專利名稱：一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地，本發(fā)明涉及一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑、制備方法及用途。
背景技術(shù)：
減少可揮發(fā)性氣體(VOCs)的排放是大氣污染控制的主要目標(biāo)之一。家裝建材所使用的溶劑中緩慢釋放的乙醇?xì)怏w是室內(nèi)乙醇污染的主要來(lái)源，使用乙醇混合燃料為動(dòng)力的機(jī)動(dòng)車尾氣中釋放的乙醇?xì)怏w是機(jī)動(dòng)車尾氣污染的重要成分，兩者都對(duì)人體健康構(gòu)成重大危害。催化氧化法是大氣污染物控制最為經(jīng)濟(jì)高效的方法。因此研究高效消除乙醇污染的催化技術(shù)，開發(fā)環(huán)境友好的催化材料，已成為改善人們生活環(huán)境質(zhì)量的迫切任務(wù)?，F(xiàn)有用于完全氧化乙醇的催化劑主要分為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑中以PdAl2O3催化劑的催化活性最好，200°C時(shí)可將20000ppm的乙醇?xì)怏w完全氧化(Fdbio B. Noronha, Marcelo C. Dlirao, Lucia G. Appel etc. , The role of Nion the performance of automotive catalysts:evluating the ethanol oxidationreaction. Catal. Today，85 (2003)，13-21);金屬氧化物催化劑以 CuO, MnOx 和 Cu-MnOx 復(fù)合氧化物催化劑的活性較好(H.1driss，E. G. Seebauer，Reactions ofethanol over metaloxides. J. Mol. Catal. A:Chem. 152 (2000) 201-212 ；L. Lamaita, Miguel A. Peluso，HoracioJ. Thomas,Synthwsis and characterization of manganese oxides employed inVOCs abatement. Appl. Catal. B:Environ. 61 (2005) 114-119 ；M. Roxana Morales,B.P.Barbero, Luis E.Cadus, Total oxidation of the ethanol and propane over Mn-Cumixed oxide catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 67 (2006) 229-236)。但是貴金屬催化劑的成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中所公開的催化氧化乙醇催化劑存在完全轉(zhuǎn)化溫度高、選擇性差、壽命短等問題，選擇合適的方法制得性能優(yōu)異的用于催化氧化乙醇的催化劑尤為重要?，F(xiàn)有研究中，具有孔道結(jié)構(gòu)的0MS-2結(jié)構(gòu)的錳氧化物是一種具有高效去除VOCs活性的催化劑(Renhu Wang, Junhua Li, Environ. Sc1. Technol. 2010，44，4282 - 4287)。氧化錳八面體分子篩(縮稱0MS-2)自20世紀(jì)問世以來(lái)，以其特有的多孔結(jié)構(gòu)，混合價(jià)態(tài)的錳，溫和的表面酸堿性以及離子交換性，成為繼沸石型四面體分子篩之后的又一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。它是由八面體MnO6以共棱邊和共棱角相連構(gòu)成約為2X2的一維隧道結(jié)構(gòu)，孔徑大小約為0. 46nm。錳元素以混合價(jià)態(tài)(Mn4+，Mn3+，Mn2+)位于八面體骨架中，隧道中K+和少量的水起著平衡電荷穩(wěn)定隧道結(jié)構(gòu)的作用，其中，K+可與外來(lái)的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，從而改善0MS-2的電學(xué)和催化性能。由于自然界含有豐富的錳資源，而且，價(jià)格廉價(jià)，因此，開發(fā)和研究0MS-2具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。0MS-2的制備方法很多，主要有回流法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、微波法、無(wú)溶劑法、水軟化學(xué)法、超聲波和高溫法等。溶膠凝膠法存在著高溫易燒結(jié)，干燥時(shí)收縮大等缺點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比、灼燒溫度等條件要求較為嚴(yán)格；無(wú)溶劑法由于是一種物理混合過(guò)程，催化劑顆粒呈現(xiàn)為微團(tuán)形態(tài)，組分之間的分散度與均勻性不如其它方法；微波法制備的催化劑穩(wěn)定能力不強(qiáng)，且伴有雜質(zhì)。尋找溫和可控的催化劑制備手段用以制備錳基氧化物催化劑成為本研究的重點(diǎn)，其中，水熱合成法的原料價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，且可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，因此采用水熱合成方法制備的錳基氧化物催化劑是具有較好應(yīng)用前景的乙醇低溫氧化分解的高效催化劑。葛欣等人(葛欣，周振宇，甲苯低溫選擇氧化制苯甲醒一V-Ag/0MS-2催化性能的研究，中國(guó)化工學(xué)會(huì)2008年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)暨北京化工研究院建院50周年學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集，2008年)中公開了一種采用水熱法制備得到0MS-2催化劑的方法。所述方法包括在HAc-KAc緩沖溶液中加入MnAc2水溶液，并將KMnO4溶液在攪拌下緩緩加入上述混合溶液中；控制溶液的PH為4. 5，接著緩慢加熱至110°C，回流24h，攪拌下冷卻至室溫，將沉淀過(guò)濾，洗滌后，于120°C干燥8h，然后在400°C焙燒4h。該方法使用MnAc2為二價(jià)錳鹽制備催化齊U，所述方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)能耗高，且在制備過(guò)程中需要緩沖液，方法復(fù)雜，重復(fù)性低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為解決現(xiàn)有催化氧化乙醇催化劑存在的完全轉(zhuǎn)化溫度高、選擇性差、壽命短、使用貴金屬高成本、催化劑制備能耗高、操作復(fù)雜、重復(fù)性差的問題，本發(fā)明提供了一種錳基氧化物催化劑及其制備方法，可用于室內(nèi)乙醇?xì)怏w和機(jī)動(dòng)車尾氣殘存的乙醇?xì)怏w的消除。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟(I)將二價(jià)錳鹽和氧化劑混`合，溶于水，調(diào)節(jié)pH值為(T2，二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳與氧化劑的摩爾比為0. 5^2. 0 ；(2)將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢韬螅?(T200°C反應(yīng)f 36h ；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物洗滌，干燥；(4)將干燥后的產(chǎn)物焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。與傳統(tǒng)的0MS-2的制備方法不同，本發(fā)明采用更加簡(jiǎn)便高效的水熱合成法制備了0MS-2催化劑，制備條件溫和，可控性、重現(xiàn)性高，且催化劑具有優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法、回流法、檸檬酸絡(luò)合法和熱解法制備的錳氧化物的活性。優(yōu)選地，本發(fā)明所述錳鹽為可溶性錳鹽，優(yōu)選氯化錳、硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如氯化錳和硝酸錳的混合物，硝酸錳和硫酸錳的混合物，硫酸錳和醋酸錳的混合物，氯化錳、硝酸錳和硫酸錳的混合物，硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸錳和/或硝酸錳，最優(yōu)選硫酸錳。采用硫酸錳為二價(jià)錳鹽制備得到的用于催化氧化乙醇的錳基氧化物的催化活性最高。優(yōu)選地，所述氧化劑為高錳酸鉀、硫代硫酸鈉或氯酸鈉中的任意一種或者至少兩種混合物，所述混合物例如氯酸鈉和硫代硫酸鈉的混合物，高錳酸鉀和氯酸鈉的混合物，硫代硫酸鈉和高錳酸鉀的混合物，氯酸鈉、硫代硫酸鈉和高錳酸鉀的混合物，優(yōu)選高錳酸鉀。
本發(fā)明利用高錳酸根(MnO4-, Mn7+)和二價(jià)錳鹽中的錳元素(Mn2+)的自氧化還原反應(yīng)，制備得到高活性的錳基氧化物催化劑。由于高錳酸根在不同pH值時(shí)具有不同的氧化勢(shì)，晶體形成過(guò)程中，環(huán)境的pH值對(duì)晶體形貌具有重要的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值為(T2，例如調(diào)節(jié)pH為0. 1,0. 2、0. 4、0. 6、0. 8、1、1.2,1. 4,1. 6,1. 8，引發(fā)高錳酸根和二價(jià)錳鹽之間的自氧化反應(yīng)，制備出具有0MS-2結(jié)構(gòu)的錳基氧化物催化劑，所述錳基氧化物催化劑對(duì)催化氧化乙醇具有高的活性。優(yōu)選地，通過(guò)加可溶性酸調(diào)節(jié)pH，所述可溶性酸選自硫酸、鹽酸、醋酸或硝酸中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如硫酸和鹽酸的混合物，醋酸和硝酸的混合物，硫酸、鹽酸和醋酸的混合物，鹽酸、醋酸和硝酸的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選硝酸。由于氧化劑需要通過(guò)自身變價(jià)將二價(jià)的錳鹽氧化到約為4價(jià)的狀態(tài)，因此要求二價(jià)錳鹽與氧化劑的摩爾比在一個(gè)合適的范圍之內(nèi)，以便錳元素得到適宜的價(jià)態(tài)形成0MS-2晶形。本發(fā)明所述二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳與氧化劑的摩爾比為0. 5^2. 0，例如0. 6,0. 7,0. 8、
0.9、1. 0U. 2、1. 4、 1. 6、1. 8、1. 9。優(yōu)選地，將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5 2h，使反應(yīng)原料在水中混合得更加均勻，增大反應(yīng)面積，提高反應(yīng)效率。優(yōu)選地，將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5^2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中反應(yīng)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為8(Tl80°C，例如 88°C、90°C、100°C、122°C、125°C、130°C、140°C、160°C、170°C，進(jìn)一步優(yōu)選 100 120V。優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為2 23h，例如3h、4h、7h、9h、llh、14h、17h、21h、22h，優(yōu)選5 20h。所述洗滌為離心洗滌，離心洗滌的次數(shù)為I飛次，例如2次、3次、4次。所述干燥的溫度為60 200 V，例如 65 °C、75 °C、85 °C、95 °C、115 °C、125 °C、140 V、160°C、170°C，優(yōu)選 70 180°C，進(jìn)一步優(yōu)選 80 110°C。所述干燥的時(shí)間為1(T30小時(shí)，例如12小時(shí)、14小時(shí)、16小時(shí)、19小時(shí)、22小時(shí)、25小時(shí)、28小時(shí)，優(yōu)選12 28小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選15 25小時(shí)。所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的溫度為30(T90(TC，例如350°C、410°C、520°C >630°C >740°C >850°C，優(yōu)選 30(T550°C，進(jìn)一步優(yōu)選 35(T500°C。一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟( I ’)將二價(jià)錳鹽和氧化劑混合，溶于水，加可溶性酸調(diào)節(jié)溶液pH值為(T2，其中二價(jià)錳鹽中的錳與氧化劑的摩爾比為0. 5 2. 0 ;(2’)將步驟(I’)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5 2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在8(T200°C條件下反應(yīng)I 36h ;(3，)將步驟(2，)所得產(chǎn)物離心洗滌I 5次，在6(T200°C下干燥l(T30h ；(4’ )將干燥后的產(chǎn)物于300 900°C空氣氣氛焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟(I ”)將MnSO4和KMnO4混合，溶于水，加可溶性酸調(diào)節(jié)溶液pH值為0 2，其中MnSO4中的錳與KMnO4的摩爾比為0. 5 2. 0 ;(2”)將步驟(I”)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5 2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在8(T200°C條件下反應(yīng)I 36h ;(3”)將步驟(2”)所得產(chǎn)物離心洗滌I 5次，在6(T200°C下干燥l(T30h ；(4”)將干燥后的產(chǎn)物于300 900°C空氣氣氛焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。二價(jià)錳鹽為MnSO4,pH值為(Tl，氧化劑為KMnO4，水熱反應(yīng)溫度為100°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h，焙燒溫度為400°C。使用該優(yōu)選條件制備的用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察不同二價(jià)錳鹽前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響。催化劑的用量為50mg,反應(yīng)在常壓進(jìn)行，乙醇入口濃度為800ppm，氣體流量為50mL/min。使用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣象色譜檢測(cè)出口乙醇、二氧化碳和副產(chǎn)物乙醛的濃度。結(jié)果顯示催化相同條件下，以MnSO4為二價(jià)錳鹽制備得到的錳基氧化物催化劑，120°C時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇的完全氧化，140°C時(shí)，CO2的生成率可達(dá)100%。以Mn(CH3COO)2為前驅(qū)體制備的錳氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)將乙醇完全氧化為CO2的溫度為180°C。本發(fā)明的目的之二在于提供一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑，所述錳基氧化物催化劑由如上所述的方法制備得到。所述錳基氧化物催化劑對(duì)催化氧化乙醇具有高的活性，可用于室內(nèi)乙醇?xì)怏w和機(jī)動(dòng)車尾氣殘存的乙醇?xì)怏w消除。本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的用途，所述錳基氧化物催化劑用于催化氧化乙醇。所述錳基氧化物催化劑優(yōu)選適用于室內(nèi)乙醇?xì)怏w和機(jī)動(dòng)車尾氣殘存的乙醇?xì)怏w的消除。優(yōu)選地，將所述錳基氧化物催化劑負(fù)載到活性炭、金屬或陶瓷載體上，得到負(fù)載型催化劑，用于催化氧化乙醇。本發(fā)明所述錳基氧化物催化劑為活性組分，活性炭、金屬或陶瓷作為載體，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中所公開的負(fù)載型催化劑的制備方法，得到負(fù)載型催化劑，然后將該負(fù)載型催化劑用于催化氧化乙醇?xì)怏w。優(yōu)選地，將所述錳基氧化物催化劑與成型助劑擠壓成型，用于催化氧化乙醇。本發(fā)明所述用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑為氧化物催化，其不需要載體，也可以達(dá)到相應(yīng)的分散以及催化效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)采用本發(fā)明所述用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑催化乙醇時(shí)，不需要載體也可以達(dá)到相應(yīng)的分散和催化效果；(2)本發(fā)明所述用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑在低溫段(小于150°C)具有高活性，適用于機(jī)動(dòng)車低溫工況段的未消耗完全的乙醇?xì)怏w和室內(nèi)乙醇?xì)怏w的消除；(3)提高乙醇?xì)怏w濃度(5000ppm)之后，本發(fā)明所述用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑仍維持較高活性，催化劑壽命長(zhǎng)，連續(xù)50小時(shí)的耐久實(shí)驗(yàn)測(cè)試，反應(yīng)活性未降低，IOOh活性評(píng)價(jià)后，催化劑依然保持初始活性；(4)本發(fā)明所述用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑具有較好的抗?jié)裥阅埽軌蛴糜谝欢穸?含有10%的H2O)下乙醇的去除；(5)所述方法采用無(wú)毒組分，減少了對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害；(6)本發(fā)明采用水熱合成法制備得到用于催化氧化乙醇的0MS-2催化劑，其活性優(yōu)于使用MnAC2為二價(jià)錳鹽制備的催化劑，且水熱合成反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低(IOO0C )能耗低，不需要緩沖液，重復(fù)性高。
具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例1一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟(I)將硫酸錳和高錳酸鉀混合，溶于水，調(diào)節(jié)pH值為0. 2，硫酸錳中的二價(jià)錳與高錳酸鉀的摩爾比為0.5;(2)將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5h后，在80°C反應(yīng)36h ；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物離心洗滌I次，在60°C的烘箱中干燥30h ；(4)將干燥后的產(chǎn)物在300°C空氣氣氛中焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。在固定床反應(yīng)器上考察該催化劑的性能。催化劑的用量為50mg，反應(yīng)在常壓進(jìn)行，乙醇入口濃度為800ppm，氣體流量為50mL/min。使用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(T⑶)的氣象色譜檢測(cè)出口乙醇、二氧化碳和副產(chǎn)物乙醛的濃度。結(jié)果顯示該催化劑120°C時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇的完全氧化，140°C時(shí)，CO2的生成率可達(dá)100%。實(shí)施例2一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟( I)將醋酸錳和硫代硫酸鈉混合，溶于水，調(diào)節(jié)pH值為2，醋酸錳中的二價(jià)錳與硫代硫酸鈉的摩爾比為2.0;(2 )將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?h后，在200°C反應(yīng)Ih ；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物離心洗滌5次，在200°C的烘箱中干燥IOh ；(4)將干燥后的產(chǎn)物在900°C空氣氣氛中焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。在固定床反應(yīng)器上考察該催化劑的性能。催化劑的用量為50mg，反應(yīng)在常壓進(jìn)行，乙醇入口濃度為800ppm，氣體流量為50mL/min。使用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(T⑶)的氣象色譜檢測(cè)出口乙醇、二氧化碳和副產(chǎn)物乙醛的濃度。結(jié)果顯示該催化劑180°C時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇的完全氧化，200°C時(shí)，CO2的生成率可達(dá)100%。實(shí)施例3一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟( I)將氯化錳和氯酸鈉混合，溶于水，調(diào)節(jié)pH值為I，氯化錳中的二價(jià)錳與硫代硫酸鈉的摩爾比為1. 5 ；(2)將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢鐸h后，在150°C反應(yīng)15h ；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物離心洗滌3次，在120°C的烘箱中干燥16h ；
(4)將干燥后的產(chǎn)物在500°C空氣氣氛中焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。在固定床反應(yīng)器上考察該催化劑的性能。催化劑的用量為50mg，反應(yīng)在常壓進(jìn)行，乙醇入口濃度為800ppm，氣體流量為50mL/min。使用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(T⑶)的氣象色譜檢測(cè)出口乙醇、二氧化碳和副產(chǎn)物乙醛的濃度。結(jié)果顯示該催化劑150°C時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇的完全氧化，170°C時(shí)，CO2的生成率可達(dá)100%。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟 (1)將二價(jià)錳鹽和氧化劑混合，溶于水，調(diào)節(jié)PH值為(T2，二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳與氧化劑的摩爾比為0. 5 2.0; (2)將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢韬?，?(T200°C反應(yīng)f36h ； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物洗滌，干燥； (4 )將干燥后的產(chǎn)物焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二價(jià)錳鹽為可溶性錳鹽，優(yōu)選氯化錳、硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸錳和/或硝酸錳，最優(yōu)選硫酸錳； 優(yōu)選地，所述氧化劑為高錳酸鉀、硫代硫酸鈉或氯酸鈉中的任意一種或者至少兩種混合物，優(yōu)選高錳酸鉀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過(guò)加可溶性酸調(diào)節(jié)pH，所述可溶性酸選自硫酸、鹽酸、醋酸或硝酸中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選硝酸。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?.5 2h ； 優(yōu)選地，將步驟(I)得到的混合溶液室溫?cái)嚢?. 5 2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)爸中反應(yīng)； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為12(Tl80°C，進(jìn)一步優(yōu)選12(Tl50°C。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為2 23h，優(yōu)選5 20h； 優(yōu)選地，所述洗滌為離心洗滌，離心洗滌的次數(shù)為1飛次； 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為6(T200°C，優(yōu)選7(Tl80°C，進(jìn)一步優(yōu)選8(TllO°C。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的時(shí)間為1(T30小時(shí)，優(yōu)選12 28小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選15 25小時(shí)； 優(yōu)選地，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的溫度為30(T900°C，優(yōu)選45(T800°C，進(jìn)一步優(yōu)選 50(T800°C。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (I ’)將二價(jià)錳鹽和氧化劑混合，溶于水，加可溶性酸調(diào)節(jié)溶液PH值為(T2，其中二價(jià)錳鹽中的錳與氧化劑的摩爾比為0. 5 2. 0 ; (2’ )將步驟(I’)得到的混合溶液室溫下攪拌0. 5 2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在8(T200°C條件下反應(yīng)I 36h ; (3，)將步驟(2，)所得產(chǎn)物離心洗滌I 5次，在6(T20(TC下干燥l(T30h ； (4’ )將干燥后的產(chǎn)物于300 900°C空氣氣氛焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。
優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟 (I”)將MnSO4和KMnO4混合，溶于水，加可溶性酸調(diào)節(jié)溶液pH值為0 2，其中MnSO4中的錳與KMnO4的摩爾比為0. 5 2. 0 ; (2”)將步驟(I”)得到的混合溶液室溫下攪拌0. 5 2h后，將溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在8(T200°C條件下反應(yīng)I 36h ;(3”)將步驟(2”)所得產(chǎn)物離心洗滌I 5次，在6(T20(TC下干燥l(T30h ； (4”)將干燥后的產(chǎn)物于300 900°C空氣氣氛焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。
8.一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑，其特征在于，所述錳基氧化物催化劑由權(quán)利要求1-7之一所述的方法制備得到。
9.一種如權(quán)利要求8所述的用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的用途，所述錳基氧化物催化劑用于催化氧化乙醇。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，將所述錳基氧化物催化劑負(fù)載到活性炭、金屬或陶瓷載體上，得到負(fù)載型催化劑，用于催化氧化乙醇； 優(yōu)選地，將所述錳基氧化物催化劑與成型助劑擠壓成型，用于催化氧化乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑的制備方法，所述方法為水熱合成法，包括如下步驟(1)將二價(jià)錳鹽和氧化劑混合，溶于水，調(diào)節(jié)pH值為0~2，二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳與氧化劑的摩爾比為0.5~2.0；(2)將步驟(1)得到的混合溶液室溫?cái)嚢韬螅?0~200℃反應(yīng)1~36h；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物洗滌，干燥；(4)將干燥后的產(chǎn)物焙燒，得到用于催化氧化乙醇的錳基氧化物催化劑。所述錳基氧化物催化劑在低溫段(小于150℃)具有高活性，適用于機(jī)動(dòng)車低溫工況段的未消耗完全的乙醇?xì)怏w和室內(nèi)乙醇?xì)怏w的消除。
文檔編號(hào)B01J37/10GK103055847SQ201210573069
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者賀泓, 張潔, 張長(zhǎng)斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心