專利名稱：分離層為PVI-Zn仿生材料的復(fù)合膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離層為PV1-Zn仿生材料的復(fù)合膜及制備方法，屬于氣體分離膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固定載體膜是一種新型CO2分離膜，同時(shí)具有高CO2滲透性和選擇性，是目前的研究熱點(diǎn)之一。固定載體膜主要通過(guò)膜內(nèi)載體與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)來(lái)促進(jìn)CO2的擴(kuò)散。常見(jiàn)的固定載體膜材料是含有伯胺、仲胺、叔胺、羧酸根等基團(tuán)的聚合物，如聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚N-乙烯基-Y -氨基丁酸鈉、聚丙烯酸鈉等。對(duì)此，本申請(qǐng)的發(fā)明人之前發(fā)表的專利(用于分離酸性氣體的強(qiáng)化聚乙烯胺固定載體復(fù)合膜及其制備方法，專利號(hào)ZL200910069314 ；以羧酸根為固定載體的復(fù)合膜及其制備方法，專利號(hào)ZL200910069313)已有論述。以上載體能夠和CO2發(fā)生可逆作用，如果能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高反應(yīng)的速率，CO2在膜內(nèi)的傳遞速率會(huì)更高。碳酸酐酶(CA)作為一種典型的生物酶，可以迅速與CO2發(fā)生可逆作用，催化CO2水合，速率高達(dá)IO6s'目前，CA已經(jīng)運(yùn)用在液膜之中，用于CO2的分離。但是生物酶易失活、不穩(wěn)定的特點(diǎn)限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模使用。因此，從仿生的觀點(diǎn)，合成具有CA相似活性的仿生材料，是其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。CA作為一種金屬酶，其結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是一種高分子-金屬絡(luò)合物，因此本發(fā)明使用聚合物-金屬絡(luò)合材料充當(dāng)仿生材料。晶體結(jié)構(gòu)研究顯示，CA的活性中心是由三個(gè)組氨酸殘基(His94，His96和Hisll9)和一個(gè)水分子(或者羥基)與一個(gè)鋅離子配位所形成的畸變四面體結(jié)構(gòu)所組成。本發(fā)明采用具有相同活性基團(tuán)的聚乙烯基咪唑與鋅離子配位合成CA仿生材料，并將其用于制備CO2氣體分離固定載體膜，結(jié)果表明，以該材料制備的復(fù)合膜具有優(yōu)異的CO2滲透性能和C02/N2分離性能，同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性和耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在 于提供一種分離層為PV1-Zn仿生材料的復(fù)合膜及制備方法，該復(fù)合膜具有優(yōu)異的CO2滲透選擇性能。其制備方法簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜以聚砜超濾膜作為基膜，其上復(fù)合厚度為O. Γ0. 8 μ m的仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)分離層，該復(fù)合膜分離CO2的主要參數(shù)為對(duì)于體積比為15:85的C02/V混合氣，CO2滲透速率為(126 1147)X IO-6Cm3(STP)/cm2 · s · cmHg \ C02/N2 分離因子為 31 83。上述結(jié)構(gòu)的分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的復(fù)合膜制備的方法，其特征在于包括以下過(guò)程
(1)對(duì)原料1-乙烯基咪唑減壓蒸餾除去其中的阻聚劑；引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)在乙醇中溶解重結(jié)晶，真空干燥后低溫保存?zhèn)溆茫?br> (2)將經(jīng)步驟(I)提純的1-乙烯基咪唑單體與偶氮二異丁腈(AIBN)按照質(zhì)量比(500-30) :1溶于甲苯或苯中，加入反應(yīng)器中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至65-75°C，反應(yīng)2-10小時(shí)，生成白色沉淀，過(guò)濾后獲得聚乙烯基咪唑(PVI)聚合物，聚合物用丙酮洗滌三次，之后于60-70°C真空干燥備用；
(3)按照鋅與聚乙烯基咪唑的摩爾比為1:(5-30)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)l%wt的醋酸鋅水溶液滴加至由步驟(2)得到的聚乙烯基咪唑聚合物配制成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%wt的水溶液中，使用1. OM的HCl調(diào)整pH值至5-7，攪拌至充分絡(luò)合，獲得涂膜液，靜置脫泡備用；
(4)將聚砜(PS)超濾膜在預(yù)處理液中浸泡24-48h，所述預(yù)處理液的組成為以乙醇和水按照質(zhì)量比1:50混合作為溶劑，質(zhì)量濃度為5%。wt的十二烷基硫酸鈉作為溶質(zhì)；預(yù)處理后的聚砜(PS)超濾膜用去離子水浸泡半小時(shí)，放置于30°C，40%相對(duì)濕度的空氣環(huán)境下干燥備用；控制濕涂層的厚度30-250 μ m將涂膜液刮涂在PS基膜表面，然后將涂好的復(fù)合膜放置于30°C，40%相對(duì)濕度的空氣環(huán)境下干燥；得到分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該仿生材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，材料性能穩(wěn)定，具有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用前景。將該材料用于制備分離CO2的固定載體膜，由于該材料具有與碳酸酐酶相同的核心結(jié)構(gòu)，使固定載體膜同時(shí)具有高CO2滲透性和選擇性，對(duì)于體積比為15:85的CO2/N2混合氣，該固定載體膜的CO2 滲透速率為(126 1147) X 10^6cm3(STP)/cm2 · s · cmHg—1，C02/N2分尚因子為31 83。


圖1為實(shí)例I所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的表面電鏡照片。圖2為實(shí)例I所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的斷面電鏡照片。圖3為實(shí)例2所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的表面電鏡照片。圖4為實(shí)例2所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的斷面電鏡照片。圖5為實(shí)例3所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的表面電鏡照片。圖6為實(shí)例3所制分離層為聚乙烯基咪唑-鋅(PV1-Zn)仿生材料的CO2分離膜膜的斷面電鏡照片。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 (PVI分子量=3. O X 104，PV1:Zn摩爾比=20:1，濕涂層厚度=150 μ m):
稱取IOOml的1-乙烯基咪唑加入250ml燒瓶中，抽真空使真空度保持在18mmHg，加熱至75°C，收集餾分。精制后的乙烯基咪唑放置于冰箱中保存。在50ml乙醇中加入5gAIBN，置于50°C的水浴中加熱(時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng))，稍振蕩使之充分溶解。然后將該熱溶液迅速抽濾(過(guò)濾所用漏斗、抽濾瓶提前預(yù)熱)，濾液冷卻，沉淀出白色針狀晶體，過(guò)濾后在30 V下真空干燥，產(chǎn)品置于棕色瓶中，低溫保存。將10. 0122g乙烯基咪唑單體、O. 2004g偶氮二異丁腈溶于46ml甲苯中。反應(yīng)物置于裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器及導(dǎo)氣管的三口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始攪拌，同時(shí)導(dǎo)入氮?dú)獯祾?。氮?dú)獯祾?0分鐘后升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，生成大量白色沉淀。利用溶劑過(guò)濾器過(guò)濾后獲得反應(yīng)產(chǎn)物低分子量聚乙烯基咪唑(PVI )，分子量3. OXlO4。聚合物用丙酮洗滌三次，60°C下真空干燥48h。取1. 0052g醋酸鋅(ZnAc2)，加入IOOml去離子水，配制成1. 0%wt的醋酸鋅溶液；取O. 5211g上述聚乙烯基咪唑，加入IOml去離子水，配制成5. 0%wt的PVI溶液；取1. 6014g5. 0%wt的PVI溶液，加入2. 8001gH20，施加磁力攪拌，同時(shí)向PVI溶液中緩慢滴加
O.9207g醋酸鋅溶液，使醋酸鋅與PVI溶液快速混合均勻。使用1. OM的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，獲得PV1-Zn溶液，脫泡靜置得到涂膜液。將O. 0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)在預(yù)處理液中浸泡24h以上，所述預(yù)處理液的組成為質(zhì)量比1:50的乙醇和水混合IOOOml為溶劑，質(zhì)量濃度為5%wt的十二烷基硫酸鈉為溶質(zhì)。將聚砜超濾膜從預(yù)處理液中取出，在去離子水中浸泡
0.5h，干燥后備用。將上述配制的涂膜液涂敷于經(jīng)過(guò)處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為150 μ m。再置于溫度30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅為分離層的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 704 μ m。用體積比為15:85的C02/N2混合氣對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 1. 6MPa時(shí)，CO2 滲透速率為(391 168) X IiT6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg-1，C02/N2 的分離因子為 67 34。實(shí)施例2 (PVI分子量=3. O X 104，PV1:Zn摩爾比=10:1，濕涂層厚度=150 μ m): 按照實(shí)例I中的方法進(jìn)行原料純化預(yù)處理。將10. 0122g乙烯基咪唑單體、O. 2004g偶
氮二異丁腈溶于46ml甲苯中。反 應(yīng)物置于裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器及導(dǎo)氣管的三口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始攪拌，同時(shí)導(dǎo)入氮?dú)獯祾?。氮?dú)獯祾?0分鐘后升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，生成大量白色沉淀。利用溶劑過(guò)濾器過(guò)濾后獲得反應(yīng)產(chǎn)物低分子量聚乙烯基咪唑(PVI)，分子量3. OXlO40聚合物用丙酮洗滌三次，60°C下真空干燥48h。取1. 0052g醋酸鋅(ZnAc2)，加入IOOml去離子水，配制成1. 0%wt的醋酸鋅溶液；取O. 5211g上述聚乙烯基咪唑，加入IOml去離子水，配制成5. 0%wt的PVI溶液；取
1.6002g5. 0%wt的PVI溶液，加入1. 9018gH20，施加磁力攪拌，同時(shí)向PVI溶液中緩慢滴加1. 8507g醋酸鋅溶液，使醋酸鋅與PVI溶液快速混合均勻。使用1. OM的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，獲得PV1-Zn溶液脫泡靜置得到涂膜液。將O. 0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)按照實(shí)例I中的方法預(yù)處理。將上述配制的涂膜液涂敷于經(jīng)過(guò)處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為150 μ m。再置于溫度30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅為分離層的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 703 μ m。用體積比為15:85的C02/N2混合氣對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 1. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(439 234) X 10 6cm3 (STP) /cm2 · s · cmHg \ CO2ZN2 的分離因子為 75 40。實(shí)施例3 (PVI分子量=1.7 X 106，PV1:Zn摩爾比=10:1，濕涂層厚度=50 μ m):
按照實(shí)例I中的方法進(jìn)行原料純化預(yù)處理。將10. 0063g乙烯基咪唑單體、O. 0344g偶
氮二異丁腈溶于30ml苯中。反應(yīng)物置于裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器及導(dǎo)氣管的三口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始攪拌，同時(shí)導(dǎo)入氮?dú)獯祾?。氮?dú)獯祾?0分鐘后升溫至70°C，反應(yīng)7小時(shí)，生成大量白色沉淀。利用溶劑過(guò)濾器過(guò)濾后獲得反應(yīng)產(chǎn)物高分子量聚乙烯基咪唑(PVI)，分子量1.7 X 106。用丙酮洗滌三次，60°C下真空干燥48h。取1. 0052g醋酸鋅(ZnAc2)，加入IOOml去離子水，配制成1. 0%wt的醋酸鋅溶液；取O. 5209g上述聚乙烯基咪唑，加入IOml去離子水，配制成5. 0%wt的PVI溶液；取1. 6017g5. 0%wt的PVI溶液，加入1. 9045gH20，施加磁力攪拌，同時(shí)向PVI溶液中緩慢滴加1.851 Ig醋酸鋅溶液，使醋酸鋅與PVI溶液快速混合均勻。使用1. OM的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至5。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，獲得PV1-Zn溶液脫泡靜置得到涂膜液。將O. 0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)按照實(shí)例I中的方法預(yù)處理。將上述配制的涂膜液涂敷于經(jīng)過(guò)處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅為分離層的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 122 μ m。用體積比為15:85的C02/N2混合氣對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 1. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(I 147 288) X IiT6Cm3`(STP)/cm2 · s · cmHg-1, C02/N2 的分離因子為 83 36。
權(quán)利要求
1.一種分離層為聚乙烯基咪唑-鋅仿生材料的復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜以聚砜超濾膜作為基膜，其上復(fù)合厚度為O. Γ0. 8 μ m的仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅分離層，該復(fù)合膜分離CO2的主要參數(shù)為對(duì)于體積比為15:85的C02/N2混合氣，CO2滲透速率為(126 1147) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 31 83。
2.一種按權(quán)利要求1所述的分離層為聚乙烯基咪唑-鋅仿生材料的復(fù)合膜制備的方法，其特征在于包括以下過(guò)程對(duì)原料1-乙烯基咪唑減壓蒸餾除去其中的阻聚劑；引發(fā)劑偶氮二異丁腈在乙醇中溶解重結(jié)晶，真空干燥后低溫保存?zhèn)溆?；將?jīng)步驟I)提純的1-乙烯基咪唑單體與偶氮二異丁腈按照質(zhì)量比(500-30) :1溶于甲苯或苯中，加入反應(yīng)器中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至65-75°C，反應(yīng)2-10小時(shí)，生成白色沉淀，過(guò)濾后獲得聚乙烯基咪唑聚合物，聚合物用丙酮洗滌三次，之后于60-70°C真空干燥備用;按照鋅與聚乙烯基咪唑的摩爾比為1: (5-30)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)l%wt的醋酸鋅水溶液滴加至由步驟2)得到的聚乙烯基咪唑聚合物配制成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%wt的水溶液中，使用1. OM 的HCl調(diào)整pH值至5-7，攪拌至充分絡(luò)合，獲得涂膜液，靜置脫泡備用；將聚砜超濾膜在預(yù)處理液中浸泡24-48h，所述預(yù)處理液的組成為以乙醇和水按照質(zhì)量比1:50混合作為溶劑，質(zhì)量濃度為5%。wt的十二烷基硫酸鈉作為溶質(zhì)；預(yù)處理后的聚砜超濾膜用去離子水浸泡半小時(shí)，放置于30°C，40%相對(duì)濕度的空氣環(huán)境下干燥備用；控制濕涂層的厚度30-250 μ m將涂膜液刮涂在聚砜基膜表面，然后將涂好的復(fù)合膜放置于30°C， 40%相對(duì)濕度的空氣環(huán)境下干燥；得到分離層為聚乙烯基咪唑-鋅仿生材料的復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分離層為PVI-Zn仿生材料的復(fù)合膜及制備方法。該復(fù)合膜以聚砜超濾膜作為基膜，其上復(fù)合厚度為0.1~0.8μm的仿生材料聚乙烯基咪唑-鋅分離層。其制備過(guò)程包括1-乙烯基咪唑和偶氮二異丁腈的精制純化、聚合、聚合物與醋酸鋅絡(luò)合配制涂膜液、聚砜基膜預(yù)處理、在基膜上涂覆涂膜液得到分離層為PVI-Zn仿生材料的復(fù)合膜。制膜工藝簡(jiǎn)單易行，制得的復(fù)合膜具有優(yōu)異的CO2滲透選擇性能。該復(fù)合膜對(duì)于體積比為15:85的CO2/N2混合氣，CO2滲透速率為(126～1147)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1，CO2/N2分離因子為31～83。
文檔編號(hào)B01D71/02GK103041718SQ20121057818
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者王志, 王繼孝, 劉燕妮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)