nafion溶液的質(zhì)量濃度為2?80%，Nafion溶液與水的體積比為1:18?22，硫酸溶液的濃度為0.05?0.5mol/L，循環(huán)伏安掃描過程中，掃描電勢(shì)范圍為-0.194V〈E〈0.7V ?-0.194V〈E〈1.2V，掃描次數(shù)為 I ?200 次。
【文檔編號(hào)】B01J23/42GK103861582SQ201210538795
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】喬倩, 劉永剛, 李 瑞, 井少杰, 吳萌萌, 王世來, 姚建明, 李鵬 申請(qǐng)人:浙江海洋學(xué)院, 齊齊哈爾大學(xué)