專利名稱：一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成中，許多復(fù)雜分子的合成經(jīng)常需要多步完成，其中涉及到了繁瑣的分離和提純過程，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度來看，是非常不可取的，有必要減少步驟，最大化地避免中間體的分離與提純。串聯(lián)反應(yīng)(tandem reactions, domino or cascade reactions),它不是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)簡(jiǎn)單的接連進(jìn)行多步獨(dú)立反應(yīng)，而是第一反應(yīng)生成的活潑中間體接著進(jìn)行第二步、第三步的反應(yīng)。目前，串聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成功的應(yīng)用在大多數(shù)的有機(jī)合成過程尤其是不對(duì)稱合成過程當(dāng)中，在這些反應(yīng)中，串聯(lián)反應(yīng)充分顯示了較一般方法的優(yōu)越性。但是，傳統(tǒng)的均相催化劑應(yīng)用在這些串聯(lián)反應(yīng)中存在著催化活性位共存以及催化劑回收使用等一系列的問題，尤其是金屬類的催化劑，不僅價(jià)格貴、成本高，而且還會(huì)造成一定污染。如果采用酸堿雙功能催化劑，即借助酸催化與堿催化的協(xié)同作用而發(fā)揮催化功能的催化劑，就能解決普通催化劑所帶來的許多問題。在催化反應(yīng)中，這些具有酸堿雙功能團(tuán)的分子扮演雙重角色，一方面作為質(zhì)子受體接收質(zhì)子，另一方面又可以作為質(zhì)子給予體給出質(zhì)子，所以，這些起著催化作用的分子被稱為酸堿雙功能催化劑。金屬離子型酸堿催化劑的協(xié)同催化可使反應(yīng)的活化能降得更低，從而加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率。但是如何成功合成具有酸堿雙功能非均相催化劑，使得催化劑骨架不易變形，表面的酸、堿基團(tuán)分布時(shí)保持一定距離，既能避免酸、堿之間的內(nèi)部中和，又可以同時(shí)協(xié)同活化反應(yīng)底物，是目前需要解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑(以下簡(jiǎn)稱NH2-GO),該催化劑具有二維平面結(jié)構(gòu)，而且表面帶有堿性的氨基基團(tuán)和酸性的羧基基團(tuán)，能很好地分散性在反應(yīng)體系中，催化效率顯著提高。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑，其特征在于該催化劑以氧化石墨烯為載體，并在氧化石墨烯的表面修飾有氨基基團(tuán)；該催化劑具有1. 0-5. Onm厚度的二維平面結(jié)構(gòu)。一種制備上述石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的方法，其步驟包括將氧化石墨烯超聲分散在有機(jī)溶劑中，在該有機(jī)溶液中緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑并通入保護(hù)性氣體；將該混合反應(yīng)體系加熱并保溫、靜置、過濾、烘干就得樣品。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為無水甲苯、硝基甲烷或硝基乙烷。
優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤?。所述有機(jī)溶劑、氧化石墨烯、硅烷偶聯(lián)劑的加入配比為15-30mL :0. 5g
O.1-0. 4mL。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑、氧化石墨烯、硅烷偶聯(lián)劑的加入配比為20mL :0. 5g
O.2-0. 25mL。所述娃燒偶聯(lián)劑為3_氨丙基二乙氧基娃燒或3_氨丙基二甲氧基娃燒。所述混合反應(yīng)體系的加熱溫度為105°C _115°C，保溫時(shí)間為24-30小時(shí)。所述反應(yīng)液過濾后，將得到的濾餅分別用無水乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌，在550C -60°C真空條件下烘干。本發(fā)明通過在硅氧鍵(S1-O)的方式在氧化石墨烯的表面修飾氨基基團(tuán)，形成了一種酸堿雙功能非均相催化劑，該催化劑可應(yīng)用在酸堿串聯(lián)反應(yīng)中，而且在Henry反應(yīng)、Michael反應(yīng)和Richard-Hsung反應(yīng)等一系列酸促進(jìn)堿催化的反應(yīng)中都具有很好的催化活性，且該非均相催化劑在溶液中分散度好，催化效能顯著提高的原因?yàn)?I)通過后嫁接的方式制備的NH2-GO上即存在著堿性的-NH2基團(tuán)，也存在著酸性的-COOH基團(tuán)，由于這兩者都被固定在了氧化石墨烯載體不同的部位，_順2基團(tuán)大部分被固定在氧化石墨烯的表面上，而-COOH基團(tuán)基本都存在于氧化石墨烯的邊緣，所以二者可以在反應(yīng)體系中起到自身的催化作用而不會(huì)相互中和。這個(gè)特點(diǎn)既保證了該催化劑上的酸堿活性位點(diǎn)的催化活性，又確保了其不會(huì)在反應(yīng)中相互中和，這是均相催化劑所不能達(dá)到的，所以本發(fā)明的催化劑能大幅度提高酸堿串聯(lián)反應(yīng)的催化效率。(2)本發(fā)明的催化劑上催化活性位可以與反應(yīng)底物有充分接觸，完全消除了反應(yīng)底物擴(kuò)散帶來的影響，并且本發(fā)明催化劑可以非常好的分散在反應(yīng)體系中，可以提高催化效率。本發(fā)明所使用的氧化石墨烯是采用改良Hmnmers方法制備得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1、所述石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑表面同時(shí)擁有酸堿活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以相互獨(dú)立的實(shí)現(xiàn)各自的催化作用而不會(huì)相互中和，可用于酸堿串聯(lián)反應(yīng)以及一系列酸促進(jìn)堿催化的有機(jī)合成反應(yīng)，參與反應(yīng)的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑可經(jīng)過回收后多次使用，仍具有較高的催化活性，在提高反應(yīng)效率的同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。2、所述催化劑擁有獨(dú)特的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)，可消除傳統(tǒng)催化劑帶來的反應(yīng)底物擴(kuò)散的影響，同時(shí)催化劑可以很好的分散在反應(yīng)體系中，而且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。3、所述催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單、操作便捷、取材方便、生產(chǎn)成本低。


圖1為實(shí)施例1中石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的XRD圖。圖2為實(shí)施例1中氧化石墨烯的SEM圖。圖3為實(shí)施例1中石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的SEM圖。圖4為實(shí)施例1中石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)驗(yàn)所用到的設(shè)備Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀、JEOL JEM2011型高分辨透射電鏡、S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。實(shí)施例1( 1)、氧化石墨烯的制備分別稱取Ig的天然石墨和Ig無水硝酸鈉，混合均勻后以lml/min的速率緩慢加入40ml的98%的濃硫酸，在冰水浴中攪拌2小時(shí)；保持冰水浴的狀態(tài)下向上述混合溶液中以O(shè). lg/min的速率緩慢加入5g高錳酸鉀，結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提升到35°C并保持溫度攪拌2小時(shí)；將上述反應(yīng)體系溫度提升到60°C，溫度穩(wěn)定后以Iml/min的速率向溶液中緩慢加入IOOml的5%稀硫酸，結(jié)束后保持溫度攪拌I小時(shí)；將上述反應(yīng)體系溫度提升到95°C，溫度穩(wěn)定后以10ml/min的速率向溶液中緩慢加入30ml30%的雙氧水和IOOOml的蒸餾水，結(jié)束后保持溫度攪拌30分鐘；攪拌結(jié)束后將上述液體靜置并離心，分別使用5%的稀鹽酸和蒸餾水洗滌離心沉降下來的固體5次，最后60°C真空烘干即得到氧化石墨烯。(2)、石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備稱取O. 5g上述制備的氧化石墨烯，超聲分散在20mL的無水甲苯中，再向溶液中緩慢滴加200ul的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，向反應(yīng)體系通入氮?dú)獠囟忍嵘?10°C，保持該加熱溫度并攪拌24小時(shí)，然后將上述混合液靜置并過濾，并分別使用無水乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌濾餅，最后在60°C真空條件下烘干濾餅，即得NH2-GO。實(shí)施例2(1)、氧化石墨烯的制備同實(shí)施例1(2)、石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備稱取O. 5g上述制備的氧化石墨烯，超聲分散在25mL的硝基甲烷中，再向溶液中緩慢滴加250ul的3-氨丙基三甲氧基硅烷，向反應(yīng)體系通入氮?dú)獠囟忍嵘?15°C，保持該加熱溫度并攪拌30小時(shí)，然后將上述混合液靜置并過濾，并分別使用無水乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌濾餅，最后在60°C真空條件下烘干濾餅，即得nh2-go。石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的性能表征(以下所用到的NH2-GO均為實(shí)施例1中所制備的NH2-GO)1、NH2-GO參與化學(xué)反應(yīng)的催化效能分析(I)、NH2-GO應(yīng)用于酸堿串聯(lián)反應(yīng)在帶有回流冷凝管的25mL圓底燒瓶中加入1. OOmmol的苯甲醒縮二甲醇，
2.OOmmol的氰乙酸乙酯，80uL的去離子水，在加入O.1gNH2-GO, 80°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，所得產(chǎn)物用IOmL無水甲醇分3次萃取后，由HPLC-MS進(jìn)行產(chǎn)物分析，結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑，其特征在于該催化劑以氧化石墨烯為載體，并在氧化石墨烯的表面修飾有氨基基團(tuán)；該催化劑具有1. 0-5. Onm厚度的二維平面結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其步驟包括將氧化石墨烯超聲分散在有機(jī)溶劑中，在該有機(jī)溶液中緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑并通入保護(hù)性氣體；將該混合反應(yīng)體系加熱并保溫、靜置、過濾、烘干就得樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑、氧化石墨烯、硅烷偶聯(lián)劑的加入配比為15-30mL 0. 5g :0. 1-0. 4mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑、氧化石墨烯、硅烷偶聯(lián)劑的加入配比為20mL 0. 5g 0. 2-0. 25mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述娃燒偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒或3-氨丙基二甲氧基娃燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述混合反應(yīng)體系的加熱溫度為105°C _115°C，保溫時(shí)間為24-30小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)液過濾后，將得到的濾餅分別用無水乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌，在550C -60°C真空條件下烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水甲苯、硝基甲烷或硝基乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯基酸堿雙功能納米非均相催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化石墨烯為載體，并在氧化石墨烯的表面修飾有氨基基團(tuán)；該催化劑具有1.0-5.0nm厚度的二維平面結(jié)構(gòu)。該催化劑的制備方法為將氧化石墨烯超聲分散在有機(jī)溶劑中，在該有機(jī)溶液中緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑并通入保護(hù)性氣體；將該混合反應(yīng)體系加熱并保溫、靜置、過濾、烘干就能得到該樣品。上述非均相催化劑表面同時(shí)擁有酸堿活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以相互獨(dú)立的實(shí)現(xiàn)各自的催化作用而不會(huì)相互中和，具有較高的催化活性，在提高反應(yīng)效率的同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。該催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好，且制備工藝簡(jiǎn)單、操作便捷。
文檔編號(hào)B01J35/00GK103055938SQ20121058005
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者張昉, 江皇勇, 梁超, 沈建 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)