專利名稱：摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及摻雜的TiO2復(fù)合光催化劑及其制備方法。具體涉及負(fù)載在托瑪琳陶瓷球(Tourmaline Ceramic Ball,簡(jiǎn)稱TCB)上的摻雜TiO2復(fù)合光催化劑及其制備方法。還涉及對(duì)水中難分解的各種有害有機(jī)物(HarmfulOrganic Compounds,簡(jiǎn)稱 HOCs)的深度處理的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量的且不斷增加的HOCs最終必然進(jìn)入到自然界的水循環(huán)體系中，并不可避免地出現(xiàn)在飲用水中；特別是人獸藥物的濫用、電子和塑料垃圾的泛濫，使新興的有機(jī)有害物在飲用水中不斷涌現(xiàn)；它們所具有的高毒性和極強(qiáng)的生物蓄積性，即使含量極微，也會(huì)對(duì)人類的健康構(gòu)成極大的風(fēng)險(xiǎn)。在我國(guó)，水系中個(gè)別持久性有機(jī)污染物的水平處在全球范圍內(nèi)的高端[1]。徹底清除飲用水中的HOCs對(duì)保障人類健康是必需的，目前我國(guó)的飲用水處理工藝中，根本沒有考慮對(duì)HOCs的清除。目前普遍認(rèn)為對(duì)水中成分復(fù)雜，物化性質(zhì)復(fù)雜的HOCs的清除，屬于飲用水的深層處理，是非常艱難的。一些研究所提出的吸附方法不僅不能將其徹底清除掉，而且從環(huán)境整體上看，只是起到了濃縮轉(zhuǎn)移的效果；另一些研究所采用的氧化分解法，必須使用適應(yīng)廣泛的強(qiáng)氧化劑，而強(qiáng)氧化劑不僅成本高、操作危險(xiǎn)，而且容易導(dǎo)致水體的二次污染[2]。納米TiO2晶體作為光催化劑，在波長(zhǎng)小于387. 5nm的紫外線照射下，能產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，即載流子，能使氧分子產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基，進(jìn)而產(chǎn)生氧化分解作用，可分解與之接觸的包括細(xì)菌在內(nèi)的幾乎所有的難分解的有機(jī)化合物，最終使之轉(zhuǎn)化成CO2，產(chǎn)生“零”廢物。但是，由于納米粒子難回收，不能重復(fù)利用；光生載流子很容易重新復(fù)合，光催化的量子效率很低；純粹的納米Ti02需要紫外線的輔助才能引發(fā)催化反應(yīng)，而實(shí)際太陽(yáng)光線中紫外線只占3% 5%，催化分解效率極低，等種種原因，使看似很有價(jià)值的新型材料很難應(yīng)用到對(duì)水中HOCs的深處理上。我們將摻雜多種微量雜元素的納米TiO2負(fù)載在具有天然自凈化能力的材質(zhì)TCB上，制得了 Ti02/TCB復(fù)合光催化劑，將納米TiO2的催化分解作用與TCB的吸附作用和特殊的電化學(xué)性能相結(jié)合，大幅提高了對(duì)環(huán)境中HOCs的分解破壞能力，既能在可見光下，顯著地增強(qiáng)光催化氧化的分解效率，又便于回收和長(zhǎng)久使用。實(shí)驗(yàn)證明，應(yīng)用于水中微量HOCs的深處理，是一種接近于自然自凈化的深處理方法。有關(guān)多元素共摻雜的TiO2負(fù)載在TCB上的光催化劑，并將其應(yīng)用于水的健康環(huán)保深層處理上，國(guó)內(nèi)外無文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了利用可見光對(duì)環(huán)境中HOCs進(jìn)行零廢物的、持久的深度降解處理，本發(fā)明提出了一種負(fù)載在TCB上的多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑及制備方法以及對(duì)水中HOCs深處理的應(yīng)用。多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑的多種因素協(xié)同作用，能在可見光下，分解有機(jī)物質(zhì)，不僅大大提高了光催化效率和太陽(yáng)光的利用效率，而且便于回收和長(zhǎng)期利用，可應(yīng)用于各種水質(zhì)處理上。本發(fā)明的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑，摻雜兩種以上元素的納米二氧化鈦負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒構(gòu)成的復(fù)合光催化劑。摻雜兩種以上元素的共摻雜中含有一種金屬元素和氮、硫、磷中的一種以上非金屬元素；所摻雜的金屬元素包括元素周期表中的過渡元素和稀土元素。同樣，本發(fā)明摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，摻雜元素溶解在乙醇的酸性水溶液中，在攪拌下將鈦酸丁酯的乙醇溶液緩慢地滴加到上述溶液中，制成半透明狀淺黃色的混合液A ;托瑪琳陶瓷顆粒浸澤在乙醇的堿性溶液中形成浸澤液，并在超聲波的輔助下，將混合液A滴入上述的浸澤液中，超聲作用I 2h，得到摻雜納米二氧化鈦凝膠物覆蓋在托瑪琳陶瓷顆粒的凝膠覆蓋物；凝膠覆蓋物經(jīng)過濾、老化后，置入馬氟爐中逐步升溫，400 550°C燒結(jié)后即得摻雜二氧化鈦凝負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒的復(fù)合光催化劑。酸性乙醇水溶液的醇/水/酸體積比最好為10:10 5:2 1，PH值為I 3。酸性水溶液所用酸應(yīng)與摻雜元素相匹配，摻雜元素為N則使用硝酸，摻雜元素為P則使用磷酸，摻雜元素為N、P共摻雜時(shí)使用硝酸和磷酸的混合液。鈦酸丁酯/乙醇溶液的體積比最好為1:4
8。乙醇?jí)A溶液中使用的堿最好為氨水或者氫氧化鈉，在摻N時(shí)使用氨水,摻雜元素為P或摻雜元素為N、P共摻雜時(shí)使用氫氧化鈉,堿性乙醇水溶液的體積比為10:1 5, PH值為9
11。托瑪琳陶瓷球的直徑最好為彡1cm，托瑪琳陶瓷球與鈦酸丁酯的重量/體積(g/ml)比例為50:1 3，超聲波的功率為20 40HZ。老化的時(shí)間為6 36h，馬氟爐的升溫速度為4 10°C /min,燒結(jié)時(shí)間為I 6h。發(fā)明原理TiO2具有3.2ev的電子躍遷禁帶，只有吸收波長(zhǎng)低于387.5nm的紫外線后，才能啟動(dòng)催化分解反應(yīng)，如果在納米TiO2晶格中適當(dāng)?shù)膿诫s某種雜質(zhì)元素后，有的通過電子軌道的雜交使電子躍遷的禁帶變窄，使光的響應(yīng)波長(zhǎng)發(fā)生紅移至可見光區(qū)；有的能使晶格變形，抑制載流子的簡(jiǎn)單復(fù)合，提高催化反應(yīng)的光量子效應(yīng)，增強(qiáng)光催化的效能[3]。天然托瑪琳是一種復(fù)雜的具有三角空間的硼硅酸鹽礦物，因其具有特殊的電化學(xué)性能，在增強(qiáng)飲用水的保健性能方面?zhèn)涫荜P(guān)注[4]。從理論上，TCB可能在以下幾方面對(duì)TiO2的催化氧化反應(yīng)能起到協(xié)同作用:(I)永電性，TCB小晶粒的表面上擁有自發(fā)的和永久的電極點(diǎn)，Ti02/TCB結(jié)合后，TCB上的正負(fù)電極可引起TiO2光生電子和空穴逆向擴(kuò)散，抑制載流子的復(fù)合，提高光量子效率；(2)遠(yuǎn)紅外效應(yīng)，可以增加水中的溶解氧，提高光催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)物；(3)吸附性能，能增加HOCs與TiO2的接觸，提高反應(yīng)效率。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提出了多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑；為了實(shí)現(xiàn)納米TiO2在多孔TCB上的均勻分布，制備工藝中采用超聲波方法促使TiO2分散；為驗(yàn)證本發(fā)明的實(shí)效性，進(jìn)行了幾種光源下于飲用水中微量HOCs的降解實(shí)驗(yàn)。復(fù)合光催化劑制備方法的具體技術(shù)方案(A)稱取一定質(zhì)量的摻雜前體物質(zhì)，溶解在乙醇的酸性水溶液中，在劇烈攪拌下，將鈦酸丁酯/乙醇溶液緩慢地滴加到上述溶液中，制成半透明狀淺黃色混合液。其中乙醇的酸性水溶液的醇/水/酸體積比為10:10 5:2 I，摻雜離子濃度為I 3X l(T2mol/L，PH值為I 3，所用酸應(yīng)與摻雜元素相匹配，比如摻N元素使用硝酸，摻P元素使用磷酸，N、P元素共摻雜時(shí)使用硝酸和磷酸的混合液，等等；鈦酸丁酯/乙醇溶液的體積比為1:4 8。(B)特定直徑的TCB，經(jīng)過洗滌干燥后，稱取一定質(zhì)量，浸澤在乙醇的堿性溶液中，在超聲波的輔助下，將(A)制成的混合液緩慢滴入上述的TCB的浸澤液中，超聲作用I 2h，得到覆蓋在TCB上的多元素?fù)诫s納米TiO2凝膠物。其中，乙醇?jí)A溶液中使用的堿為氨水或者氫氧化鈉，在摻N時(shí)使用氨水,其它情況下使用氫氧化鈉，乙醇/堿水的體積比為10:1 5，PH值為9 11 ;TCB的直徑為Icm左右或者更小，TCB與浸澤液的重量/體積(g/ml)以完全浸澤為限,一般為10:3 4 ;TCB與鈦酸丁酯的重量/體積(g/ml)比例為50:1 3，超聲波的功率為20 40HZ。(C)將(B)制得的納米Ti02/TCB凝膠覆蓋物經(jīng)過濾，重復(fù)洗滌，老化一段時(shí)間后，常溫置入馬氟爐中，逐步升至恒溫，燒結(jié)后即得多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑。其中，Ti02/TCB凝膠覆蓋物的老化時(shí)間為6 36h，馬氟爐的升溫速度為4 10°C /min，燒結(jié)溫度為400 550°C，燒結(jié)時(shí)間為I 6h。(D)將標(biāo)準(zhǔn)品級(jí)HOCs添加到純水中，制備微量HOCs污染水，在自制的反應(yīng)裝置中驗(yàn)證Ti02/TCB復(fù)合光催化劑對(duì)HOCs的降解效率。其中，采用的光照波長(zhǎng)分別選定365nm的紫外線、420nm的可見光和太陽(yáng)光；HOCs在水中的濃度為Ippm左右。已驗(yàn)證，本發(fā)明制備的多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑，能在可見光和紫外線下，有效地催化降解水中微量的持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)和自然水中的微囊藻毒素(Microcystin，MC)。本發(fā)明的創(chuàng)新之處和技術(shù)優(yōu)勢(shì)(I)本發(fā)明首次提出了將摻雜多元素的納米TiO2負(fù)載在托瑪琳陶瓷球上的TiO2/TCB復(fù)合光催化劑，這種催化劑不僅擴(kuò)展了納米TiO2光催化降解環(huán)境中有害有機(jī)物的實(shí)際應(yīng)用；更重要的是托瑪琳的特殊電化學(xué)性能和多空陶瓷球的吸附性能對(duì)光催化反應(yīng)具有協(xié)同作用，能明顯地提高TiO2的光降解量子效應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間。(表I說明)(2)本發(fā)明將超聲分散技術(shù)首次運(yùn)用到納米粒子在多空球的負(fù)載工藝中，既能抑制晶體的生長(zhǎng)，有利于納米粒子在托瑪琳陶瓷球上的形成，又能促使納米粒子在孔道及表面上的分散，使多元素?fù)诫s的納米TiO2能均勻地覆蓋在托瑪琳陶瓷球上，增大與反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)，提高降解反應(yīng)的效率。(見

圖1說明)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑及其催化降解環(huán)境中的HOCs的技術(shù)效果是(I)利用天然托瑪琳制備的多元素?fù)诫sTi02/TCB復(fù)合光催化劑，多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑，能在自然條件下對(duì)水中HOCs進(jìn)行深度處理，且“零”廢物產(chǎn)生，屬于環(huán)境友好的綠色環(huán)保產(chǎn)品。(2)使現(xiàn)代納米技術(shù)與天然托瑪琳改良水質(zhì)的性能有機(jī)結(jié)合，協(xié)同作用的效果不僅大大提高了納米Ti02降解水中有機(jī)物的能力，而且可望處理出具有一定生理作用的健康飲用水。(3)所制備的多元素共摻雜Ti02/TCB復(fù)合光催化劑，不僅具有利用太陽(yáng)光凈化環(huán)境的優(yōu)良性能，而且便于回收和重復(fù)利用，有利于廣泛應(yīng)用于各種環(huán)保技術(shù)中。下面結(jié)合附圖和附表對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下內(nèi)容中，二氧化鈦托瑪琳陶瓷球簡(jiǎn)稱Ti02/TCB。
表I Fe、N、S_Ti02/TCB復(fù)合光催化劑可見光下對(duì)水中POPs的降解效率(420nm，2h)
權(quán)利要求
1.一種摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑，其特征在于:摻雜兩種以上元素的納米二氧化鈦負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒構(gòu)成的復(fù)合光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑，其特征在于:摻雜兩種以上兀素的共摻雜中含有一種金屬兀素和氮、硫、磷中的一種以上非金屬兀素；所摻雜的金屬元素包括元素周期表中的過渡元素和稀土元素。
3.一種摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，摻雜元素溶解在乙醇的酸性水溶液中，在攪拌下將鈦酸丁酯的乙醇溶液緩慢地滴加到上述溶液中，制成半透明狀淺黃色的混合液A ;托瑪琳陶瓷顆粒浸澤在乙醇的堿性溶液中形成浸澤液，并在超聲波的輔助下，將混合液A滴入上述的浸澤液中，超聲作用I 2h，得到摻雜納米二氧化鈦凝膠物覆蓋在托瑪琳陶瓷顆粒的凝膠覆蓋物；凝膠覆蓋物經(jīng)過濾、老化后，置入馬氟爐中逐步升溫，400 550°C燒結(jié)后即得摻雜二氧化鈦凝膠物負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒的復(fù)合光催化劑。
4.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:酸性乙醇水溶液的醇/水/酸體積比為10:10 5:2 1，PH值為I 3。
5.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:酸性水溶液所用酸應(yīng)與摻雜元素相匹配，摻雜元素為N則使用硝酸，摻雜元素為P則使用磷酸，摻雜元素為N、P共摻雜時(shí)使用硝酸和磷酸的混合液。
6.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:鈦酸丁酯/乙醇溶液的體積比為1:4 8。
7.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:乙醇?jí)A溶液中使用的堿為氨水或者氫氧化鈉，在摻N時(shí)使用氨水,摻雜元素為P或摻雜元素為N、P共摻雜時(shí)使用氫氧化鈉，堿性乙醇水溶液的體積比為10:1 5，PH值為9 11。
8.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:托瑪琳陶瓷球的直徑為彡1cm，托瑪琳陶瓷球與鈦酸丁酯的重量/體積(g/ml)比例為50:1 3，超聲波的功率為20 40HZ。
9.如權(quán)利要求3所說的摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑制備方法，其特征在于:老化的時(shí)間為6 36h,馬氟爐的升溫速度為4 10°C /min,燒結(jié)時(shí)間為I 6h。
全文摘要
摻雜二氧化鈦托瑪琳陶瓷球光催化劑及制備方法，是摻雜元素的納米二氧化鈦負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒構(gòu)成的復(fù)合光催化劑，摻雜元素溶解在乙醇的酸性水溶液中，在攪拌下將鈦酸丁酯的乙醇溶液緩慢地滴加到上述溶液中，制成半透明狀淺黃色的混合液A；托瑪琳陶瓷顆粒浸澤在乙醇的堿性溶液中形成浸澤液，并在超聲波的輔助下，將混合液A滴入上述的浸澤液中，超聲作用1～2h，得到摻雜納米二氧化鈦凝膠物覆蓋在托瑪琳陶瓷顆粒的凝膠覆蓋物；凝膠覆蓋物經(jīng)過濾，洗滌，老化后，置入馬氟爐中逐步升溫，400～550℃燒結(jié)后即得摻雜二氧化鈦凝負(fù)載在托瑪琳陶瓷顆粒的復(fù)合光催化劑。在可見光下能對(duì)飲用水中微量級(jí)的各種類型HOCs進(jìn)行有效的深度降解處理。
文檔編號(hào)B01J23/10GK103071499SQ20121055553
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者李春盛, 趙連, 張華 , 金大慶, 何穎 申請(qǐng)人:大連市疾病預(yù)防控制中心, 鞍山市疾病預(yù)防控制中心