專利名稱：一種聚合物分離膜表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物分離膜表面改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物分離膜表面改性的方法。
背景技術(shù)：
膜技術(shù)是21世紀(jì)80年代以來逐漸興起的一項分離技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于水處理、化工分離、食品、環(huán)境、能源、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。膜技術(shù)具有經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點，是解決人類當(dāng)前所面臨的環(huán)境、水資源、能源等領(lǐng)域重大問題的共性支撐新型技術(shù)之一。膜材料是膜技術(shù)的核心，膜材料的性質(zhì)對膜的物化穩(wěn)定性和分離性能起著決定性的作用。其中，有機高分子膜材料具有良好的成膜性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物侵蝕和耐氧化性能，為膜技術(shù)的研究和發(fā)展提供了原料基礎(chǔ)。事實上，95%以上的膜技術(shù)依賴于有機高分子膜，常用的高分子膜材料主要有改性纖維素類、聚烯烴、聚砜類、聚丙烯腈類、丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和含氟聚合物。
然而，絕大多數(shù)的合成高分子膜具有較強的疏水性，使其在分離提純的諸多應(yīng)用中存在以下突出問題。在使用膜進行水相或生物分離(如蛋白質(zhì)超濾)純化操作時，水透過膜孔的阻力較大，膜傳質(zhì)的能耗高；此外，有機物、膠體和微生物容易在膜表面和膜孔壁發(fā)生粘附，生成濾餅層并形成嚴重的膜污染，進而導(dǎo)致膜通量急劇下降、膜性能劣化和膜使用壽命縮短。在應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域(如血液透析和組織工程)時，膜由于本身的疏水性容易引起血漿蛋白質(zhì)的非特異性粘附、凝血、細胞排斥和炎癥等反應(yīng)，使膜在生物醫(yī)用領(lǐng)域的推廣應(yīng)用受到極大的限制。因此，對高分子膜進行改性與修飾成為優(yōu)化膜性能，推廣高分子膜在水相、生物及血液分離體系應(yīng)用范圍的有效途徑。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種廣泛應(yīng)用于日用化工、食品、生物醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域的高分子精細化學(xué)品。PVP可溶于水和大部分有機溶劑，具有良好的絡(luò)合能力、膠體性質(zhì)、生理惰性及生物相容性。研究表明，采用PVP對固體材料表面進行修飾可顯著提高材料表面的親水性、血液相容性和抗污染性能(Biomaterials 23(2002)2659-2666)。將PVP引入固體材料表面的方法主要包括涂覆和表面接枝。美國專利US2007004596在基材表面涂覆PVP和殺生物劑，所構(gòu)建的基材表面可有效防止生物膜的形成。該方法雖能在一定程度上改善材料的表面性能，但涂覆層與基材之間的結(jié)合力通常較弱，涂層在材料的使用過程中逐漸脫落，改性材料的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和耐久性不佳。表面接枝(如UV或Y -射線輻照接枝、可控/活性自由基接枝聚合等)可通過“〖以丨1:;[1^-;^0111”或“〖以;^;[1^-10”兩種方式將？\^ 共價結(jié)合到固體材料表面。與涂覆方法相比，表面接枝極大地提高了 PVP改性層與基材之間的結(jié)合力，改性效果持久穩(wěn)定。中國專利CN200910194328. O采用UV輻照接枝聚合在聚氨酯材料表面以“grafting-from”的方式生成PVP改性層，并通過PVP與碘的絡(luò)合反應(yīng),制備了共價固載聚維酮碘(PVP-1)的聚氨酯導(dǎo)管，顯著改善了聚氨酯醫(yī)用導(dǎo)管的生物相容性、 抗感染和抗菌性能。中國專利CN201010018152.6通過“點擊”化學(xué)技術(shù)以“g rafting-to” 的方式將ATRP反應(yīng)所得的PVP共價結(jié)合到聚氨酯材料表面，提高了聚氨酯材料的親水性。然而，表面接枝的方法所采用的設(shè)備復(fù)雜，改性步驟繁瑣，成本高，穩(wěn)定性和安全性不佳。此 外，UV和Y-射線輻照處理可能導(dǎo)致聚合物分子鏈的降解和分離膜本體結(jié)構(gòu)的破壞，使膜 的分離性能和機械強度下降。因此，為克服上述方法的不足，需要開發(fā)一種更經(jīng)濟高效、操 作簡單的方法來實現(xiàn)有機高分子分離膜的表面改性。
仿生學(xué)研究表明，在水溶液條件下，同時含有鄰苯二酚基團和氨基的多巴類化合 物(如多巴胺、多巴等)在水中溶解氧的氧化作用下容易發(fā)生自聚反應(yīng)，并能夠在聚合物、 玻璃、陶瓷、木材、金屬、半導(dǎo)體等絕大多數(shù)有機、無機固體材料表面形成牢固附著的多巴 類化合物復(fù)合層；該復(fù)合層與材料表面的作用力介于共價鍵與非共價鍵之間，具有較強 的穩(wěn)定性和耐久性(Science318 (2007) 426-430 )?；谏鲜龅男滦透男约夹g(shù)，中國專利 CN200810053174. 9利用聚多巴胺在固體材料表面的超強粘附性能，以聚多巴胺作為超薄活 性層制備了聚砜中空纖維復(fù)合膜，所得到的復(fù)合膜具有良好的氣體脫濕性能。同樣地，中國 專利CN200980135365. 2在水凈化聚合物膜表面附著聚多巴胺層，提高了改性膜的親水性 和水通量。中國專利CN200910155884. 7將多巴類化合物(如多巴胺、多巴)在水溶液中的氧 化自聚產(chǎn)物牢固復(fù)合到聚合物微孔膜表面，并通過復(fù)合層中的鄰苯二酚基團將含有氨基、 亞氨基或巰基的生物分子共價固定到微孔膜表面，制備了具有良好親水性和生物相容性的 聚合物微孔膜。然而，利用多巴類化合物的氧化自聚產(chǎn)物能夠在膜表面形成超強粘附層的 特性，并進一步通過非共價鍵作用(多點氫鍵)絡(luò)合PVP或PVP-1，制備可循環(huán)使用的抗凝血 抗菌聚合物分離膜的方法還未見報道。
研究發(fā)現(xiàn)，多酚類物質(zhì)的酚羥基與PVP中內(nèi)酰胺基團形成氫鍵的能力很強。在 同時含有多酚類物質(zhì)和牛血清蛋白(BSA)的水溶液中，PVP對多酚類物質(zhì)的吸附量遠遠高 于BSA，表現(xiàn)出較高的吸附選擇性(食品科學(xué)23(2002)74-76)。多巴類化合物屬于多酚類 物質(zhì)，YanZhang等發(fā)現(xiàn)，在高濃度的PVP水溶液中，多巴胺的氧化自聚反應(yīng)幾乎不能發(fā)生。 PVP與多巴胺分子形成的強非共價鍵相互作用力(尤其是氫鍵作用力)能夠破壞多巴胺分 子之間的共價-非共價鍵相互作用并阻礙多巴胺及其低聚物的超分子自組裝(Langmuir 28(2012) 17585-17592)。以上兩項研究均表明，PVP與多巴類化合物之間存在很強的非共 價鍵相互作用力。基于上述研究結(jié)果，本發(fā)明中，通過多巴類化合物的自聚-復(fù)合方法對聚 合物分離膜進行親水改性，并進一步通過復(fù)合層表面的鄰苯二酚基團與PVP內(nèi)酰胺基團之 間形成的多點氫鍵作用在膜表面牢固絡(luò)合PVP或PVP-1，所制備的改性聚合物分離膜具有 良好的親水性、生物相容性、抗污染和抗菌性能，可廣泛應(yīng)用于有機物/水處理體系和生物 醫(yī)用分離領(lǐng)域。改性膜表面的多巴類化合物復(fù)合層、PVP或PVP-1絡(luò)合層具有良好的穩(wěn)定 性和耐久性，改性膜在pH〈12的水溶液及低濃度有機溶劑的水溶液中長期振蕩清洗后，仍 能維持較好的生物相容性、抗污染及抗菌性能。膜表面絡(luò)合的PVP在加熱時會發(fā)生自交聯(lián) 反應(yīng)，可以進一步提高PVP或PVP-1絡(luò)合層在膜表面的的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，延長改性膜的使 用壽命。本發(fā)明所涉及的方法工藝設(shè)備簡單，是一種經(jīng)濟高效、綠色無污染的聚合物分離膜 表面改性技術(shù)，具有良好的工業(yè)化前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單高效，適用范圍廣的聚合物 分離膜表面改性的方法。
聚合物分離膜表面改性的方法包括如下步驟
(I)將多巴類化合物溶解在去離子水中，滴入濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉溶液， 調(diào)節(jié)溶液PH值為7. 5 10，得到濃度為O. 2 5克/升的多巴類化合物溶液；
(2)將聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，得到濃度為O. 5 5克/升的聚乙烯吡 咯烷酮溶液；
(3)將單質(zhì)碘溶解在乙醇中，得到濃度為10 100克/升的碘溶液；
(4)將聚合物分離膜在乙醇中浸泡I小時后取出，立即浸泡在多巴類化合物溶液 中進行反應(yīng)，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴類化合物復(fù)合層，反應(yīng)溫度為10 60°C， 反應(yīng)時間為I 48小時，得到多巴類化合物改性的聚合物分離膜；
(5)將多巴類化合物改性的聚合物分離膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通過膜 表面的鄰苯二酚基團與聚乙烯吡咯烷酮中內(nèi)酰胺基團之間的多點氫鍵作用，將聚乙烯吡咯 烷酮牢固絡(luò)合到分離膜表面，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時間為6 24小時，得到聚乙烯 吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜；
(6)將聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜浸泡在熱水中，使膜表面絡(luò)合的 聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜，自 交聯(lián)反應(yīng)溫度為60 100°C，自交聯(lián)反應(yīng)時間為12 24小時；
(7)將聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜或交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性 的聚合物分離膜浸泡在碘溶液中，通過聚乙烯吡咯烷酮或交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮與碘之間的 絡(luò)合反應(yīng)，得到表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜，絡(luò)合反應(yīng)溫度為20 50°C，絡(luò)合反應(yīng) 時間為12 24小時；
(8)將表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜在正庚烷中振蕩清洗，再真空干燥，振蕩 頻率為80次/分鐘，清洗溫度為10 30°C，清洗時間為24小時，干燥溫度為30°C。
所述的多巴類化合物為L-3，4_ 二羥基苯丙氨酸(多巴)或4-(2-乙胺基) 苯-1，2-二醇(多巴胺)。所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為10000 500000。所述的 聚合物分離膜的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜，所述的聚合物分離膜的形狀為 平板膜或中空纖維膜，所述的聚合物分離膜的種類為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
本發(fā)明通過多巴類化合物的自聚-強附著特性對聚合物分離膜進行表面改性，并 以多巴類化合物復(fù)合層作為間隔臂，在膜表面絡(luò)合聚乙烯吡咯烷酮和單質(zhì)碘，制備抗凝血 抗菌聚合物分離膜。該方法改性設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
又，本發(fā)明所述的聚乙烯吡咯烷酮通過多點氫鍵作用(強度與共價鍵相當(dāng))牢固絡(luò) 合到多巴類化合物改性的聚合物分離膜表面，所制備的聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合的聚合物分離 膜或表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜在PH〈12的水溶液及低濃度有機溶劑的水溶液中 均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與耐久性。
又，本發(fā)明所述的聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合的聚合物分離膜或表面固載聚維酮碘的聚 合物分離膜在使用一段時間后，可以采用化學(xué)清洗的方法除去表面絡(luò)合的聚乙烯吡咯烷酮 或聚維酮碘以及膜表面污染物。清洗后得到的聚合物分離膜可進行重新改性，循環(huán)使用，故 本發(fā)明所制備的改性膜具有可再生、綠色環(huán)保之優(yōu)點。
又，本發(fā)明所述的聚乙烯吡咯烷酮在加熱時會發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，故可將聚乙烯吡 咯烷酮絡(luò)合的聚合物分離膜浸泡在熱水中進行處理使膜表面絡(luò)合的聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生自交聯(lián)。所制備的交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合的聚合物分離膜或交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮-碘絡(luò)合的聚合物分離膜具有優(yōu)異的耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性，在PH〈12的水溶液、高濃度的尿素溶液或多種常用有機溶劑-水共溶劑中長期清洗后，仍能維持優(yōu)異的生物相容性、抗污染及抗菌性能。
又，本發(fā)明可根據(jù)分離膜的使用環(huán)境和對膜性能的不同要求，對膜的改性過程做出相應(yīng)選擇。如根據(jù)是否需要分離膜長期穩(wěn)定運行或可洗清再生，選擇是否對膜表面絡(luò)合的聚乙烯吡咯烷酮進行交聯(lián)；根據(jù)是否需要分離膜具有抗菌性或血液相容性、抗污染性能， 選擇是否將碘絡(luò)合到聚合物分離膜表面。故本發(fā)明具有改性方法可選擇性強，改性效果多樣化之特點。
又，本發(fā)明的適用對象廣，對聚合物分離膜的材料、尺寸及外形均無限制，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜平板膜或中空纖維膜的表面改性。


圖1是聚合物分離膜表面絡(luò)合PVP或PVP-1實驗方法過程示意圖(2a)是PE平板微濾膜原膜血小板粘附后膜表面掃描電鏡(SEM)圖(2b)是多巴胺復(fù)合改性的PE平板微濾膜血小板粘附后膜表面SEM圖(2c)是PVP絡(luò)合改性的PE平板微濾膜血小板粘附后膜表面SEM圖(3a)是PSF平板納濾膜原膜抑制大腸桿菌的照片；
圖(3b)是交聯(lián)PVP絡(luò)合改性的PSF平板納濾膜抑制大腸桿菌的照片；
圖(3c)是交聯(lián)PVP-1絡(luò)合改性的PSF平板納濾膜抑制大腸桿菌的照片；
圖(4a)是PSF平板納濾膜原膜抑制金黃色葡萄球菌的照片；
圖(4b)是交聯(lián)PVP絡(luò)合改性的PSF平板納濾膜抑制金黃色葡萄球菌的照片；
圖(4c)是交聯(lián)PVP-1絡(luò)合改性的PSF平板納濾膜抑制金黃色葡萄球菌的照片。
具體實施方式
下文的實施例將對本發(fā)明做出更詳細的描述，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃危J為是本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
將多巴胺溶解在去離子水中，滴入濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值為7. 5，得到濃度為I克/升的多巴胺溶液；將重均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，得到濃度為O. 5 5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；剪取洗凈烘干的PE 平板微濾膜5X5cm2，在乙醇中浸泡I小時后取出，立即浸泡在多巴胺溶液中進行反應(yīng)，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴胺復(fù)合層，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時間為24小時，得到多巴胺復(fù)合改性的PE平板微濾膜；將多巴胺復(fù)合改性的PE平板微濾膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通過膜表面的鄰苯二酚基團與聚乙烯吡咯烷酮中內(nèi)酰胺基團之間的多點氫鍵作用，將聚乙烯吡咯烷酮牢固絡(luò)合到PE膜表面，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時間為6 24小時，得到聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的PE平板微濾膜。
PE原膜與改性膜的性能表征數(shù)據(jù)見表1，PE原膜、多巴胺改性膜以及1-2號膜表面血小板粘附后的掃描電鏡(SEM)照片見附圖2中(a)、(b)和(C)。
表1:PE平板微濾膜改性前、后性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚合物分離膜表面改性的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將多巴類化合物溶解在去離子水中，滴入濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為7. 5 10，得到濃度為O. 2 5克/升的多巴類化合物溶液；(2)將聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，得到濃度為O.5 5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；(3)將單質(zhì)碘溶解在乙醇中，得到濃度為10 100克/升的碘溶液；(4)將聚合物分離膜在乙醇中浸泡I小時后取出，立即浸泡在多巴類化合物溶液中進行反應(yīng)，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴類化合物復(fù)合層，反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)時間為I 48小時，得到多巴類化合物改性的聚合物分離膜；(5)將多巴類化合物改性的聚合物分離膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通過膜表面的鄰苯二酚基團與聚乙烯吡咯烷酮中內(nèi)酰胺基團之間的多點氫鍵作用，將聚乙烯吡咯烷酮牢固絡(luò)合到分離膜表面，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時間為6 24小時，得到聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜；(6)將聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜浸泡在熱水中，使膜表面絡(luò)合的聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜，自交聯(lián)反應(yīng)溫度為60 100°C，自交聯(lián)反應(yīng)時間為12 24小時；(7)將聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜或交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮絡(luò)合改性的聚合物分離膜浸泡在碘溶液中，通過聚乙烯吡咯烷酮或交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮與碘之間的絡(luò)合反應(yīng)，得到表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜，絡(luò)合反應(yīng)溫度為20 50°C，絡(luò)合反應(yīng)時間為12 24小時；(8)將表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜在正庚烷中振蕩清洗，再真空干燥，振蕩頻率為80次/分鐘，清洗溫度為10 30°C，清洗時間為24小時，干燥溫度為30°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物分離膜表面改性的方法，其特征在于，所述的多巴類化合物為Z-3，4- 二羥基苯丙氨酸(多巴)或4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二醇(多巴胺)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物分離膜表面改性的方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為10000 500000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物分離膜表面改性的方法，其特征在于，所述的聚合物分離膜的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜，所述的聚合物分離膜的形狀為平板膜或中空纖維膜，所述的聚合物分離膜的種類為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物分離膜表面改性的方法。水溶液條件下，多巴類化合物容易被水中的溶解氧所氧化，進而發(fā)生自聚-復(fù)合反應(yīng)，在聚合物分離膜表面生成牢固附著的多巴類化合物復(fù)合層；多巴類化合物復(fù)合層中含有豐富的鄰苯二酚基團，能夠與聚乙烯吡咯烷酮中內(nèi)酰胺基團形成多點氫鍵作用，將聚乙烯吡咯烷酮牢固絡(luò)合到分離膜表面；通過聚乙烯吡咯烷酮和碘之間的絡(luò)合反應(yīng)，可制備表面固載聚維酮碘的聚合物分離膜。本發(fā)明工藝簡單，適用于多種材質(zhì)和形狀的聚合物分離膜，改性后的聚合物分離膜具有優(yōu)異的親水性、血液相容性、抗污染和抗菌性能，對提高聚合物分離膜的綜合性能具有重要意義。
文檔編號B01D71/82GK103041721SQ201210579909
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者朱利平, 蔣金泓, 徐又一 申請人:浙江大學(xué)