專利名稱：一種聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜及其制備方法
一種聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)或，具體涉及一種含石墨烯的雜化納濾復(fù)合膜及其制備 方法。
背景技術(shù)：
作為一種新型膜分離技術(shù)，納濾膜技術(shù)在飲用水的深度處理與安全保障，電力行 業(yè)冷卻水的軟化，石油、化工、食品、生物與醫(yī)藥行業(yè)物質(zhì)的分離、純化和濃縮，工業(yè)廢水中 有機(jī)物的脫除等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
界面聚合法是目前納濾復(fù)合膜的主要制備工藝，它是利用兩種反應(yīng)活性很高的單 體在互不相溶的水相介質(zhì)與油相介質(zhì)的界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成一層超薄聚合物功能皮 層。目前的納濾復(fù)合膜大多是通過多元胺和多元酰氯在多孔支撐膜表面的縮聚反應(yīng)形成一 層很薄的聚合物功能皮層而制得的。
高性能納濾膜一直是研發(fā)人員追求的目標(biāo)，但由于聚合物膜的滲透性和滲透選擇 性往往是相互矛盾的，也就是高滲透性聚合物膜通常滲透選擇性較低，而滲透選擇性高的 聚合物膜通常滲透性較低，即所謂的“Robeson”效應(yīng)。有機(jī)-無機(jī)雜化是改善聚合物膜滲 透性和滲透選擇性的有效方法之
石墨烯是2004年被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，它是由一層密集的、包裹 在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為O. 35nm。這種特 殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有豐富而新奇的物理性質(zhì)。目前關(guān)于石墨烯作為分離 功能材料的研究報(bào)道也越來越多。研究表明，和已知的無機(jī)材料相比，石墨烯作為分離材 料具有極高的吸附、滲透性和穩(wěn)定性(Nair R R, Wu H A, Jayaram P N, Grigorieva I V, Geim A K，Unimpeded Permeation of Water through Helium-Leak-TightGraphene-Based Membranes，Science，2012，335 (6067)，442-444,HuaiIiangDu,Jingyuan Li，Jing Zhang,et al，Separation of Hydrogen and NitrogenGases with Porous Graphene, J. Phys.Chem. C，2011，115，23261-23266，[13]Joshua Schrier，F(xiàn)luorinated and Nanoporous Graphene Materials as Sorbentsfor Gas Separations， Applied Materials&Interfaces,2011, 3，4451_4458，De-en Jiang, Valentino R. Cooper, and Sheng Dai, Porous Graphene as theUltimate Membrane for Gas Separation, Nano Lett.，2009，9，4019-4024)。
石墨烯的兩維平面結(jié)構(gòu)，通過雜化可以獲得具有理想結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚合物雜化 膜；同時(shí)由于石墨烯表面與分子間的相互作用表現(xiàn)出許多特有的現(xiàn)象，這將為石墨烯/聚 合物雜化膜提供優(yōu)異的性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高性能納濾復(fù)合膜的制備方法，在多孔支撐膜上通過水相介質(zhì)和 油相介質(zhì)的界面聚合反應(yīng)，引入具有較高水通量的石墨烯材料，形成一層包含有石墨烯的 芳香聚酰胺功能皮層。
一種聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟
(I)水相介質(zhì)的配制將多元胺分散在水中，配制成O. 01 O. 2mol/L的水相介質(zhì)；
(2)油相介質(zhì)的配制將多元酰氯分散在有機(jī)溶劑中，配制成1X10—4 5Xl(T3mol/L的油相介質(zhì)；
(3)將石墨烯溶解于所述水相介質(zhì)、油相介質(zhì)中的至少一種中；
(4)界面聚合反應(yīng)將多孔支撐膜浸潰在水相介質(zhì)中，取出后去除多孔支撐膜表面殘存的水相介質(zhì)，再將該多孔支撐膜表面與油相介質(zhì)單面接觸進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，得到初生態(tài)的雜化納濾復(fù)合膜；
(5)將所述初生態(tài)的雜化反滲透膜以油相介質(zhì)中取出，干燥后進(jìn)行熱處理、漂洗， 即制得聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜。
所述的多元胺為哌嗪、乙二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、三乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物。
所述的多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一種或幾種的混合物。
所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑選自正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
所述的石墨烯無嚴(yán)格要求，可以為單層石墨烯或多層石墨烯，還可以為氧化石墨烯及其通過物理、化學(xué)修飾后的胺化石墨烯、酰氯化石墨烯等其它功能化石墨烯中的一種或幾種的混合物。
所述步驟(3)中石墨烯溶解在水相介質(zhì)或油相介質(zhì)中的濃度為O. 005 2g/L。
在致密膜的制備過程中通常要用到多孔支撐膜，用于支撐致密膜，高性能的支撐膜是制備高性能的復(fù)合反滲透膜的基礎(chǔ)，對于多孔支撐膜要求有適當(dāng)大小的孔密度、孔徑和孔徑分布，有良好的耐壓密性和物化穩(wěn)定性。聚砜由于其原料易得，制膜簡單，有良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓密性，且能抗生物降解，所以進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明中所述的多孔支撐膜為截留分子量為2 6萬的聚砜超濾膜。
所述步驟(4)中多孔支撐膜浸潰在水相介質(zhì)中的時(shí)間為5 30分鐘。
所述步驟(4)中界面聚合反應(yīng)的時(shí)間為10 150秒。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，得到的只是初生態(tài)的雜化反滲透膜，還需進(jìn)行一系列的后處理， 如干燥、熱處理、漂洗等。
所述的干燥可以空氣中自然干燥，也可采用熱風(fēng)等常規(guī)技術(shù)手段來加速干燥，但采用熱風(fēng)干燥時(shí)不宜溫度太高，干燥時(shí)間不宜太長，否則會(huì)影響膜的質(zhì)量。
同理，熱處理及漂洗的溫度和時(shí)間也要適當(dāng)控制，作為優(yōu)選，所述熱處理的條件為在50 100°C下熱處理5 30分鐘；漂洗的條件為用30 50°C的熱水漂洗10 60 分鐘。
本發(fā)明還提供了利用所述制備方法制備得到的雜化納濾復(fù)合膜，在多孔支撐膜上通過水相介質(zhì)與油相介質(zhì)之間的界面縮聚，復(fù)合一層活性分離層，所述的活性分離層的厚度在O. 2 O. 5 μ m之間。
本發(fā)明利用石墨烯獨(dú)特的單原子層二維平面及納米孔結(jié)構(gòu)和良好的水分子傳質(zhì)通道作用，將石墨烯有效地引入到納濾膜的功能皮層中，可提高納濾復(fù)合膜的性能，利用本發(fā)明方法制備得到的反滲透膜具有較高的水通量和較高的截留率。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明利用本發(fā)明如何制備聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜，及其所制備的納濾復(fù)合膜水通量和NaCl (或Na2SO4)截留率。
水通量計(jì)算公式為F = V/(S. t)，其中，F(xiàn)為膜的水通量(L/m2. hr)，V為透過膜的水體積(L)，S為膜面積(m2)，t為測試時(shí)間(h)。
截留率計(jì)算公式為R(% ) = (l-cp/cf)X100j*，R為截留率(％ )，Cf為進(jìn)料液中NaCl (或Na2SO4)的質(zhì)量濃度(g/L)，cp為透過液中NaCl (或Na2SO4)的質(zhì)量濃度(g/ L)。
實(shí)施例1
(I)水相介質(zhì)的配制將哌嗪和氧化石墨烯溶解分散在超純水中，超聲15分鐘使其分散均勻，配制成哌嗪濃度為O. 07mol/L,氧化石墨烯濃度為O. 05g/L的水相介質(zhì)。
(2)油相介質(zhì)的配制將均苯三甲酰氯溶解在正庚烷中，配制成均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7· 5X 10_4 mol/L的油相介質(zhì)。
(3)將濕態(tài)聚砜多孔支撐膜浸沒到水相介質(zhì)中，浸潰10分鐘取出，用橡皮輥滾壓支撐膜表面，去除在聚砜多孔支撐膜表面多余的水溶液，再將該聚砜多孔支撐膜表面與油相介質(zhì)單面接觸進(jìn)行聚合反應(yīng)40秒，得到初生態(tài)的雜化納濾復(fù)合膜。
(4)初生態(tài)的雜化納濾復(fù)合膜在空氣中自然干燥5分鐘，接著經(jīng)70°C熱處理10分鐘，最后用50°C的熱水漂洗30分鐘，得到聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜。
(5)將實(shí)施例1制得的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜進(jìn)行水通量和NaCl截留率測試，結(jié)果如表I所示。
實(shí)施例2-4
除了對水相介質(zhì)中氧化石墨烯濃度進(jìn)行調(diào)整之外，其余同實(shí)施例1。
將實(shí)施例2-4制得的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜進(jìn)行水通量和NaCl截留率測試，結(jié)果如表I所示。
表I
權(quán)利要求
1.一種聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)水相介質(zhì)的配制將多元胺分散在水中，配制成0.01 0. 2mol/L的水相介質(zhì)； (2)油相介質(zhì)的配制將多元酰氯分散在有機(jī)溶劑中，配制成1X10_4 5X10_3mol/L的油相介質(zhì)； (3)將石墨烯溶解于所述水相介質(zhì)、油相介質(zhì)中的至少一種中； (4)界面聚合反應(yīng)將多孔支撐膜浸潰在水相介質(zhì)中，取出后去除多孔支撐膜表面殘存的水相介質(zhì)，再將該多孔支撐膜表面與油相介質(zhì)單面接觸進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，得到初生態(tài)的雜化納濾復(fù)合膜； (5)將所述初生態(tài)的雜化反滲透膜以油相介質(zhì)中取出，干燥后進(jìn)行熱處理、漂洗，即制得聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的多元胺為哌嗪、乙二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、三乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑選自正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中石墨烯溶解在水相介質(zhì)或油相介質(zhì)中的濃度為0. 005 2g/L。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的多孔支撐膜為截留分子量為2 6萬的聚砜超濾膜。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中多孔支撐膜浸潰在水相介質(zhì)中的時(shí)間為5 30分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中界面聚合反應(yīng)的時(shí)間為10 150秒。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中熱處理的條件為在50 100°C下熱處理5 30分鐘；漂洗的條件為用30 50°C的熱水漂洗10 60分鐘。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜的制備方法得到的納濾復(fù)合膜，其特征在于，在多孔支撐膜上通過水相介質(zhì)與油相介質(zhì)之間的界面縮聚，復(fù)合一層活性分離層，所述的活性分離層的厚度在0. 2 0. 5 之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合膜及其制備方法。該納濾復(fù)合膜是通過界面聚合工藝在聚砜多孔支撐膜上形成一層包含有石墨烯的聚合物功能皮層。本發(fā)明利用石墨烯獨(dú)特的二維平面納米孔結(jié)構(gòu)和良好的分子傳質(zhì)通道作用，將石墨烯有效地引入到納濾膜的功能皮層中，可提高納濾復(fù)合膜的性能。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102989331SQ20121055726
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者吳禮光, 王挺, 杜春慧 申請人:浙江工商大學(xué)