專利名稱：一種催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由載體、主要活性組分構(gòu)成的催化劑，載體采用多孔性大比表面積物質(zhì)，其主要是提供活性中心，增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu)；主要活性組分是催化劑核心部分，主要是活化反應(yīng)原料，提高反應(yīng)效率。如20世紀(jì)初，Sabatier開始發(fā)現(xiàn)采用氧化釷作為催化劑，用硫化氫和甲醇合成出甲硫醇，不過甲硫醇產(chǎn)率很低。Kramer和Reid在Sabatier的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步研究此工藝的催化劑，他們采用的催化劑也是氧化釷，但此催化劑有很多缺點，如使用溫度 范圍比較窄，甲硫醇收率和選擇性較低，收率仍僅為25-50%。直到60年代起，美國PureOil Co開發(fā)了新的氧化鋁催化劑，使甲硫醇的收率和選擇性大大提高。近些年在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝上報道的催化劑還包括KOH促進(jìn)的加氫脫硫催化劑、硫化的KOH/γ - A1203、K2WO4Al2O3 或 Cs2W04/A1203、Co-Mo/MgO- Al2O3 等。上述眾多的催化劑中活性組分的引入雖大大提高了反應(yīng)產(chǎn)物甲硫醇的選擇性，但同時也不可避免地覆蓋了載體上部分酸中心，導(dǎo)致原料甲醇轉(zhuǎn)化率有所降低，造成工業(yè)生產(chǎn)中原料利用率嚴(yán)重不足。因此，雖然各催化劑均顯示了一定的催化效率，但仍不能達(dá)到令人滿意的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲硫醇收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供的一種能提高原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率催化劑的制備方法。本發(fā)明的一種催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將一定量分析純鎢酸鹽溶于水，補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體吸水能力的體積。取一定量多孔性物質(zhì)與此溶液混勻，使鎢酸鹽在整個混合物中質(zhì)量濃度為8%。經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h，得鎢基催化劑。(2)將氯化鋅溶于水，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為1%-20%氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與鎢基催化劑混勻，使氯化鋅在整個混合物 中質(zhì)量濃度為2%-20% ；
(4)采用常規(guī)浸潰方法，使上述混合物在20-60°C下作用3-30h；
(5)50-150°C干燥至恒重，之后在200-600°C下焙燒l_6h，焙燒完畢后冷卻至室溫；
上述的一種催化劑的制備方法，其中氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度優(yōu)選5%-10%。上述的一種催化劑的制備方法，其中浸潰時間優(yōu)選12-24小時。上述的一種催化劑的制備方法，其中浸潰溫度優(yōu)選25_30°C。上述的一種催化劑的制備方法，其中焙燒時間優(yōu)選2-3小時。上述的一種催化劑的制備方法，其中鎢酸鹽為鎢酸鉀、鎢酸鈉或 鎢酸銫。上述的一種催化劑的制備方法，其中多孔性物質(zhì)是活性氧化鋁、二氧化硅、NaY分子篩等多孔性大比表面積物質(zhì)。上述的一種催化劑的制備方法，其中浸潰是采用靜置法、間斷攪 拌法，或超聲浸潰法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知采用浸潰方法在鎢基催化劑中引入了助劑氯化鋅，氯化鋅的加入有助于降低反應(yīng)原料的活化能，或降低某種原料中離去基團(tuán)的堿性，或與反應(yīng)原料形成某種中間體，以使反應(yīng)原料更容易參與反應(yīng)，以達(dá)到原料高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物高選擇性的目的。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用在類似于硫化氫甲醇法合成甲硫醇上，可以有效增大反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率和有效地提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。可以把甲醇的轉(zhuǎn)化率從當(dāng)前的83%提高至90%以上。另外還可以大大降低反應(yīng)溫度和壓力，使反應(yīng)條件更加溫和，如此可以在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。以下通過具體實施方式
進(jìn)一下說明本發(fā)明的有益效果。
具體實施例方式實施例1 :
一種催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)稱取160g分析純鎢酸鉀溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體Y - Al2O3吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的Al2O3載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h，得K2WO4 (8%) / y -Al2O3。(2)稱取1. Olg氯化鋅溶于99ml水，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為1%的氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與K2WO4(8%) / Y -Al2O3混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為2%，得到浸潰液；
(4)浸潰液在20°C下，靜置浸潰3h；
(5)150°C干燥至恒重，之后在200°C下焙燒6h，焙燒完畢后冷卻至室溫。實施例2:
(I)稱取160g分析純鎢酸鈉溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體SiO2吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的SiO2載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h，得Na2WO4 (8%) / Si02。(2)稱取20. Og氯化鋅溶于80ml水，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為20%的氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與Na2WO4(8%) / SiO2混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為20%，得到浸潰液；
(4)浸潰液在20°C下，超聲浸潰30h;
(5)50°C干燥至恒重，之后在600°C下焙燒Ih，焙燒完畢后冷卻至室溫。實施例3:
(I)稱取160g分析純鎢酸銫溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體NaY分子篩吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的NaY分子篩載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h，得Cs2WO4 (8%) /NaY。(2)稱取20. Og氯化鋅溶于80ml /K，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為20%的氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與Cs2WO4(8%)/NaY混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為20%，得到浸潰液；
(4)浸潰液在60°C下，間斷攪拌浸潰3h；
(5)150°C干燥至恒重，之后在600°C下焙燒6h，焙燒完畢后冷卻至室溫。實施例4:
(I)稱取160g分析純鎢酸鉀溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體Y -Al2O3吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的Al2O3載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h得K2WO4 (8%) / y -Al2O3。(2)稱取1. Olg氯化鋅溶于99ml水，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為1%的氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與K2WO4(8%) / Y -Al2O3混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為5%，得到浸潰液；
(4)浸潰液在25°C下，間斷攪拌浸潰3h；
(5)150°C干燥至恒重，之后在450°C下焙燒2h，焙燒完畢后冷卻至室溫。實施例5
(I)稱取160g分析純鎢酸鉀溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體Y - Al2O3吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的Al2O3載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h得K2WO4 (8%) / y -Al2O3。(2)稱取20. Og氯化鋅溶于80ml /K，并加入O. 5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為20%的氯化鋅溶液；
(3)把上述氯化鋅溶液與K2WO4(8%) / Y -Al2O3混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為10%，得到浸潰液；
(4)浸潰液在30°C下，間斷攪拌浸潰2h；
(5)150°C干燥至恒重，之后在600°C下焙燒3h，焙燒完畢后冷卻至室溫。比較例
稱取160g分析純鎢酸鉀溶于500ml水中，攪拌均勻，隨后補(bǔ)充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體Y - Al2O3吸水能力的體積。另外取860g經(jīng)120°C烘干3h的Al2O3載體慢慢撒入這種浸潰溶液中，經(jīng)12h后在對流爐中450°C焙燒2h。上述方案中制備的催化劑應(yīng)用在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中進(jìn)行催化性能測試，具體操作是向固定床反應(yīng)器(長度350mm;直徑IOmm)中加入2. Og所制催化劑，在390°C和1. OMPa下，向此管式反應(yīng)器中通入7. 9ml/min硫化氫和O. 02ml/min液態(tài)甲醇，同時通入49ml/min氮氣作保護(hù)氣，通過氣相色譜全在線分析產(chǎn)物氣體組成。結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氯化鋅溶于水，并加入O.5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為 1%-20%氯化鋅溶液；(2)把上述氯化鋅溶液與鎢基催化劑混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為2%-20% ；(3)采用常規(guī)浸潰方法，使上述混合物在20-60°C下作用3-30h；(4)50-150°C干燥至恒重，之后在200-600°C下焙燒l_6h，焙燒完畢后冷卻至室溫； 其中鎢基催化劑是采用常規(guī)手段把鎢酸鹽負(fù)載在多孔性物質(zhì)上所得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其中氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度 5%-10%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中浸潰時間12-24小時。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中鎢酸銫。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中二氧化硅、分子篩或活性炭等多孔性大比表面積物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種催化劑的制備方法，其中拌法，或超聲浸潰法。:浸潰溫度25-30°C。:焙燒時間2-3小時。:鎢酸鹽為鎢酸鉀、鎢酸鈉或:多孔性物質(zhì)是活性氧化鋁、:浸潰是采用靜置法、間斷攪
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑的制備方法，包括將氯化鋅溶于水，并加入0.5mol/L鹽酸溶液，以使氯化鋅完全溶解，得質(zhì)量濃度為1%-20%氯化鋅溶液；把上述氯化鋅溶液與鎢基催化劑混勻，使氯化鋅在整個混合物中質(zhì)量濃度為2%-20%，得到浸漬液；浸漬液在20-60℃下，常規(guī)浸漬方法浸漬3-30h；50-150℃干燥至恒重，之后在200-600℃下焙燒1-6h，焙燒完畢后冷卻至室溫；本發(fā)明能提高原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率。
文檔編號B01J35/10GK103007924SQ20121056743
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者劉飛, 曹建新, 林倩, 叢輪剛, 常弈, 王曉丹 申請人:貴州大學(xué)