環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50~200℃，二氧化碳壓力為0.1~10.0兆帕的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸丙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份：組份A：10~80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬硅酸鹽，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的1~50%；組份B：20~90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi(OR)3的SiO2；其中a=3~23，b=7~33，c=1~3，X為N、P或S，R為-CH3或-CH2CH3，嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為（0.002~0.15）：1的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細(xì)化工中間體，是有機(jī)化工潛在的基礎(chǔ)原料。同時CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而通過環(huán)氧丙烷和CO2反應(yīng)合成碳酸丙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸丙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過環(huán)狀碳酸酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。
[0003]目前已報道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機(jī)堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2, Green Chem.2004,6, 206-214)、堿性沸石體系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%，推測可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題，提供一種新的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法。該方法具有催化活性高，不易失活的特點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為5(T200°C，二氧化碳壓力為0.f 10.0兆帕，催化劑與環(huán)氧丙烷的重量比為(0.0Of 1):1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸丙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份:
組份Α:10-80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬硅酸鹽，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的I~50% ；
組份B:20-90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXeSi(OR)3的SiO2 ;其中a=3~23，b=7^33,ο=1~3, X為N、P或S，R為-CH3或-CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.002~0.15):1。
[0006]上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，組份A的用量優(yōu)選范圍為15~75份，更優(yōu)選范圍為20-70份；其中金屬硅酸鹽重量更優(yōu)選范圍為組份A總重量的5~45%，更優(yōu)選范圍為組份A總重量的10-40%。組份B的用量優(yōu)選范圍為25~85份，更優(yōu)選范圍為30-80份；其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比優(yōu)選范圍為(0.005~0.15):1，更優(yōu)選范圍(0.01~0.15):
I。所述金屬娃酸鹽優(yōu)選方案為選自娃酸銅、娃酸鋅、娃酸鈷或娃酸鎳中的至少一種。組份A和組份B中的SiO2優(yōu)選方案為都選自商用SiO2、微孔純硅分子篩或介孔純硅分子篩中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自商用Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一種。組份A和組份B中的SiO2的比表面積優(yōu)選范圍為20-1500米2/克，更優(yōu)選范圍為40~1000米2/克，最優(yōu)選范圍為50~800米2/克。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為7(Tl80°C，二氧化碳壓力優(yōu)選范圍為0.5^8.0兆帕，催化劑與環(huán)氧丙烷的重量優(yōu)選范圍比為(0.005、.5):1。
[0007]本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法包括以下步驟:
a)將含銅、鋅、鈷或鎳的金屬鹽溶于水中，向其中加入所需量的沉淀劑和Si02，75~95°C攪拌f 10小時，得到沉淀物；將所得沉淀物洗滌、干燥后，即得到組份A ;
其中所述沉淀劑選自尿素或碳酸鹽，所述金屬鹽可以是金屬硝酸鹽、鹽酸鹽、溴鹽、碘鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
[0008]b)將含雜原子的硅酸烷基酯CaHbXeSi (OR)3溶于有機(jī)溶劑中，向其中加入SiO2，攪拌回流10-30小時，得到混合物；所得混合物經(jīng)洗滌、干燥后，即得到組份B ;其中所述有機(jī)溶劑選自甲苯、苯甲腈或乙苯。
[0009]c)將組份A和組份B分別磨到大于200目后均勻混合，即得到所述催化劑。
[0010]本發(fā)明方法將活性金屬以硅酸鹽的形式固載于SiO2上，同時采用嫁接法高效地將含雜原子的硅酸烷基酯均 勻地分散在SiO2表面，然后將兩者均勻混合，如此形成的復(fù)合催化劑活性高，穩(wěn)定性好。在復(fù)合催化劑與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為0.033:1，反應(yīng)溫度為120°C，CO2壓力為2.0 MPa時反應(yīng)3小時，碳酸丙烯酯選擇性可達(dá)97%，催化劑過濾后套用5次，活性降低小于5%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0012]【實(shí)施例1】
在1000毫升燒杯中加入含24.3克Cu(NO3)2的水溶液300毫升，然后加入SiO2載體100.0克(Degussa，Aerisol 200，比表面積194米2/克)和尿素34.2克，在攪拌下升溫至90 °C，并保持2小時，然后過濾，用去離子水洗滌3次后，在120°C烘箱中過夜，所得的固體稱為Al。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計占Al的重量比為15.8%。
[0013]【實(shí)施例2】
同【實(shí)施例1】，只是溶液中Cu(NO3)2的用量為58.5克，SiO2載體為Degussa 0X50，比表面積為50米2/克，尿素的用量為82.7克，升溫至80°C并保持9小時，所得的固體稱為A2。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計占A2的重量比為38.2%。
[0014]【實(shí)施例3】
同【實(shí)施例1】，只是溶液中Cu(NO3)2的用量為6.72克，SiO2載體為Silica-Ι，其比表面積為526米2/克，尿素的用量為9.5克，所得的固體稱為A3。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計占A3的重量比為4.5%。
[0015]【實(shí)施例4】同【實(shí)施例1】，只是將Cu(NO3)2溶液換成Zn(NO3)2溶液，SiO2載體為SBA-15，其比表面積為680米2/克，得到的固體稱為A4。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計占A4的重量比為15.2%ο
[0016]【實(shí)施例5】
同【實(shí)施例1】，只是將Cu(NO3)2溶液換成ZnCl2溶液，SiO2載體為MCM-41，其比表面積為1032米2/克，得到的固體稱為A5。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計占A5的重量比為22.6%ο
[0017]【實(shí)施例6】
同【實(shí)施例1】，只是將Cu (NO3) 2溶液換成ZnSO4溶液，得到的固體稱為A6。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計占A6的重量比為17.8%。
[0018]【實(shí)施例7】
同【實(shí)施例1】，只是將Cu (NO3) 2溶液換成Ni (NO3) 2溶液，得到的固體稱為A7。經(jīng)ICP-AES測定，其中Ni以NiSiO3計占A7的重量比為15.4%。
[0019]【實(shí)施例8】
同【實(shí)施例1】，只是將Cu (NO3) 2溶液換成Co (NO3) 2溶液，得到的固體稱為A8。經(jīng)ICP-AES測定，其中Co以CoSiO3計占A8的重量比為15.9%。
[0020]【實(shí)施例9】
將 SiO2 載體(Degussa, Aerisol 200，比表面積 194 米 2/ 克)100.0 克置于 1000毫升三頸瓶中，然后分別加入400毫升無水甲苯，40.0克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysi lane, APTES,結(jié)構(gòu)式 C3H8NSi (OC2H5) 3),在 110°C 回流 24 小時后過濾，用無水乙醇洗滌，在80°C干燥過夜后稱重，發(fā)現(xiàn)嫁接上的APTES重量與SiO2的重量比為0.051:1，得到的固體稱為BI。
[0021]【實(shí)施例10】
同【實(shí)施例9】，只是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入量為5.0克，結(jié)果發(fā)現(xiàn)嫁接上去的APTES重量與SiO2的重量比為0.011:1，得到的固體稱為B2。
[0022]【實(shí)施例11~15】
改變所使用的SiO2的種類，其余制備條件皆與【實(shí)施例9】相同，具體見表1。
[0023]表1
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為5(T200°C，二氧化碳壓力為0.1- 10.0兆帕，催化劑與環(huán)氧丙烷的重量比為(0.0O1- 1):1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸丙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份: 組份A: 10-80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬硅酸鹽，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的1~50% ； 組份B:20-90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXeSi(OR)3的SiO2 ;其中a=3~23，b=7^33,ο=1-3, X為N、P或S，R為-CH3或-CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.002~0.15):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，組份A的用量為15~75份，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的5~45% ;組份B的用量為25~85份，其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.005~0.15):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，組份A的用量為20-70份，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的10-40% ;組份B的用量為30-80份，其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.01~0.15):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述金屬娃酸鹽選自娃酸銅、娃酸鋅、娃酸鈷或娃酸鎳中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2都選自商用SiO2、微孔純硅分子篩或介孔純硅分子篩中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于組份 A 和組份 B 中的 SiO2 都選自商用 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2的比表面積為20-1500米2/克。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2的比表面積為40-1000米2/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為7(T180°C，二氧化碳壓力為0.5~8.0兆帕，催化劑與環(huán)氧丙烷的重量比為(0.005~0.5):1。
【文檔編號】B01J31/28GK103896904SQ201210576544
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】陳梁鋒, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院