專利名稱：一種親水性的Al₂O₃/PU/PVDF雜化分離膜及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械穩(wěn)定性、易于用相轉(zhuǎn)化法制膜，這些突出的特點(diǎn)，使得PVDF成為一種性能優(yōu)良的新型聚合物膜分離材料，廣泛應(yīng)用于反滲透(R0)、微濾(MF)、納濾(NF)、超濾(UF)膜的制備。但是，PVDF疏水性較強(qiáng)，對(duì)于蛋白質(zhì)等水溶液，容易在膜表面產(chǎn)生吸附，造成膜污染，使膜通量下降，降低膜的性能，限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，有效的親水化改性已經(jīng)成為高性能PVDF膜的主要研究?jī)?nèi)容。PVDF膜的親水改性方法主要有接枝、共聚和有機(jī)共混等，但是，這些改性方法制得的PVDF改性膜存在機(jī)械強(qiáng)度低、不耐壓等問(wèn)題。無(wú)機(jī)納米材料不但具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀置于隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，而且強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，因此，在PVDF有機(jī)材料中引入無(wú)機(jī)納米材料而進(jìn)行改性形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膜，已經(jīng)成為PVDF膜改性方面的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，被報(bào)道過(guò)的無(wú)機(jī)納米組分主要有Si02、ZrO2, A1203、TiO2和一些小分子的無(wú)機(jī)鹽。特別是，由于Al2O3納米顆粒對(duì)水具有較強(qiáng)的親和力，從而使其成為PVDF膜的改性的優(yōu)良材料。目前對(duì)PVDF膜的親水化改性已經(jīng)開(kāi)展初步的研究，且取得一些研究成果，主要集中于無(wú)機(jī)納米粒子，如Si02、ZrO2, A1203、TiO2等的共混改性。但是這些無(wú)機(jī)改性大都是將納米氧化物顆粒直接添加在鑄膜液里，這對(duì)無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑要求很高，且分散無(wú)機(jī)顆粒耗時(shí)長(zhǎng)，易團(tuán)聚。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的PVDF分離膜親水性差、機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，該方法通過(guò)聚氨酯(PU)對(duì)Al2O3的前驅(qū)體異丙醇鋁進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備透明的功能納米Al2O3溶膠，將功能化納米Al2O3溶膠均勻分散在PVDF的鑄膜液中，通過(guò)熱致相轉(zhuǎn)化法制備A1203/PU/PVDF雜化膜，本發(fā)明方法在提高納米Al2O3粒子在A1203/PVDF雜化膜中分散性和穩(wěn)定性的同時(shí)，增強(qiáng)了 PVDF膜的親水性和機(jī)械強(qiáng)度，為制備高強(qiáng)度、親水性的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膜提供了新的途徑，推動(dòng)了新型PVDF分離膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜。本發(fā)明的再一目的在于提供上述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的用途。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，是通過(guò)I3U對(duì)異丙醇鋁進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備納米Al2O3溶膠，將納米Al2O3溶膠均勻分散在PVDF的鑄膜液中，通過(guò)熱致相轉(zhuǎn)化法制備A1203/PU/PVDF雜化分離膜；具體地，上述方法包括以下步驟(I)異丙醇鋁(AIP)的水解按水與Al3+的摩爾比為(90-120) :1將水和異丙醇鋁混合，65_95°C回流攪拌lh，使AIP完全水解；隨著n(H2O)/η(Α13+)的減少，溶膠粘度不斷增加。這是因?yàn)榇见}水解縮聚的產(chǎn)物在加水量減少時(shí)會(huì)增加水解醇鹽分子的接觸機(jī)會(huì)，從而增加失水縮聚和失醇縮聚的機(jī)會(huì)，產(chǎn)生高度交聯(lián)的產(chǎn)物，使溶膠的膠粒度變大。當(dāng)加水量達(dá)到一定值(n (H2O) /n (Al3+) =90)時(shí)，水量的增加對(duì)所制溶膠的粘度影響不大。從后面的工藝來(lái)看，加水量會(huì)使干燥時(shí)間加長(zhǎng)，干燥后膜易產(chǎn)生裂紋，但是為保證水解反應(yīng)的完全，本發(fā)明中H(H2O)/η(Α13+)為(90-120) :1。

水解溫度低于65°C時(shí)，AIP容易形成沉淀根本不可能起到膠溶作用而形成溶膠；水解溫度在80°C以上時(shí)形成的溶膠澄清透明。粘度隨著水解溫度的升高而不斷減小，當(dāng)水解溫度達(dá)到95°C以后，溫度對(duì)粘度的影響以及穩(wěn)定性的影響已經(jīng)不太顯著，而且溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致部分水分揮發(fā)。(2) AIP 的酸解取步驟(I)的AIP溶液，加入酸解劑酸解，反應(yīng)體系中H+的摩爾濃度為
O.1-0. 4mol/L ；所述的酸解劑為鹽酸或硝酸；采用HNO3和HCl制備的溶膠粘度相近，而用H2SO4制備得到的溶膠粘度則較大。粘度偏大的H2SO4制備的溶膠呈乳白粘稠狀態(tài)，靜止2h后即可見(jiàn)到底部明顯白色沉淀。而采用HNO3和HCl制備溶膠則澄清穩(wěn)定，放置一周亦未見(jiàn)明顯沉淀。由此可得，H2SO4不適合制備均一的小粒徑功能化納米Al2O3溶膠。反應(yīng)體系中H+與Al3+的摩爾比為O. 18-0. 27 ；在相同反應(yīng)條件下，膠體的酸度對(duì)膠體的穩(wěn)定性有很大影響。隨著酸度增加，AIP的溶解度提高。當(dāng)n (H+)/η(Α13+) <0. 18時(shí)，AIP不能完全膠溶，而當(dāng)n (H+)/n (Al3+) =0.3時(shí)，溶膠呈現(xiàn)凝結(jié)形態(tài)。這是因?yàn)镻H較小時(shí)，溶液中H+濃度大，被A100H溶膠吸附在粒子表面，反離子在液相中重新分布，從而在粒子表面形成雙電層。雙電層的存在使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，氫離子濃度大時(shí)，粒子間排斥力大，溶膠粒徑較小。提高H+濃度可使A100H表面H+減少，溶膠粒子間斥力減弱，增加了相互間碰撞聚集的機(jī)會(huì)，體系的二次粒子數(shù)量和粒徑都有了提高。所以利用AIP制備穩(wěn)定的功能納米Al2O3溶膠時(shí)，適宜的η(Η+)/η(Α13+)范圍應(yīng)在O. 18-0. 27之間。(3)蒸醇添加2-4%的聚氨酯(PU)成分于酸解后的AIP溶液中，攪拌至完全溶解，然后加熱至異丙醇完全揮發(fā)，所述的百分比為質(zhì)量體積百分比；所述的聚氨酯(PU)成分是由A組分和B組分按質(zhì)量比1:0. 6組成；所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體(NC0含量為18.2%);所述的B組分是聚丙二醇和有機(jī)鉍混合物(有機(jī)鉍含量1. 5%)。(4)陳化將步驟(3)得到的溶膠在80_90°C下回流攪拌陳化10_24h，得到納米Al2O3溶膠；
陳化溫度在70°C以下時(shí)，溶膠的粘度較大，且形成的溶膠不穩(wěn)定；當(dāng)陳化時(shí)間大于80°C時(shí)可形成黏度較小且穩(wěn)定的溶膠。陳化溫度對(duì)溶膠粒徑影響不大，隨著溫度的增加，溶膠的粘度以較小的幅度減小，當(dāng)陳化溫度為90°C時(shí)溶膠粒徑產(chǎn)生兩個(gè)分布范圍，分別為50nm和1200nm附近。這可能是因?yàn)闇囟容^高引起水分的較快揮發(fā)，從而引起功能納米Al2O3溶膠發(fā)生部分團(tuán)聚。綜合考慮，本發(fā)明選擇80-90°C作為制備功能納米Al2O3溶膠陳化溫度。陳化時(shí)間越長(zhǎng)，溶膠的粘度越小，且形成的溶膠越穩(wěn)定。陳化時(shí)間對(duì)溶膠粒徑影響，即隨著陳化時(shí)間的增加，溶膠的粒徑不斷減小。(5)A1203/PU/PVDF 雜化膜的制備取二甲基乙酰胺(DMAc)與鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)混合，作為溶劑；將溶劑在180-210°C下加熱，加入占溶劑質(zhì)量體積濃度15-20%的PVDF，攪拌均勻后得到溶液；加入占溶液質(zhì)量體積濃度1-4%的納米Al2O3溶膠，攪拌Ih后加入成孔劑聚乙烯吡咯烷酮，再攪拌24h后得到均質(zhì)的鑄膜液，靜置24h，使該溶液充分脫泡；優(yōu)選地，溶劑中二甲基乙酰胺(DMAc)與鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的質(zhì)量比1:1 ;將脫泡后的鑄膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空氣中放置l_3min后，浸入去離子水中冷卻凝固成雜化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即為親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜。上述方法制得的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜可以作為超濾膜或微濾膜使用。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(I)本發(fā)明通過(guò)聚氨酯對(duì)無(wú)機(jī)納米氧化鋁粒子進(jìn)行表面改性和功能化處理，增加無(wú)機(jī)納米Al2O3粒子與有機(jī)高分子PVDF的相容性，提高無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子界面的結(jié)合力，從而提高膜強(qiáng)度和膜的均一性。(2)本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備了功能納米Al2O3溶膠，克服無(wú)機(jī)納米顆粒的分層、團(tuán)聚等現(xiàn)象，獲得穩(wěn)定、透明的功能納米Al2O3溶膠，制備出的功能納米Al2O3溶膠的平均粒徑范圍在40_100nm之間。(3)本發(fā)明制備的A1203/PU/PVDF雜化膜的接觸角，相對(duì)于PVDF膜，由PVDF膜的86°減小到70°，下降幅度達(dá)到20%，親水性得到了顯著地提高。而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別從PVDF膜的3. 5N和6%增加到4. 2N和7%，增強(qiáng)其機(jī)械性能。(4 )本發(fā)明通過(guò)熱致相轉(zhuǎn)化法制備了 A1203/PU/PVDF雜化膜，顯著改善了純水通量和牛血清蛋白的截留率,純水通量提高約68%，對(duì)于牛血清蛋白的截留率增加約16%。(5)通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)分析，本發(fā)明通過(guò)功能納米Al2O3粒子促進(jìn)了膜表面微孔的形成，增加雜化膜的孔隙率，防止大孔的形成，提高膜孔的均一性。(6)本發(fā)明提供了一種親水性、機(jī)械性能良好的A1203/PU/PVDF雜化膜的制備方法，提高了 PVDF膜的親水性和機(jī)械強(qiáng)度，為制備具有較強(qiáng)親水性和機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膜提供新途徑，推動(dòng)了 PVDF膜在更多領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。


圖1是本發(fā)明的親水性的A1203/PU/PVDF雜化膜的制備方法流程示意圖。圖2是純PVDF膜和實(shí)施例1的A1203/PU/PVDF雜化膜的表面及斷面圖；其中，a_純PVDF的表面圖，b-純PVDF的斷面圖，C-實(shí)施例1的A1203/PU/PVDF雜化膜的表面圖，d_實(shí)施例I的A1203/PU/PVDF雜化膜的斷面圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜，其制備方法的流程如圖1所示，由以下步驟制備得到( I)異丙醇鋁(AIP)的水解按水與Al3+的摩爾比為105:1將水和異丙醇鋁混合，80°C回流攪拌lh，使AIP完全水解；

(2) AIP 的酸解取步驟(I)的AIP溶液，加入鹽酸酸解，反應(yīng)體系中H+的摩爾濃度為O. 2mol/L，H+與Al3+的摩爾比為O. 23 ；(3)蒸醇添加3%的聚氨酯(PU)成分于酸解后的AIP溶液中，攪拌至完全溶解，然后加熱至異丙醇完全揮發(fā)，所述的百分比為質(zhì)量體積百分比；所述的聚氨酯(PU)成分是由A組分和B組分按質(zhì)量比1: O. 6組成(A組分和B組分均購(gòu)自廣州賽德科企業(yè)公司)；所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體(NC0含量為18.2%);所述的B組分是聚丙二醇和有機(jī)鉍混合物(有機(jī)鉍含量1. 5%)。(4)陳化將步驟(3)得到的溶膠在85°C下回流攪拌陳化15h，得到納米Al2O3溶膠；本實(shí)施例所得到的溶膠其透明性、穩(wěn)定性、粘度大小和粒徑大小列于下表。表I本實(shí)施例所得到的溶膠性能表征
權(quán)利要求
1.一種親水性的aia/pu/pvdf雜化分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟通過(guò)聚氨酯對(duì)異丙醇鋁進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備納米Al2O3溶膠，將納米Al2O3溶膠均勻分散在PVDF的鑄膜液中，通過(guò)熱致相轉(zhuǎn)化法制備A1203/PU/PVDF雜化分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)異丙醇鋁的水解 按水與Al3+的摩爾比為(90-120) :1將水和異丙醇鋁混合，65-95°C回流攪拌lh，使異丙醇鋁完全水解； (2)異丙醇鋁的酸解 取步驟(I)的異丙醇鋁溶液，加入酸解劑酸解，反應(yīng)體系中H+的摩爾濃度為O. 1-0. 4mol/L, H+ 與 Al3+ 的摩爾比為 O. 18-0. 27 ； (3)蒸醇 添加2-4%的聚氨酯成分于酸解后的異丙醇鋁溶液中，攪拌至完全溶解，然后加熱至異丙醇完全揮發(fā)，所述的百分比為質(zhì)量體積百分比； (4)陳化 將步驟(3)得到的溶膠在80-90°C下回流攪拌陳化10-24h，得到納米Al2O3溶膠； (5)A1203/PU/PVDF雜化膜的制備 取二甲基乙酰胺與鄰苯二甲酸二甲酯混合，作為溶劑；將溶劑在180-210°C下加熱，力口入占溶劑質(zhì)量體積濃度15-20%的聚偏氟乙烯，攪拌均勻后得到溶液；加入占溶液質(zhì)量體積濃度1-4%的納米Al2O3溶膠，攪拌Ih后加入成孔劑聚乙烯吡咯烷酮，再攪拌24h后得到均質(zhì)的鑄膜液，靜置24h，使該溶液充分脫泡； 將脫泡后的鑄膜液倒在玻璃平板上，用刮刀刮成平板膜，在空氣中放置l_3min后，浸入去離子水中冷卻凝固成雜化膜，然后再置于50%的乙醇溶液中浸泡5-7天，取出晾干后即為親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的酸解劑為鹽酸或硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述的聚氨酯成分是由A組分和B組分按質(zhì)量比1:0. 6組成； 所述的A成分是聚丙二醇-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體，其中NCO含量為18. 2% ； 所述的B組分是聚丙二醇和有機(jī)鉍混合物，其中有機(jī)鉍含量1. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的溶劑中，二甲基乙酰胺與鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比1:1。
6.一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜，其特征在于是由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
7.權(quán)利要求6所述的親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜作為超濾膜或微濾膜的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種親水性的Al2O3/PU/PVDF雜化分離膜及其制備方法和用途，該雜化膜的制備方法包括以下步驟通過(guò)聚氨酯對(duì)異丙醇鋁進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備納米Al2O3溶膠，將納米Al2O3溶膠均勻分散在PVDF的鑄膜液中，通過(guò)熱致相轉(zhuǎn)化法制備Al2O3/PU/PVDF雜化分離膜。本發(fā)明方法在提高納米Al2O3粒子在Al2O3/PVDF雜化膜中分散性和穩(wěn)定性的同時(shí)，增強(qiáng)了PVDF膜的親水性和機(jī)械強(qiáng)度，為制備高強(qiáng)度、親水性的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膜提供了新的途徑，推動(dòng)了新型PVDF膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103055719SQ20121056032
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者肖凱軍, 董浩, 銀玉容 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)