專利名稱：包括納米孔材料的半透膜和分離膜、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文的示例性實(shí)施方案涉及包括納米孔材料的半透膜和分離膜、及其制造方法。
背景技術(shù)：
為了從海水或污水和廢水中獲得淡水或中水(gray water),應(yīng)當(dāng)除去懸浮或溶解的組分以符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。目前，反滲透被常規(guī)地用作用于從海水或污水和廢水中脫鹽或制造中水的水處理方法。根據(jù)采用反滲透膜的水處理方法，向原水(未凈化的水，raw water)施加與由溶解的組分導(dǎo)致的滲透壓相應(yīng)的壓力，以從水中分離溶解的組分,例如鹽(NaCl)。例如，溶解于海水中的鹽的濃度范圍為約30000 約45000ppm，而且由該濃度導(dǎo)致的滲透壓范圍為約20atm 約30atm。結(jié)果，向原水施加約20atm 約30atm或更高的壓力，以從原水產(chǎn)生淡水。通常，需要約6kW/m3 約10kW/m3量的能量以由海水產(chǎn)生約Im3的淡水。近來，已開發(fā)和應(yīng)用了能量再收集(recollection)設(shè)備以試圖節(jié)省在反滲透過程中所消耗的能量。但是，在該情況下，仍然需要約3kW/m3的能量以驅(qū)動高壓泵的發(fā)動機(jī)。為了解決該問題，已經(jīng)提出采用正向滲透分離膜的水處理方法作為替代。與反滲透方法相比，正向滲透方法是相對經(jīng)濟(jì)的，因為正向滲透方法無需壓力而是利用自然滲透現(xiàn)象。因此，研究人員一直在研究正向滲透分離膜的開發(fā)。研究人員努力地通過向分離膜中引入無機(jī)顆粒來改善在反滲透或正向滲透過程中的脫鹽率(salt rejection rate)和洗脫速率(或滲透通量)。雖然無機(jī)顆粒的引入可改善洗脫速率，但脫鹽率降低，從而充當(dāng)了限制性因素。

發(fā)明內(nèi)容
各實(shí)施方案涉及具有較高選擇性和透過性(permeability)以及在脫鹽率和洗脫速率方面改善的性能的半透膜。各實(shí)施方案涉及包括所述半透膜的分離膜。各實(shí)施方案涉及所述分離膜的制造方法。根據(jù)非限制性實(shí)施方案，半透膜可包括納米孔材料和聚合物基體。所述納米孔材料包括納米孔芯(在本文中也稱為納米孔芯化合物)和設(shè)置于該納米孔芯的表面上的涂層。所述涂層可包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒。所述納米孔芯化合物可選自沸石、水滑石、高嶺石(kaohnite)、蜜蠟石、蒙脫石、皂石、及其組合。所述沸石可選自沸石-A、ZSM_5、沸石-X、沸石-Y、沸石-L、LTA(Linde A型)沸石、RHO沸石、PAU沸石、KFI沸石、及其組合。所述沸石可由Mm+x/m[SipxAlxO2] ^yH2O表示，其中Mm+是具有化合價m的陽離子(例如第I族金屬離子或第2族金屬離子)，X大于約O且小于或等于約1，以及y表示每個晶胞(unit cell)的吸附水的分子數(shù)，且為大于約O的自然數(shù)。在一個非限制性實(shí)施方案中，所述沸石可由Naa[(AlO2)a(SiO2)b].yH20表示,其中b/a大于或等于約I,且y是每個晶胞的水分子數(shù)。所述納米孔芯化合物可包括具有約0.3nm 約1.24nm的平均孔尺寸的納米孔。所述納米孔芯化合物可具有約50nm 約400nm的粒徑(例如，當(dāng)所述納米孔芯化合物不具有球形形狀時的平均最大粒徑)。所述納米孔材料可包括具有約0.3nm 約1.2nm的平均孔尺寸的納米孔。所述納米孔材料在8.4的pH下可具有約_30mV 約-50mV的表面電荷。所述納米孔材料可具有約llm2/g 約626m2/g的比表面積?；贗摩爾的所述納米孔芯化合物，可以約0.01摩爾 約0.1摩爾的量涂覆選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的所述顆粒。所述金屬氫氧化物顆粒或金屬氧化物顆?？捎蒑x (OH) y、M0 (OH) y或MxOy表示，其中M是選自Ga、In、Tl、及其組合的周期表(IUPAC)第13族元素；選自S1、Ge、Sn、及其組合的周期表(IUPAC)第14族元素；選自Mn、Fe、V、Co、N1、Cu、Zn、T1、及其組合的過渡元素；及其組合，以及X和y由M的化合價決定。根據(jù)非限制性實(shí)施方案，基于所述半透膜的總重量，可以約0.01 約8重量％的量包括所述納米孔材料。根據(jù)另一非限`制性實(shí)施方案，基于所述半透膜的總重量，可以約0.1 約5重量％的量包括所述納米孔材料。所述聚合物基體可包括選自如下的聚合物:聚酰胺、交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亞胺)、聚酰亞胺、聚(烯丙基胺)鹽酸鹽/聚(苯乙烯磺酸鈉)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亞芳基醚砜)、及其組合。所述半透膜在8.4的pH下可具有約_20mV 約-35mV的表面電荷。所述半透膜可進(jìn)一步包括選自金屬、金屬氧化物、及其混合物的添加劑。所述金屬可選自:選自Ga、In、Tl、及其組合的周期表(IUPAC)第13族元素；選自S1、Ge、Sn、及其組合的周期表(IUPAC)第14族元素；選自Mn、Fe、V、Co、N1、Cu、Zn、T1、及其組合的過渡元素；及其組合。所述金屬氧化物可為前述金屬的氧化物?；贗摩爾的所述納米孔材料，可以約0.001 約0.1摩爾的量包括所述添加劑。根據(jù)另一非限制性實(shí)施方案，分離膜可包括所述半透膜。所述分離膜在8.4的pH下可具有約_20mV 約_35mV的表面電荷。所述分離膜可進(jìn)一步包括支撐所述半透膜的包含聚合物纖維的紡織織物(wovenfabric)或非紡織織物(non-woven fabric)。所述分離膜可進(jìn)一步包括支撐所述半透膜的多孔支撐體。所述多孔支撐體可包括選自如下的聚合物:基于聚砜的聚合物；聚(甲基)丙烯腈聚合物；基于聚烯烴的聚合物；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸亞烷基酯；基于聚酰亞胺的聚合物；基于聚苯并咪唑的聚合物；基于聚苯并噻唑的聚合物；基于聚苯并嚅唑的聚合物；基于聚環(huán)氧化物的聚合物；基于聚亞苯基亞乙烯基的聚合物；基于聚酰胺的聚合物；基于纖維素的聚合物；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE);聚氯乙烯(PVC);及其組合。根據(jù)另一非限制性實(shí)施方案，分離膜制造方法可包括:制備納米孔材料，所述納米孔材料包括納米孔芯和設(shè)置于該納米孔芯化合物的表面上的涂層，所述涂層包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒；用包括溶解在第一溶劑中的第一單體的第一溶液對基材進(jìn)行第一涂覆以獲得第一涂覆基材；用包括溶解在第二溶劑(其中所述第二溶劑具有與所述第一溶劑的不混溶性)中的第二單體的第二溶液對所述第一涂覆基材進(jìn)行第二涂覆；以及進(jìn)行所述第一單體與所述第二單體的界面聚合以形成包括分散在其中的納米孔材料的聚合物基體，從而獲得所述分離膜。所述第一溶液和所述第二溶液的至少之一包括所述納米孔材料。所述納米孔材料可通過包括如下的方法制造:將用于選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的所述顆粒的前體和納米孔芯化合物分散在溶劑中以制備混合物；以逐滴方式，向所述混合物中加入包括溶解于其中的pH控制劑的溶液以形成所得物質(zhì)；以及分離所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥以獲得涂覆有所述金屬氫氧化物顆粒的所述納米孔芯化合物，或者分離所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥和熱處理以獲得涂覆有所述金屬氧化物顆粒的所述納米孔芯化合物。用于選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的所述顆粒的前體可為選自第13族元素、第14族元素、過渡元素、及其組合的金屬的鹽。所述納米孔芯化合物可與針對所述半透膜描述的相同。所述基材可為玻璃板、或者包括聚合物纖維的紡織織物或非紡織織物。所述基材可為包括選自如下的聚合物的多孔支撐體:基于聚砜的聚合物 ’聚(甲基)丙烯腈聚合物；基于聚烯烴的聚合物；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸亞烷基酯；基于聚酰亞胺的聚合物；基于聚苯并咪唑的聚 合物；基于聚苯并噻唑的聚合物；基于聚苯并喝唑的聚合物；基于聚環(huán)氧化物的聚合物；基于聚亞苯基亞乙烯基的聚合物；基于聚酰胺的聚合物；基于纖維素的聚合物；聚偏氟乙烯(PVDF);聚四氟乙烯(PTFE);聚氯乙烯(PVC);及其組
八
口 ο所述分離膜可為選自微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和正向滲透膜的水處理用分離膜。


圖1是根據(jù)非限制性實(shí)施方案的半透膜的示意圖。圖2是包括由多孔支撐體支撐的半透膜的分離膜的示意圖。圖3是顯示(a) Na56 [ (AlO2) 56 (SiO2) 136].6H20沸石和(b)根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石的X射線衍射分析結(jié)果的圖。圖4顯示(a) Na56 [(AlO2)56 (SiO2)136].6H20沸石、(b)根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石、以及(c)根據(jù)實(shí)施例2的經(jīng)表面涂覆的沸石的衰減全反射-紅外光譜(ATR-1R)分析結(jié)果。圖5顯示根據(jù)實(shí)施例3和4制備的分離膜((C)和⑷)、以及根據(jù)對比例I和2制備的分離膜((a)和(b))的ATR-1R分析結(jié)果。符號說明
100:半透膜101:納米孔材料103:聚合物基體 200:分離膜205:多孔支撐體
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照其中示出了多種示例性實(shí)施方案的附圖更充分地描述本公開內(nèi)容。但是，本公開內(nèi)容可以許多不同的形式體現(xiàn)，并且不應(yīng)解釋為限于本文所述的示例性實(shí)施方案。在所述附圖中 ，為了清晰起見，可能已對層、膜、板、區(qū)域等的厚度進(jìn)行了放大。在整個說明書中，相同的附圖標(biāo)記是指相同的元件。應(yīng)理解，當(dāng)一個元件(例如層、膜、區(qū)域或基材)被稱為“在”另一元件“上”時，其可直接在所述另一元件上，或者還可存在中間元件。相反地，當(dāng)一個元件被稱為“直接在”另一元件“上”時，則不存在中間元件。如本文中所使用的，術(shù)語“組合”可指所列組分的混合物、堆疊結(jié)構(gòu)體、或者合金。如本文中所使用的，術(shù)語“金屬”可指半導(dǎo)體元素(半金屬)以及導(dǎo)電元素。如本文中所使用的，術(shù)語“聚(甲基)丙烯腈聚合物”可指聚丙烯腈聚合物和聚甲基丙烯腈聚合物。根據(jù)非限制性實(shí)施方案，半透膜包括納米孔材料和聚合物基體。所述納米孔材料可包括納米孔芯化合物(在本文中也稱為納米孔芯)和設(shè)置于該納米孔芯化合物的表面上的涂層。所述涂層可包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒。所述納米孔芯化合物可選自沸石、水滑石、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫石、皂石、及其組
口 ο所述沸石可選自沸石-A、ZSM_5、沸石-X、沸石-Y、沸石_L、LTA(Linde A型)沸石、RHO沸石、PAU沸石、KFI沸石、及其組合。所述沸石可由Mm+x/m[SihAlxO2] ^yH2O表示，其中Mm+是具有化合價m的陽離子(例如第I族金屬離子或第2族金屬離子)，X大于O且小于或等于約1，且特別是范圍為約
0.25 約0.38，以及y表示每個晶胞的吸附水的分子數(shù)，且為大于O的自然數(shù)，特別為約I 20，和更特別為約2 10。所述沸石可在沸石晶格中進(jìn)一步包括不同于Si4+和Al3+的其它元素。在非限制性實(shí)施方案中，所述沸石可由Naa[(A102)a(Si02)b] IH2O表示，其中b/a大于或等于約1，特別是1.6彡b/a彡3。y是每個晶胞的水分子數(shù)，且為大于約O的自然數(shù)，特別為約I 20，和更特別為約2 10。所述沸石可提高分離膜的親水性并從而提高洗脫速率。所述納米孔芯化合物可包括具有約0.3nm 約1.24nm的平均孔尺寸的納米孔。當(dāng)將具有上述范圍的平均孔尺寸的所述納米孔芯化合物應(yīng)用于所述分離膜時，可改善脫鹽率。所述納米孔芯化合物可具有約50nm 約400nm的粒徑(例如，當(dāng)所述納米孔芯化合物不具有球形形狀時的平均最大粒徑)。當(dāng)所述納米孔芯化合物具有上述粒徑時，所述納米孔芯化合物被相對良好地分散和浸入在聚合物基體中。所述納米孔材料可包括具有約0.3nm 約1.2nm的平均孔尺寸的納米孔。當(dāng)將具有上述范圍的平均孔尺寸的所述納米孔材料應(yīng)用于分離膜時，可改善脫鹽率。
所述涂層可包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒。所述涂層存在于所述納米孔芯化合物的表面上。由于所述涂層的顆?？纱嬖谟谒黾{米孔芯化合物的表面上或孔內(nèi)部的表面上，所述涂層的顆?？赏扛菜黾{米孔芯化合物的全部或部分。所述涂層的顆粒在直徑上可為幾納米至幾十納米。盡管所述顆粒的納米尺寸沒有特別限制，所述顆?？删哂蟹秶鸀榧s50nm 約400nm的粒徑。通過用選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒涂覆所述納米孔芯化合物的表面，可進(jìn)一步增加表面電荷(例如，負(fù)(_)電荷)。所述納米孔材料在8.4的PH下可具有約-30mV 約-50mV的表面電荷。當(dāng)將具有上述范圍內(nèi)的表面電荷的所述經(jīng)涂覆的納米孔芯化合物應(yīng)用于分離膜時，可改善脫鹽率?；贗摩爾的所述納米孔芯化合物，可以約0.01摩爾 約0.1摩爾的量涂覆選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的所述顆粒。當(dāng)在上述范圍內(nèi)實(shí)施涂覆時，可將所述納米孔材料的表面電荷增加至所需范圍。所述金屬氫氧化物顆?；蚪饘傺趸镱w?？捎蒑x (OH) y、M0 (OH) y或MxOy表示，其中M是金屬或半金屬。M可選自:選自Ga、In、Tl、及其組合的周期表(IUPAC)第13族元素；選自S1、Ge、Sn、及其組合的周期表(IUPAC)第14族元素；選自Mn、Fe、V、Co、N1、Cu、Zn、T1、及其組合的過渡元素；及其組合，但不限于此。變量X和y由M的化合價決定。所述納米孔材料可通過包括如下的方法制造:將用于選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒的前體和納米孔芯化合物分散在溶劑中以制備混合物；以逐滴方式，向所述混合物中加入包括溶解于其中的PH控制劑的溶液；以及分離所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥以獲得涂覆有金屬氫氧化物顆粒的納米孔芯化合物，或者分離所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥和熱處理以獲得涂覆有金屬氧化物顆粒的納米孔芯化合物。用于選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒的前體可為選自第13族元素、第14族元素、過渡元素、及其組合的金屬的鹽。所述鹽可為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，例如，鹵化物，如氯化物、氟化物等；硝酸鹽；硫酸鹽；碳酸鹽；草酸鹽；磷酸鹽；氫氧化物；乙酸鹽；檸檬酸鹽；其水合物等。例如，當(dāng)所述金屬為鐵(Fe)時，所述鹽可為 FeCl3、FeCl3.6H20、Fe (NO3) 3 等。所述納米孔芯化合物可與針對所述半透膜描述的相同。所述溶劑可包括:丙酮；酸，例如乙酸、三氟乙酸(TFA)等；醇，例如甲醇、異丙醇、
1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、萜品醇等；含氧的C2-C10環(huán)狀化合物，例如四氫呋喃(THF)、1，4- 二#惡焼等；吡啶及其類似物；含雜原子的Cl-ClO芳族化合物，其中所述雜原子為N、O或S ;鹵素化合物，例如氯仿、二氯甲烷等；非質(zhì)子極性化合物，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)等；乙酸酯，例如乙酸
2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等。所述pH控制劑可包括堿金屬氫氧化物，例如Li0H、Na0H、K0H等，或者NH4OH等，但不限于此。根據(jù)非限制性實(shí)施方案，可滴加其中溶解有所述PH控制劑的溶液以提供具有約7 約10的pH值的所得混合物。根據(jù)另一非限制性實(shí)施方案，可滴加其中溶解有所述pH控制劑的溶液以提供具有約8 約9的pH值的所得混合物。在滴加了其中溶解有所述pH控制劑的溶液以后，分離所得物質(zhì)的方法可通過離心分離方法或使用過濾器的過濾方法來實(shí)施。但是，應(yīng)理解，分離所得物質(zhì)的方法不限于特定方法。所述干燥方法可為加熱方法、或者可為凍干方法。所述干燥方法可在約80°C 約150°C下實(shí)施。當(dāng)所述干燥方法為凍干方法時，可防止所述納米孔芯化合物聚集。所述干燥方法可實(shí)施約8小時 約12小時。用于獲得所述金屬氧化物顆粒的熱處理方法可在約400°C 約550°C下實(shí)施。所述熱處理方法也可實(shí)施約3小時 約8小時。所述納米孔材料對于制造半透膜可為適用的。圖1是根據(jù)非限制性實(shí)施方案的半透膜100的示意圖。參照圖1，半透膜100包括分散于聚合物基體103中的納米孔材料101。所述聚合物基體103可包括選自如下的聚合物:聚酰胺、交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亞胺)、聚酰亞胺、聚(烯丙基胺)鹽酸鹽/聚(苯乙烯磺酸鈉)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亞芳基醚砜)、及其組合。在本文中，所述亞芳基可為C6-C18亞芳基。所述半透膜可通過如下制造:將納米孔材料101與用于制備聚合物的單體混合，并使所述單體聚合以形成聚合物基體103。當(dāng)聚合物基體103為聚酰胺時，其可為第一單體多元胺與第二單體多官能酰鹵的聚合物。所述第一單體可選自C6-C30芳族多元胺、C1-C30脂族多元胺、及其組合。所述C6-C30芳族多元胺可包括二氨基苯、三氨基苯、間苯二胺、對苯二胺、1，3，5-三氨基苯、
I,3, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，4- 二氨基苯甲醚、苯二甲基二胺、及其組合。所述C1-C30脂族多元胺的非限制性實(shí)例包括乙二胺、丙二胺、哌嗪、三(2-二氨基乙基)胺)、及其組合。所述第二單體多官能酰鹵可選自均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、及其組合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)聚合物基體103的聚合物適當(dāng)?shù)剡x擇單體。所述半透膜100可通過包括如下的方法制造:用包括溶解在第一溶劑中的第一單體的第一溶液涂覆基材；用包括溶解在第二溶劑中的第二單體的第二溶液涂覆經(jīng)第一溶液涂覆的所述基材；以及進(jìn)行第一單體與第二單體的界面聚合。所述納米孔材料101可包含在第一溶液、或第二溶液、或者這兩者中，以及所述納米孔材料101可分散在聚合物基體103中，所述聚合物基體103通過在第一溶液與第二溶液之間的界面處進(jìn)行的界面聚合形成。所述基材可為玻璃板、或者包括聚合物纖維(如聚酯纖維)的紡織織物或非紡織織物，但不限于此。所述紡織織物或非紡織織物可作為半透膜100的支撐體包含在分離膜中。所述第一溶劑和第二溶劑具有彼此不混溶性。在一個非限制性實(shí)施方案中，所述第一溶劑可為選自水、乙腈、二甲基甲酰胺、及其混合物的極性溶劑，以及所述第二溶劑可為選自C5-C10芳族烴(例如，二甲苯、甲苯等)、二甲基亞砜、二甲基丙烯酰胺、甲基吡咯烷酮、及其混合物的非極性溶劑。根據(jù)一個非限制性實(shí)施方案，由于所述納米孔材料101具有負(fù)的表面電荷，其可分散在包括非極性溶劑的溶液中。在所述納米孔材料101與所述第一溶液或第二溶液混合前，可在所述納米孔材料101與所述第一溶劑或第二溶劑混合時，進(jìn)一步實(shí)施例如超聲波處理或攪拌的處理，以幫助納米孔材料101分散于其中。盡管第一溶液和第二溶液的涂覆方法不限于特定方法，其可通過浸潰方法、旋涂方法、濕紡方法等實(shí)施。半透膜100通過如下制造:使第一單體與第二單體界面聚合，然后將它們浸入在約90 約100°C的水中以對它們進(jìn)行清洗。所述半透膜100可應(yīng)用于水處理分離膜。根據(jù)另一非限制性實(shí)施方案，所述半透膜100可設(shè)置于多孔支撐體上。圖2是包括由多孔支撐體205支撐的半透膜100的分離膜200的示意圖。如圖2中所示，所述半透膜100設(shè)置于多孔支撐體205上。所述多孔支撐體205可包括選自如下的聚合物:基于聚砜的聚合物，例如聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)等；聚(甲基)丙烯腈聚合物，例如聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等；基于聚烯烴的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸亞烷基酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等；基于聚酰亞胺的聚合物；基于聚苯并咪唑的聚合物；基于聚苯并噻唑的聚合物；基于聚苯并》惡唑的聚合物；基于聚環(huán)氧化物的聚合物；基于聚亞苯基亞乙烯基的聚合物；基于聚酰胺的聚合物；基于纖維素的聚合物；聚偏氟乙烯(PVDF);聚四氟乙烯(PTFE);聚氯乙烯(PVC);及其組合?；谒霭胪改?00的總量，可以約0.01 約8重量％的量包括所述納米孔材料101。根據(jù)另一非限制性實(shí)施方案，可以約0.1 約5重量％的量包括所述納米孔材料101。在上述范圍內(nèi)，所述半透膜100的脫鹽率和洗脫速率可被改善。所述半透膜100可具有約0.01 約100微米的厚度。根據(jù)非限制性實(shí)施方案，所述半透膜100可具有約0.02 約50微米的厚度。根據(jù)又一非限制性實(shí)施方案，所述半透膜100可具有約0.03 約25微米的厚度。采用上述范圍的厚度，分離膜可具有改善的脫鹽率和滲透洗脫速率。所述多孔支撐體205可具有約25 約250微米的厚度。采用上述范圍，分離膜可同時保持洗脫速率和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度水平。此外，可在接觸所述半透膜100的多孔支撐體205的一部分中形成相對小的孔。所述半透膜100用作承擔(dān)分離膜200的分離功能的活性層，以及所述多孔支撐體205用作分離膜200的支撐層。包含半透膜100的分離膜200可用作水處理用分離膜。所述水處理用分離膜根據(jù)其使用目的可為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜或正向滲透膜。分離膜的類型可根據(jù)目標(biāo)分離顆粒的尺寸決定。所需類型的分離膜的形成方法不限于特定方法，以及所述分離膜可通過由已知方法控制孔尺寸和孔結(jié)構(gòu)形成。所述水處理用分離膜可為，例如，微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜或正向滲透膜。所述水處理用分離膜可與不同種類的水處理設(shè)備一起使用。例如，所述水處理用分離膜可與反滲透水處理設(shè)備或正向滲透水處理設(shè)備一起使用，但是本公開內(nèi)容的范圍不限于此。所述水處理設(shè)備可用于，例如，水的凈化、廢水的處理和再利用、以及海水的脫鹽。在下文中，參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明多種實(shí)施方案。但是，應(yīng)理解，以下僅是示例性實(shí)施方案且不應(yīng)解釋為限制性的。
實(shí)施例1:納米孔材料的制備向水中加入0.0002 摩爾的 NaY 沸石(Na56 [ (AlO2) 56 (SiO2) 136].6H20，表面孔尺寸:0.74nm,內(nèi)部孔尺寸:1.3nm，和粒徑:200nm)和0.01摩爾的FeCl3.6H20，并且向其中滴加860ml的0.5M NaOH水溶液5分鐘。使得到的溶液靜置180分鐘以進(jìn)行反應(yīng)，并且，對其進(jìn)行離心分離和然后凍干24小時以制備涂覆有羥基氧化鐵(FeO(OH))的沸石?；贗摩爾所述NaY沸石，涂覆的羥基氧化鐵(FeO (OH))含量為0.07摩爾。實(shí)施例2:納米孔材料的制備通過在450°C下對根據(jù)實(shí)施例1的涂覆有羥基氧化鐵的沸石進(jìn)行熱處理5小時來制備涂覆有氧化鐵(Fe2O3)的沸石?；贗摩爾所述NaY沸石，涂覆的氧化鐵(Fe2O3)含量為0.07摩爾。Na56 [ (AlO2) 56 (SiO2) 136].6Η20沸石(對照(a))和根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石(b)的X射線衍射分析結(jié)果示于圖3中。在X射線衍射分析期間，光源是Cu Ka射線且掃描速率是5度/分鐘。在圖3中，沸石(a)的X射線衍射分析結(jié)果顯示被放大10倍的縱軸強(qiáng)度，以更好地比較各峰。盡管顯示根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石(b)的孔尺寸的峰(12.0埃(A))與顯示沸石(a)的孔尺寸的峰(12.4埃(A))相比稍微降低，它們幾乎相同。因此，可看出:Fe0(0H)的表面涂覆幾乎不影響孔尺寸。圖4顯示了 Na56[(AlO2)56(SiO2)136].6H20沸石(對照(a))、根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石(b) 、以及根據(jù)實(shí)施例2的經(jīng)表面涂覆的沸石(c)的衰減全反射-紅外光譜(ATR-1R)分析結(jié)果。在圖 4 中，Na56[(AlO2)56(SiO2)136].6H20 沸石顯示出在 1002cm-1 處的S1-O鍵的伸縮峰，根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石顯示出在1075CHT1處的峰，而且，根據(jù)實(shí)施例2的經(jīng)表面涂覆的沸石顯示出在1084CHT1處的峰。由所述結(jié)果可看出，沸石的表面涂覆有Fe，因為波長從1002cm-1 (a)朝更高能量偏移至1075(^1 (b)和1084(^1 (c)。測量Na56 [ (AlO2) 56 (SiO2) 136].6Η20沸石(對照)、根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石、以及根據(jù)實(shí)施例2的經(jīng)表面涂覆的沸石的表面電荷量，并將其示于下表I中。通過使用ImM的KCl水溶液,在8.4的pH下基于Helmholtz-Smouluchowski (H-S)方程測量表面電荷量。表I
pM I實(shí)施例1 I實(shí)施例2 表面電荷-24.1mV -39.4mV -38.6mV實(shí)施例3:分離膜的制造通過將間苯二胺以3.5重量％的濃度溶解在水中來制備第一溶液，而且，通過將均苯三甲酰氯以0.14重量％的濃度溶解在Isopar-G溶劑(KB Chem C0.，LTD.)中來制備第二溶液。通過如下制備涂覆有所述第一溶液的聚砜多孔支撐體:將聚砜多孔支撐體浸入在所述第一溶液中，使其滾動，并從所述聚砜多孔支撐體的表面除去水滴。將涂覆有所述第一溶液的聚砜多孔支撐體浸入在所述第二溶液中。將根據(jù)實(shí)施例1的經(jīng)表面涂覆的沸石加入到Isopar-G溶劑中，經(jīng)超聲波處理，然后將其加入到第二溶液中。在經(jīng)過2分鐘后，通過將所得物浸入在95°C循環(huán)水浴中并對其進(jìn)行清洗來制造分離膜，在該分離膜中，包括分散在聚酰胺聚合物基體中的根據(jù)實(shí)施例1的納米孔材料的半透膜形成在聚砜多孔支撐體之上?；谒霭胪改さ目偭浚?.1重量％的量的所述納米孔材料。實(shí)施例4:分離膜的制造根據(jù)與實(shí)施例3相同的方法制造分離膜，除了使用根據(jù)實(shí)施例2的納米孔材料代替根據(jù)實(shí)施例1的納米孔材料以外。對比例1:分離膜的制造根據(jù)與實(shí)施例3相同的方法制造分離膜，除了不使用根據(jù)實(shí)施例1的納米孔材料以外。對比例2:分離膜的制造根據(jù)與實(shí)施例3相同的方法制造分離膜，除了使用Na56 [ (AlO2) 56 (SiO2) 136].6Η20沸石代替根據(jù)實(shí)施例1的納米孔材料以外。圖5顯示了根據(jù)實(shí)施例3和4制造的分離膜以及根據(jù)對比例I和2制造的分離膜的ATR-1R分析結(jié)果。在圖5中，根據(jù)對比例2制造的分離膜的峰(b)在約lOOOcnT1處具有與根據(jù)對比例I制造的分離膜的峰(a)不同的峰尺寸，但是，根據(jù)實(shí)施例3和4制造的分離膜的峰(c)和(d)具有與根據(jù)對比例I制造的分離膜的峰相似的峰形。這意味著，在根據(jù)實(shí)施例3和4的分離膜中，聚酰胺聚合物基體與沸石良好地結(jié)合。測量根據(jù)實(shí)施例3和4的分離膜以及根據(jù)對比例I和2的分離膜的表面電荷量，并將其示于下表2中。所述表面電荷量是在25°C下在ImM KCl水溶液中測得的。表權(quán)利要求
1.半透膜，包含: 聚合物基體；和 在所述聚合物基體內(nèi)的納米孔材料，所述納米孔材料包括納米孔芯和在該納米孔芯的表面上的涂層，所述涂層包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒。
2.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述納米孔芯選自沸石、水滑石、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫石、皂石、及其組合。
3.權(quán)利要求2的半透膜，其中所述沸石選自沸石-A、ZSM-5、沸石-X、沸石-Y、沸石_L、LTA (Linde A型)沸石、RHO沸石、PAU沸石、KFI沸石、及其組合。
4.權(quán)利要求2的半透膜，其中所述沸石由『^[SihAlA]IH2O表示，其中Mm+是具有化合價m的陽離子，X大于O且小于或等于1，而且y表示每個晶胞的吸附水的分子數(shù)且為大于O的自然數(shù)。
5.權(quán)利要求2的半透膜，其中所述沸石由Naa[(AlO2)a(SiO2)b]^yH2O表示，其中b/a大于或等于1，且y是每個晶胞的水分子數(shù)。
6.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述納米孔材料具有0.3nm 1.2nm的平均孔尺寸。
7.權(quán)利要求1的半 透膜，其中所述納米孔材料在8.4的pH下具有-30mV _50mV的表面電荷。
8.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述納米孔材料具有l(wèi)lm2/g 626m2/g的比表面積。
9.權(quán)利要求1的半透膜，其中，基于I摩爾的所述納米孔芯，所述涂層的所述顆粒以.0.01摩爾 0.1摩爾的量存在。
10.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述金屬氫氧化物顆?；蚪饘傺趸镱w粒、及其組合由Mx (OH) y、MO (OH) y或MxOy表示，M選自第13族元素、第14族元素、過渡元素、及其組合，所述第13族元素選自Ga、In、Tl、及其組合，所述第14族元素選自S1、Ge、Sn、及其組合，所述過渡元素選自Mn、Fe、V、Co、N1、Cu、Zn、T1、及其組合，而且x和y由M的化合價決定。
11.權(quán)利要求1的半透膜，其中，基于所述半透膜的總重量，所述納米孔材料以0.01 8重量％的量存在。
12.權(quán)利要求1的半透膜，其中，基于所述半透膜的總重量，所述納米孔材料以0.1 5重量％的量存在。
13.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述聚合物基體包括選自如下的聚合物:聚酰胺、交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亞胺)、聚酰亞胺、聚(烯丙基胺)鹽酸鹽/聚(苯乙烯磺酸鈉)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亞芳基醚砜)、及其組合。
14.權(quán)利要求1的半透膜，其中所述半透膜在8.4的pH下具有-20mV -35mV的表面電荷。
15.權(quán)利要求1的半透膜，進(jìn)一步包含: 選自金屬、金屬氧化物、及其混合物的添加劑。
16.權(quán)利要求15的半透膜，其中所述金屬選自第13族元素、第14族元素、過渡元素、及其組合，所述第13族元素選自Ga、In、Tl、及其組合，所述第14族元素選自S1、Ge、Sn、及其組合，所述過渡元素選自Mn、Fe、V、Co、N1、Cu、Zn、T1、及其組合。
17.權(quán)利要求15的半透膜，其中，基于I摩爾的所述納米孔材料，所述添加劑以.0.001 0.1摩爾的量存在。
18.分離膜，其包含權(quán)利要求1 17中任一項的半透膜。
19.權(quán)利要求18的分離膜，其中所述分離膜在8.4的pH下具有-20mV _35mV的表面電荷。
20.權(quán)利要求18的分離膜，進(jìn)一步包含: 支撐所述半透膜的織物，所述織物包括聚合物纖維。
21.權(quán)利要求18的分離膜，進(jìn)一步包含: 支撐所述半透膜的多孔支撐體， 其中所述多孔支撐體包含選自如下的聚合物:基于聚砜的聚合物；聚(甲基)丙烯腈聚合物；基于聚烯烴的聚合物；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸亞烷基酯；基于聚酰亞胺的聚合物；基于聚苯并咪唑的聚合物；基于聚苯并噻唑的聚合物；基于聚苯并喝唑的聚合物；基于聚環(huán)氧化物的聚合物；基于聚亞苯基亞乙烯基的聚合物；基于聚酰胺的聚合物；基于纖維素的聚合物；聚偏氟乙烯(PVDF);聚四氟乙烯(PTFE);聚氯乙烯(PVC);及其組合。
22.權(quán)利要求18的分離膜，其中所述分離膜是微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、或正向滲透膜。
23.分離膜制造方法，包括: 制備納米孔材料，所述納米孔材料包括納米孔芯和設(shè)置于所述納米孔芯的表面上的涂層，所述涂層包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒； 用包括溶解在第一溶劑中的第一單體的第一溶液對基材進(jìn)行第一涂覆以獲得第一涂覆基材； 用包括溶解在第二溶劑中的第二單體的第二溶液對所述第一涂覆基材進(jìn)行第二涂覆，所述第二溶劑表現(xiàn)出與所述第一溶劑的不混溶性，所述第一溶液和所述第二溶液的至少之一包括所述納米孔材料；和 進(jìn)行所述第一單體與所述第二單體的界面聚合以形成包括分散在其中的所述納米孔材料的聚合物基體，從而獲得所述分離膜。
24.權(quán)利要求23的分離膜制造方法，其中所述制備納米孔材料包括: 將用于所述顆粒的前體和所述納米孔芯分散在溶劑中以制備混合物； 以逐滴方式，向所述混合物加入包括溶解于其中的PH控制劑的溶液以形成所得物質(zhì)；和 分離所述所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥以獲得涂覆有所述金屬氫氧化物顆粒的所述納米孔芯，或者分離所述所得物質(zhì)，隨后進(jìn)行干燥和熱處理以獲得涂覆有所述金屬氧化物顆粒的所述納米孔芯。
25.權(quán)利要求24的分離膜制造方法，其中用于所述顆粒的所述前體是選自第13族元素、第14族元素、過渡元素、及其組合的金屬的鹽。
26.權(quán)利要求24的分離膜制造方法，其中所述納米孔芯選自沸石、水滑石、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫石、皂石、及其組合。
27.權(quán)利要求26的分離膜制造方法，其中所述沸石由M'/JSihAlA].yH20表示，其中Mm+是具有化合價m的陽離子，X大于O且小于或等于1，而且y表示每個晶胞的吸附水的分子數(shù)且為大于O的自然數(shù)。
全文摘要
本文的示例性實(shí)施方案涉及包括納米孔材料的半透膜和分離膜、及其制造方法。所述納米孔材料包括納米孔芯以及設(shè)置于該納米孔芯的表面上的涂層。所述涂層可包括選自金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、及其組合的顆粒。分離膜可包括該半透膜。示例性實(shí)施方案還涉及所述半透膜和所述分離膜的制造方法。
文檔編號B01D69/10GK103157386SQ20121054841
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者孫維煥, 孔惠英, 韓圣洙 申請人:三星電子株式會社