費(fèi)-托催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及在包含載體和在載體上的鈷的費(fèi)-托催化劑的設(shè)計(jì)中的改進(jìn)。第一方面為使具有至少11wt%的二氧化鈦的二氧化硅載體改性以防止硅酸鈷的形成，因此限制由硅酸鹽的形成導(dǎo)致的減活。第二方面為提供高度分散在催化劑載體上的具有小于12nm的氧化鈷顆粒的平均粒徑的Co3O4顆粒，以改進(jìn)催化活性和選擇性。第三方面為通過(guò)與包含催化劑金屬前體和羧酸，優(yōu)選α-羥基羧酸的溶液或懸浮液接觸而使催化劑前體沉積在載體上，以在之后的干燥和煅燒步驟過(guò)程中最小化催化劑前體的破裂和破碎，因此防止較小的催化劑顆粒的形成，所述較小的催化劑顆粒應(yīng)該通過(guò)篩選除去以限制在反應(yīng)器中的壓降。
【專(zhuān)利說(shuō)明】費(fèi)-托催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在費(fèi)-托催化劑設(shè)計(jì)中的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002]W02008/104793描述了費(fèi)-托催化劑前體、它的生產(chǎn)方法和所得的催化劑。本文引用的全部文獻(xiàn)都以引用的方式全部并入本文。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明第一方面提供制備催化劑前體的方法，其包括:
[0004]沉積包含至少一種催化劑金屬前體和還原劑的溶液或懸浮液至催化劑載體上；
[0005]干燥其上已經(jīng)沉積了溶液或懸浮液的催化劑載體；和
[0006]煅燒其上已經(jīng)在含氧氣氣氛中沉積了溶液或懸浮液的催化劑載體，
[0007]其中還原劑是羧酸。本發(fā)明這方面進(jìn)一步提供了羧酸作為還原劑用于最小化在以上方法中的催化劑前體的破裂的用途。
[0008]羧酸可以額外地充當(dāng)配合劑。
[0009]本發(fā)明這方面也提供了通過(guò)以上方法可獲得的催化劑前體，和催化劑前體的活化形式的催化劑。
[0010]本發(fā)明第二方面提供了催化劑前體，其包括:
[0011](i)包含二氧化硅和至少llwt%Ti02的催化劑載體；和
[0012](ii)在催化劑載體上的鈷。
[0013]本發(fā)明這方面也提供了催化劑前體的活化形式的催化劑。催化劑前體可以是通過(guò)使用本發(fā)明第一方面可獲得的。
[0014]本發(fā)明第三方面提供了催化劑前體，其包括:
[0015](i)催化劑載體；和
[0016](ii)在催化劑載體上的Co3O4,
[0017]其中如通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)定的Co3O4的數(shù)均粒徑小于12nm。
[0018]本發(fā)明第三方面也提供了催化劑前體，所述催化劑前體包含催化劑載體和在催化劑載體上的Co3O4，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的Co3O4的數(shù)均粒徑小于12nm和Co3O4對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于或等于0.31。C-值稱(chēng)作“無(wú)量綱比”。
[0019]本發(fā)明第三方面也提供了催化劑前體，所述催化劑前體包含催化劑載體和在催化劑載體上的Co3O4，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的D-值大于或等于約19。
[0020]重要的是注意D-值是如通過(guò)C-值描述的尺寸分布的簡(jiǎn)單重新公式化(reformulation)并且不代表任何新數(shù)據(jù)。因此，c_和D-值在數(shù)學(xué)上是相關(guān)的并且都可以包括在本發(fā)明第三方面中。19.2的D-值相當(dāng)于約IOnm的平均粒度和約0.31的尺寸分布寬度。優(yōu)選使用D-值因?yàn)樵摂?shù)字將尺寸和分布寬度并入單一的度量。
[0021]本發(fā)明這方面也提供了催化劑前體的活化形式的催化劑。催化劑前體可以是通過(guò)使用本發(fā)明第一方面可獲得的。催化劑載體可以如在本發(fā)明第二方面中定義的。
[0022]本發(fā)明第四方面提供了催化劑前體，其包括:
[0023]包含二氧化硅的催化劑載體；和
[0024]在催化劑載體上的Co3O4，其中催化劑為顆粒狀催化劑的形式，具有大于90 μ m的dlO和小于310 μ m的d90的粒度分布。
[0025]本發(fā)明第五方面提供了催化劑前體，其包括:
[0026]TiO2改性的二氧化硅催化劑載體；
[0027]至少部分地為Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑為8-10nm ;和
[0028]作為促進(jìn)劑的Pt和任選的Re ；
[0029]其中滿(mǎn)足以下條件的一種或多種:
[0030]載體的平均粒度分布在180和300 μ m之間；
[0031]平均孔隙體積小于lml/g ;
[0032]平均孔隙直徑小于100A；
[0033]在950CHT1的FTIR光譜帶為在970cm-1的譜帶的強(qiáng)度的50%_200% ;和如拉曼光譜表明的，催化劑前體包含二氧化鈦-鈷尖晶石。
[0034]替代地，本發(fā)明的一方面提供了催化劑前體，其包含:
[0035]TiO2改性的二氧化硅催化劑載體；
[0036]至少部分地為Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑為8-10nm ;和
[0037]作為促進(jìn)劑的Pt和任選的Re ；
[0038]其中滿(mǎn)足以下條件的一種或多種:
[0039]載體的平均粒度分布在180和300μm之間；
[0040]平均孔隙體積小于lml/g ；
[0041]平均孔隙直徑小于100A；
[0042]在950CHT1的FTIR光譜帶為在980cm-1的譜帶的強(qiáng)度的50%-200% ;和如拉曼光譜表明的，催化劑前體包含Co304。在每個(gè)方面中，催化劑前體可以為費(fèi)-托催化劑前體并且因此所得的催化劑可以為費(fèi)-托催化劑。
[0043]本發(fā)明第六方面提供了使用本文描述的測(cè)試方法I測(cè)試的費(fèi)-托催化劑，其具有在固定床組合反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的小于2.68C-0.14的減活速率，其中c是無(wú)量綱比。
[0044]本發(fā)明第七方面提供了使用本文描述的測(cè)試方法I測(cè)試的費(fèi)-托催化劑，其具有在固定床組合反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的小于1.2的減活速率。本發(fā)明第八方面提供了使用本文描述的測(cè)試方法2測(cè)試的費(fèi)-托催化劑，其具有在微通道反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的小于0.25的減活速率。
[0045]本發(fā)明第九方面提供了進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)(或費(fèi)-托合成(FTS))的方法，包括在微通道反應(yīng)器中使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑或源自根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體的催化劑，其中在沒(méi)有催化劑的再生的條件下，催化劑的性能在約5000小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)基本維持，使得接觸時(shí)間小于500毫秒、CO轉(zhuǎn)化率大于50%并且甲烷選擇性小于15%。特別地，反應(yīng)時(shí)段可以為8000小時(shí)或更長(zhǎng)。優(yōu)選地，反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0046]本發(fā)明第十方面提供了進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的方法，包括使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑或源自根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體的催化劑，其中在約5000小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的催化劑的減活速率為0.09%或更少。特別地，反應(yīng)時(shí)段可以為8000小時(shí)或更長(zhǎng)。權(quán)利要求中43-45任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0047]圖1顯示與使用相同載體和檸檬酸制備的催化劑相比的180x300 μ m的載體的粒度分布。
[0048]圖2顯示在微通道反應(yīng)器中具有在290毫秒接觸時(shí)間、205-207 °C、350psig、H2:C0=2: l、34psid 的壓降下使用檸檬酸制備的催化劑(42%Co_0.2%Re_0.03%Pt/Ti02-Si02)的費(fèi)-托合成(FTS)的結(jié)果。
[0049]圖3顯示與相同催化劑的篩選部分對(duì)比的由180x300 μ m載體和尿素制備的催化劑的粒度分布。
[0050]圖4顯示相同催化劑的篩選部分對(duì)比的由180x300 μ m載體和尿素制備的催化劑的粒度分布和催化劑的篩選收率和密度。
[0051]圖5顯示TiO2改性的二氧化硅載體的孔徑分布(BET數(shù)據(jù))。
[0052]圖6顯示使用不同量的TiO2改性的二氧化硅的分解熱。
[0053]圖7顯示使用不同量的TiO2改性的二氧化硅的FTIR光譜。
[0054]圖8顯示二氧化硅和改性的二氧化硅的激光拉曼光譜。
[0055]圖9顯示催化劑中間體的程序升溫還原(在第一鈷浸潰步驟和煅燒之后)。
[0056]圖10顯示催化劑和中間體的激光拉曼光譜。
[0057]圖11顯示來(lái)自選擇的二氧化鈦改性的二氧化硅載體的氨的TPD。為了對(duì)比顯示來(lái)自裸二氧化硅的氨的解吸。為了清楚，已經(jīng)在所有情況中將原始T⑶信號(hào)乘以-1。
[0058]圖12顯示在700-1075 的區(qū)域內(nèi)二氧化鈦改性的載體的FT-1R光譜。已經(jīng)從觀察的色譜中扣除二氧化硅的按比例的光譜并且施加基線(xiàn)矯正。注釋了關(guān)注的譜帶。
[0059]圖13顯示至高450°C的從催化劑載體解吸的氨的量對(duì)比從這些載體制備的催化劑的FTS減活速率。在載體中在950:980(31-1的FT-1R強(qiáng)度的比在數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊注解。
[0060]圖14(A)和⑶顯示負(fù)載在由不同量的TiO2改性的二氧化硅上的催化劑的費(fèi)-托合成性能。圖14(A)顯示在微通道反應(yīng)器中的費(fèi)-托合成性能(其中減活速率如0.02%/天那么低)而圖14(B)顯示在固定床組合反應(yīng)器中的費(fèi)-托合成性能。
[0061]圖15顯不使用雙金屬朽1檬酸 配方(recipe)和使用醇鹽浸潰法由二氧化鈦改性的載體制備的IOkg級(jí)別的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖像。圖像使用在圖例中描述的三相擬合。RwP=4.48。
[0062]圖16顯示使用尿素配方和使用醇鹽浸潰法由二氧化鈦改性的載體制備的7kg級(jí)別的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖像。圖像使用在圖例中描述的三相擬合。RwP=3.70。
[0063]圖17顯示使用雙金屬檸檬酸配方和使用水浸潰法2由二氧化鈦改性的載體制備的IOkg級(jí)別的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖像。圖像使用在圖例中描述的五相擬合。RwP=5.15。[0064]圖18顯示在一系列從不同配方制備的煅燒的催化劑中的Co3O4相的對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布。
[0065]圖19顯示由四個(gè)鈷+錸浸潰步驟合成的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖像。煅燒的催化劑在空氣中在室溫下分析并且由三個(gè)氧化鈷相的混合物擬合。Co3O4是占98.9wt%的主要相。
[0066]圖20顯示由4、6和8個(gè)浸潰步驟合成的催化劑的Co3O4粒度分布。
[0067]圖21顯示Co3O4的數(shù)均粒徑和尺寸分布寬度對(duì)在催化劑的合成過(guò)程中浸潰步驟數(shù)目的相關(guān)性。
[0068]圖22顯示在24和138小時(shí)在線(xiàn)時(shí)間的催化劑FTS活性的變動(dòng)對(duì)比Co3O4顆粒的數(shù)均直徑。
[0069]圖23顯示催化劑FTS減活速率的變動(dòng)對(duì)比Co3O4粒度分布。
[0070]圖24顯示FTS減活速率，以在24小時(shí)-140小時(shí)的％轉(zhuǎn)化的CO/天中的變化表示，對(duì)一系列從不同的配方制備的催化劑的Co3O4尺寸分布的無(wú)量綱比c作圖。％轉(zhuǎn)化的CO/天的降低表明催化劑的減活(即失去活性)。圓圈是在使用醇鹽方法由二氧化鈦改性的載體上的使用雙金屬檸檬酸配方合成的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。黑色的虛線(xiàn)是這些數(shù)據(jù)的線(xiàn)性擬合。
[0071]圖25顯示FTS減活速率，以24小時(shí)-140小時(shí)的％轉(zhuǎn)化的CO/天的變化表示，對(duì)一系列從不同的配方制備的催化劑的Co3O4尺寸分布的無(wú)量綱比c作圖。％轉(zhuǎn)化的CO/天的降低表明催化劑的減活(即失去活性)。圓圈是使用在使用醇鹽方法由二氧化鈦改性的載體上的雙金屬檸檬酸配方合成的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。三角是在使用醇鹽方法由二氧化鈦改性的載體上的使用不是檸檬酸的燃料合成的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。黑色的虛線(xiàn)是這些數(shù)據(jù)的線(xiàn)性擬合。
[0072]圖26顯示一系列從不同配方制備的催化劑的FTS活性，對(duì)在這些催化劑中的Co3O4相的平均微晶直徑作圖。活性在反應(yīng)開(kāi)始(三角，24小時(shí))和結(jié)尾(圓圈，140小時(shí))都給出。填充的三角和圓圈顯示在使用醇鹽方法由二氧化鈦改性的載體上的使用雙金屬檸檬酸配方合成的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。黑色的虛線(xiàn)是在FT反應(yīng)開(kāi)始時(shí)這些數(shù)據(jù)的線(xiàn)性擬合，而黑色的點(diǎn)劃線(xiàn)是在反應(yīng)結(jié)尾時(shí)這些數(shù)據(jù)的指數(shù)擬合。減弱(muted)數(shù)據(jù)(未填充的三角和圓圈)顯示用于對(duì)比的從其它配方制備的催化劑的活性。
[0073]圖27顯示FTS減活速率(經(jīng)由測(cè)試方法I)，以24小時(shí)-140小時(shí)的％轉(zhuǎn)化的CO/天的變化表示，對(duì)一系列從不同的配方制備的催化劑的D-值作圖。％轉(zhuǎn)化的CO/天的降低表明催化劑的減活(即失去活性)。較深的圓圈為具有大于8nm的數(shù)均粒徑的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。較淺的圓圈為具有小于8nm的數(shù)均粒徑的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。虛線(xiàn)是擬合的對(duì)數(shù)正態(tài)方程。
[0074]圖28顯示FTS減活速率(經(jīng)由測(cè)試方法2)，以％轉(zhuǎn)化的CO/天的變化表示，對(duì)一系列從不同的配方制備的催化劑的D-值作圖。填充的圓圈為具有大于8nm的平均粒度的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。未填充的圓圈為具有小于8nm的平均粒度的催化劑的數(shù)據(jù)點(diǎn)。虛線(xiàn)是擬合的對(duì)數(shù)正態(tài)方程。
[0075]圖29顯示來(lái)自具有小數(shù)均粒徑和大數(shù)均粒徑的催化劑在固定床反應(yīng)器中的FTS測(cè)試的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
[0076]圖30顯示在本發(fā)明的催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)中在長(zhǎng)壽命測(cè)試過(guò)程中％C0轉(zhuǎn)化率、％014選擇性和操作參數(shù)隨在線(xiàn)時(shí)間(TOS)的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0077]本發(fā)明各個(gè)方面的特征在以下更具體地描述。適用之處，與本發(fā)明一個(gè)方面相關(guān)的特征也是本發(fā)明其它方面的特征。將要認(rèn)可在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中規(guī)定的特征可以與其它規(guī)定的特征組合以提供進(jìn)一步的實(shí)施方案。
[0078]催化劑前體
[0079]催化劑前體是可以活化以形成催化劑的材料。術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“催化劑前體”在
本文中互換地使用并且將要對(duì)應(yīng)它們的特定的上下文理解。
[0080]催化劑前體包含至少一種催化劑金屬，例如鈷，其可以以氧化物的形式、作為元素金屬，以它的碳化物的或這些任何的混合物形式存在。特別地，催化劑前體可以包含10-60%的鈷(基于的金屬的重量，作為催化劑前體的總重量的百分比)，或35-50%的鈷，或40-44%的鉆或約42%的鉆。鉆可以以Co3O4表不。
[0081]催化劑前體可以包含在載體上的貴金屬，其可以是Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag和Os的一種或多種。貴金屬可以是Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os的一種或多種。特別地，貴金屬可以是Pt、Ru和Re的一種或多種。特別地,貴金屬可以是Ru。作為替代或補(bǔ)充，貴金屬可以是Pt。催化劑前體可以包含(基于所有貴金屬的總重量，以催化劑前體總重量的百分比表示)0.01-30%的總貴金屬，或0.05-20%的總貴金屬，或0.1-5%的總貴金屬，或約0.2%的總貴金屬。
[0082]如果希望，催化劑前體可以包括一種或多種作為促進(jìn)劑或改性劑的其它基于金屬的組分。這些基于金屬的組分可以也至少部分地作為碳化物、氧化物或元素金屬存在于催化劑前體中。用于一種或多種其它基于金屬的組分的適合的金屬為Zr、T1、V、Cr、Mn、N1、Cu，Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl和4f-區(qū)鑭系元素的一種或多種。適合的4f-區(qū)鑭系元素為 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。特別地，用于一種或多種其它基于金屬的組分的金屬可以為Zn、Cu、Mn、Mo和W的一種或多種。替代地，用于一種或多種其它基于金屬的組分的金屬可以為Re和Pt的一種或多種。催化劑前體可以包含(基于所有其它金屬的總重量，作為催化劑前體總重量的百分比)0.01-10%的總其它金屬，或0.1-5%的總其它金屬，或約3%的總其它金屬。
[0083]催化劑前體可以包含至多10%的碳(基于在催化劑中的碳的重量，無(wú)論什么形式，作為催化劑前體總重量的百分比)，或0.001-5%的碳，或約0.01%的碳。替代地，催化劑前體可以不包含碳。
[0084]任選地，催化劑前體可以包含含氮有機(jī)化合物例如尿素，或有機(jī)配體例如氨或羧酸，例如檸檬酸或乙酸，其可以是鹽或酯的形式。
[0085]前體可以活化以生產(chǎn)費(fèi)-托催化劑，例如通過(guò)在氫氣和/或烴氣中，或在由另一種氣體(例如氮?dú)夂?或甲烷)稀釋的氫氣中，加熱催化劑前體以轉(zhuǎn)化至少一些碳化物或氧化物至元素金屬。在活性的催化劑中，鈷可以任選地為至少部分地為它的碳化物或氧化物的形式。
[0086]還原劑
[0087]發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明第一方面的方法中羧酸作為還原劑的使用最少化或減少催化劑前體的破裂和破碎，因此允許較多的催化劑前體并入到將在費(fèi)-托反應(yīng)中使用的活化的催化劑，因?yàn)闉榱藢?shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)器壓降(例如<340kPa(或50psi))，在最小粒度標(biāo)準(zhǔn)以下生產(chǎn)較少的催化劑前體顆粒。在一些情況中，篩選催化劑前體以除去在閾值尺寸極限以下的顆粒的需求完全消除。不希望受限于理論，相信因?yàn)樵隰人岷痛呋瘎┙饘偾绑w之間的反應(yīng)劇烈程度低于與其它還原劑(例如尿素)的劇烈程度，但反應(yīng)依然有效地提供高度活性、穩(wěn)定和選擇性的催化劑。
[0088]相反，使用例如尿素作為還原劑的方法導(dǎo)致催化劑前體顆粒的顯著的破裂，使得平均粒度降低和分布向較小的顆粒傾斜。該破裂可能由在煅燒的過(guò)程中尿素和催化劑金屬前體之間的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致。最終的催化劑，如果使用未篩選的，會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)器中的壓降顯著的增加(例如>340kPa(或50psi))，因此需要較大的壓縮機(jī)和增加的運(yùn)行成本。替代地，如果篩選最終的催化劑以降低壓降，可用的催化劑的收率會(huì)降低，因此增加催化劑生產(chǎn)成本。
[0089]在本發(fā)明第一方面中，因此選擇羧酸以使得催化劑前體的破裂最小化，同時(shí)依然最終生產(chǎn)高效的催化劑?？梢允褂脙煞N或更多種羧酸的混合物。羧酸可以為α-羥基酸，例如檸檬酸、羥基乙酸、乳酸或杏仁酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸為檸檬酸。
[0090]如本文使用，術(shù)語(yǔ)“還原劑”也可以包括額外地充當(dāng)配合劑的試劑。
[0091]催化劑金屬前體
[0092]催化劑金屬前體可以為含鈷前體。
[0093]適合的含鈷前體包括苯甲酰丙酮鈷、碳酸鈷、氰化鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷和羰基鈷。這些鈷前體可以個(gè)體地使用或在組合中使用。這些鈷前體可以為水合物形式但或可以為無(wú)水的形式。在一些情況中，其中鈷前體在水中不溶，例如碳酸鈷或氫氧化鈷，可以加入少量的硝酸或羧酸用于使前體能夠在溶液或懸浮液中完全溶解。溶液或懸浮液可以包含很少水或不含水，在該情況中在形成催化劑前體的方法中的干燥步驟可以省略。
[0094]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑金屬前體為硝酸鈷。在煅燒過(guò)程中硝酸鈷可以與還原劑反應(yīng)以生產(chǎn)Co3O4。
[0095]溶液或懸浮液可以包含至少一種主要催化劑金屬前體，例如以上含鈷前體之一或含鈷前體混合物，和至少一種次要催化劑金屬前體?？梢源嬖谶@樣的次要催化劑金屬前體以提供在催化劑中的促進(jìn)劑和/或改性劑。適合的次要催化劑金屬包括貴金屬，例如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag 和 Os,過(guò)渡金屬，例如 Zr、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg 和 Ti 和 4f-區(qū)鑭系元素，例如 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。
[0096]特別地，次要催化劑金屬可以為Pd、Pt、Ru、N1、Co (如果不是主要催化劑金屬)、Fe (如果不是主要催化劑金屬)、Cu、Mn、Mo、Re和W的一種或多種。
[0097]催化劑載體
[0098]催化劑可以分散在載體例如二氧化硅上，用于固定催化劑顆粒和提供機(jī)械強(qiáng)度。
[0099]催化劑載體可以為耐火固體氧化物、碳、沸石、氮化硼或碳化硅。可以使用這些催化劑載體的混合物。適合的耐火固體氧化物為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。特別地，可以是使用耐火固體氧化物的混合物。如果在用于基于鈷的催化劑的催化劑載體中使用二氧化硅，二氧化硅的表面可以涂布有非-硅氧化物耐火固體氧化物，特別是氧化鋯、氧化鋁或二氧化鈦。催化劑載體可以為有結(jié)構(gòu)的形狀、丸?；蚍勰┑男问?。
[0100]在本發(fā)明第二方面中，TiO2 (二氧化鈦)用于增加二氧化硅負(fù)載的催化劑的穩(wěn)定性(例如通過(guò)降低減活)。因此催化劑的減活速率可以是使得其可以在費(fèi)-托合成中使用例如>300小時(shí)的。
[0101]在升高的溫度下，催化劑材料可以與在二氧化硅載體上的表面Si-OH基團(tuán)反應(yīng)以產(chǎn)生硅酸鹽物質(zhì)，其不是費(fèi)-托活性的并且可能不是易于還原的。這可以導(dǎo)致失去催化劑活性表面面積并且因此降低FTS活性。
[0102]不希望受限于理論，發(fā)明人相信分散至二氧化硅表面上的二氧化鈦經(jīng)由以后續(xù)的T1-O-Si橋鍵的形成消耗表面S1-OH基團(tuán)而發(fā)生。因此，由二氧化鈦層對(duì)二氧化硅載體的改性除去S1-OH基團(tuán)并且因此防止硅酸鹽的形成。
[0103]TiO2可以占催化劑載體總重量的至少llwt%,或大于llwt%。特別地,催化劑載體可以包含 11-30wt%、ll-25wt%、ll-20wt%?；?12-18wt%、或 15-17wt%，或約 16wt% 的在二氧化硅(SiO2)上的TiO2。
[0104]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體包含:
[0105]40-44wt% 的 Co,0.1-0.3wt% 的 Re,和 0.01-0.05wt% 的 Pt (各自以催化劑前體總重量的百分比表示)；和
[0106]TiO2改性的二氧化硅催化劑載體，包含12-18wt%的TiO2 (以催化劑載體總重量的百分比表示)。
[0107]催化劑前體可以包含42wt%的Co、0.2wt%的Re，和0.03wt%的Pt (各自以催化劑前體總重量的百分比表示);和TiO2改性的二氧化硅催化劑載體，其包含16wt%的Ti02(以催化劑載體總重量的百分比表示)。
[0108]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑為具有大于90 μm的dlO和小于310 μm的d90的粒度分布的顆粒狀催化劑的形式。平均粒度分布可以在180和300 μm之間。
[0109]因?yàn)槎趸伇榷趸杷嵝愿鼜?qiáng)，二氧化鈦分散至二氧化硅表面上的功效可以通過(guò)測(cè)定改性的載體的表面酸性表征。此外，在二氧化硅/二氧化鈦界面的四面體配位的Ti4+離子的存在可以產(chǎn)生進(jìn)一步的，特別強(qiáng)的，路易斯酸位點(diǎn)。
[0110]改性的載體的表面酸性可以使用用路易斯堿(例如氨)的程序升溫脫附法(TPD)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
[0111]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體的表面酸性為使得中和需要0.20 μmol NH3/m2或更多，例如0.22 μmol NH3/m2或更多。
[0112]用于測(cè)定由在改性的載體上的T1-O-Si對(duì)S1-OH鍵的取代的其它方法是通過(guò)使用FT-1R光譜法。在FT-1R中，預(yù)期S1-OH基團(tuán)的譜帶在大約980CHT1的頻率。此外，預(yù)期T1-O-Si基團(tuán)的譜帶在大約950cm—1的頻率。因此，隨著S1-OH鍵的數(shù)目被T1-O-Si基團(tuán)取代，會(huì)預(yù)期在980CHT1的譜帶的強(qiáng)度降低并且在950CHT1的譜帶的強(qiáng)度增加。在980CHT1和950cm-1的譜帶的強(qiáng)度的比提供了多少S1-OH基團(tuán)已經(jīng)被T1-O-Si基團(tuán)取代的指示。
[0113]在用于本申請(qǐng)采取的測(cè)量中，F(xiàn)T-1R光譜通過(guò)扣除二氧化硅的光譜矯正。因此，在980cm1的帶將作為凹陷(dip)出現(xiàn)在這些矯正的光譜中?！癋T-1T強(qiáng)度比”因此使用在矯正的光譜中在980CHT1和950cm—1的譜帶的觀察的強(qiáng)度，由在950cm—1的譜帶強(qiáng)度的最大值除以在980cm-1的譜帶強(qiáng)度的最小值計(jì)算。
[0114]在一個(gè)實(shí)施方案中，改性的催化劑載體具有在950:980cm—1的1.2或更大，例如1.3或更大、1.4或更大或1.5或更大的FT-1R強(qiáng)度比。
[0115]減活速率
[0116]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，催化劑可以在使用如本文描述的測(cè)試方法I測(cè)試的固定床組合反應(yīng)器或高通量篩選反應(yīng)器中使用延長(zhǎng)的一段時(shí)間(例如>300小時(shí))，其具有小于1.4%/天，或小于1.2%/天，或在0.1%和1.0%/天之間的減活速率。
[0117]優(yōu)選地，使用本文描述的測(cè)試方法I測(cè)試的本發(fā)明的催化劑具有在固定床組合反應(yīng)器或高通量篩選反應(yīng)器中以CO轉(zhuǎn)化率/24小時(shí)的損失率測(cè)定的減活速率，其中CO轉(zhuǎn)化率大于70%，優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于80%，其中所述損失在200小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間上測(cè)定，和其中所述200小時(shí)的一段時(shí)間在小于500小時(shí)的在線(xiàn)時(shí)間(TOS)開(kāi)始。
[0118]優(yōu)選地，選擇測(cè)試方法I的條件以使得在測(cè)試過(guò)程中的活性大于約0.15mol COhr-1gaT1，優(yōu)選大于約0.2mol CO hrU,更優(yōu)選大于約0.25mol CO hrU。在測(cè)試過(guò)程中的活性可以在約0.15-約0.5mol CO hrU，或約0.2-約0.4mol CO hrU的范圍中。
[0119]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，催化劑可以在使用如本文描述的測(cè)試方法2測(cè)試的微通道反應(yīng)器中使用延長(zhǎng)的一段時(shí)間(例如>300小時(shí))，其具有小于0.25%/天，或在0.001%和0.20%/天之間，或在0.01%和0.05%/天之間，或約0.02%/天的減活速率。
[0120]優(yōu)選地，使用在說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)試方法2測(cè)試的本發(fā)明的催化劑在微通道反應(yīng)器中具有以CO轉(zhuǎn)化率/24小時(shí)的損失率測(cè)定的小于0.25的減活速率，其中CO轉(zhuǎn)化率大于70%,優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于80%，其中所述損失在200小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間上測(cè)定，并且其中所述200小時(shí)的一段時(shí)間在小于500小時(shí)的在線(xiàn)時(shí)間(TOS)開(kāi)始。
[0121]如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“微通道反應(yīng)器”是指包含一種或多種其中進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程的處理微通道的設(shè)備。處理可以包含任何化學(xué)反應(yīng)，例如費(fèi)-托合成(FTS)過(guò)程。當(dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)處理微通道時(shí)，處理微通道可以平行地操作。微通道反應(yīng)器可以包括為流進(jìn)一個(gè)或多個(gè)處理微通道中的反應(yīng)物流提供的歧管，和為流出一個(gè)或多個(gè)處理微通道的產(chǎn)物流提供的歧管。微通道反應(yīng)器可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)靠近和/或熱接觸一個(gè)或多個(gè)處理微通道的換熱通道。換熱通道可以為在處理微通道中的流體提供加熱和/或冷卻。換熱通道可以是微通道。微通道反應(yīng)器可以包括為進(jìn)入換熱通道的換熱流體流提供的歧管，和為流出換熱通道的換熱流體流提供的歧管。微通道反應(yīng)器的實(shí)例如在W02009/126769、W02008/030467 和 W02005/075606 中所描述的。
[0122]每個(gè)微通道的深度可以在約0.05-約10mm，或約0.05-約5mm，或約0.05-約2mm，或約0.1-約2mm,或約0.5-約2mm,或約0.5-約1.5mm,或約0.08-約1.2mm的范圍中。每個(gè)微通道的寬度可以至多為約10cm，或約0.1-約10cm，或約0.5-約10cm，或約0.5-約5cm。
[0123]Co3O4的平均粒徑和尺寸分布
[0124]基于鈷的催化劑的活性和選擇性在原理上被活性位點(diǎn)的密度影響，非常小的粒度是有利的。然而，鈷催化劑的減活機(jī)理一般地遵循反向的趨勢(shì)，其中最大的顆粒是最穩(wěn)定的。[0125]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)小于12nm的Co3O4的數(shù)均粒徑(通過(guò)粉末X-射線(xiàn)衍射測(cè)定，優(yōu)選使用西門(mén)子D5OOO0/0粉末衍射儀和Cu Ka射線(xiàn)。測(cè)定方法在實(shí)施例中給出)給出具有優(yōu)化的費(fèi)-托合成性能性能的催化劑。發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)氧化鈷粒度分布影響催化劑活性和穩(wěn)定性，使得盡可能窄的粒度分布是優(yōu)選的。粒度分布的寬度可以通過(guò)對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值測(cè)定。優(yōu)選地，Co3O4顆粒的對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于0.31。Co3O4的平均粒徑可以低于llnm，或在8和IOnm之間。c值可以是在0.19和0.31之間，或低于0.25，或在0.19和0.25之間。優(yōu)選地，在Co3O4的數(shù)均粒徑為8-10nm時(shí)，c小于0.31。
[0126]在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選當(dāng)數(shù)均粒徑為8-10nm，c_值可以是0.31或更小，例如0.29或更小，0.26或更小或0.25或更小。作為替代或補(bǔ)充，c_值可以是0.19或更大，例如0.20或更大或0.235或更大。組合任何這些上限和下限使得C-值可以為0.19≤c≤0.310.19 ≤ c ≤ 0.29 ；0.19 ≤ c ≤ 0.26 ；0.19 ≤ c ≤ 0.25 ；0.20 ≤ c ≤ 0.31 ；0.20 ≤ c ≤ 0.290.20 ≤ c ≤ 0.26 ；0.20 ≤ c ≤ 0.25 ；0.235 ≤ c ≤ 0.31 ；0.235 ≤ c ≤ 0.290.235 ≤ c ≤0.26 ;或0.235≤c≤0.25，這是在本申請(qǐng)的范圍之內(nèi)的。
[0127]c稱(chēng)作無(wú)量綱比，并且表征尺寸分布的寬度。
[0128]在煅燒的催化劑的樣品(假設(shè)相當(dāng)于微晶的球體顆?；蚓哂袑?duì)數(shù)正態(tài)單峰分布的微晶)中，粒度分布的形式可以如下寫(xiě)出:
【權(quán)利要求】
1.催化劑前體，其包含:(i)包含二氧化硅和至少llwt%的TiO2的催化劑載體；和(ii)在催化劑載體上的鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑前體，其中催化劑載體包含12-18wt%的TiO2,優(yōu)選15-17wt% 的 TiO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑前體，其中催化劑載體包含約16wt%的Ti02。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中TiO2是無(wú)定形的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑前體，其為費(fèi)-托催化劑前體。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑前體，其包含在催化劑載體上的氧化鈷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中催化劑載體的表面酸性使得中和需要 0.20 μ mo I NH3/m2 或更多。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑前體，其具有催化劑載體，所述催化劑載體具有在大約950:980cm-1的1.2或更大的FT-1R譜帶強(qiáng)度比。
9.催化劑前體，其包含:(i)催化劑載體；和(?)在催化劑載體上的Co3O4,其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑小于12nm。
10.催化劑前體，其包含:(i)催化劑載體；和(?)在催化劑載體上的Co3O4,其中:(a)如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑小于12nm，并且Co3O4的對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于或等于0.31 ;或(b)對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的D-值大于或等于19。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的催化劑前體，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑小于12nm，并且Co3O4的對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于或等于0.31。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求11的催化劑前體，其中Co3O4的平均粒徑在8-10nm之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑前體，其包含:TiO2改性的二氧化硅催化劑載體；至少部分地為Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑為8-10nm ;和作為促進(jìn)劑的Pt和任選的Re ；其中:載體的平均粒度分布在180和300 μ m之間；平均孔隙體積小于lml/g ；平均孔隙直徑小于IOOii;在950CHT1的FTIR光譜帶為在970CHT1的譜帶的強(qiáng)度的50%_200% ;和如拉曼光譜表明的，催化劑前體包含二氧化鈦-鈷尖晶石。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑前體，其包含:TiO2改性的二氧化硅催化劑載體；至少部分地為Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通過(guò)XRD測(cè)定的，Co3O4的數(shù)均粒徑為8-10nm ;和作為促進(jìn)劑的Pt和任選的Re ；其中:載體的平均粒度分布在180和300 μ m之間；平均孔隙體積小于lml/g ； 平均孔隙直徑小于100人；在950CHT1的FTIR光譜帶為在980cm-1的譜帶的強(qiáng)度的50%_200% ;和如拉曼光譜表明的，催化劑前體包含Co304。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中Co3O4的平均粒徑為約9nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求9或11-15中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于或等于0.31。
17.根據(jù)權(quán)利要求9或11-16中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值小于或等于0.25。
18.根據(jù)權(quán)利要求9或11-17中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的c值為至少0.19。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑前體，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的D-值大于或等于19。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑前體，其中對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的D-值為21≤D≤23，優(yōu)選21.4≤D≤22.2，優(yōu)選21.35≤D≤22.2。
21.根據(jù)權(quán)利要求9-20中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中催化劑載體是TiO2改性的二氧化娃載體。
22.根據(jù)權(quán)利要求9-21中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中催化劑載體包含二氧化硅和至少 llwt% 的 TiO2。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的催化劑前體，其中催化劑載體包含12-18wt%的Ti02。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑前體，其中催化劑載體包含約16wt%的Ti02。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中TiO2是無(wú)定形的。
26.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4-23或25中任意一項(xiàng)的催化劑前體，其中催化劑前體包含:40-44wt%的Co,0.1-0.3wt%的Re,和0.01-0.05wt%的Pt (各自以催化劑前體總重量的百分比表示)；和TiO2改性的二氧化硅催化劑載體，包含12-18wt%的TiO2 (以催化劑載體總重量的百分比表示)。
27.催化劑，其為活化的根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的催化劑前體。
28.費(fèi)-托催化劑，其使用在說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)試方法I測(cè)試，具有在固定床組合反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的小于2.68c-0.14的減活速率，其中c是無(wú)量綱比。
29.費(fèi)-托催化劑，其使用在說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)試方法I測(cè)試，具有在固定床組合反應(yīng)器中或在高通量篩選反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/24小時(shí)的損失率測(cè)定的小于1.2的減活速率，其中CO轉(zhuǎn)化率大于70%，優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于80%，其中所述損失在200小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定，其中所述200小時(shí)的一段時(shí)間在小于500小時(shí)的在線(xiàn)時(shí)間(TOS)開(kāi)始。
30.費(fèi)-托催化劑，其使用在說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)試方法2測(cè)試，具有小于0.25的在固定床組合反應(yīng)器中的以CO轉(zhuǎn)化率/24小時(shí)的損失率測(cè)定的減活速率，其中CO轉(zhuǎn)化率大于70%,優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于80%，其中所述損失在200小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定，其中所述200小時(shí)的一段時(shí)間在小于500小時(shí)的在線(xiàn)時(shí)間(TOS)開(kāi)始。
31.制備催化劑前體的方法，包括:沉積包含至少一種催化劑金屬前體和還原劑的溶液或懸浮液至催化劑載體上；干燥其上已經(jīng)沉積了溶液或懸浮液的催化劑載體；和煅燒其上已經(jīng)在含氧氣氣氛中沉積了溶液或懸浮液的催化劑載體，其中還原劑是羧酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中羧酸為α-羥基羧酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方·法，其中羧酸為檸檬酸。
34.根據(jù)權(quán)利要求31-33中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑金屬前體是含鈷前體。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中催化劑金屬前體是硝酸鈷。
36.根據(jù)權(quán)利要求31-35中任意一項(xiàng)的方法,其中催化劑載體為T(mén)iO2改性的二氧化娃載體。
37.根據(jù)權(quán)利要求31-36中任意一項(xiàng)的方法,其中催化劑載體包含二氧化娃和至少llwt% 的 TiO2。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中催化劑載體包含12-18wt%的TiO2,優(yōu)選15_17wt%的Ti02。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中催化劑載體包含約16wt%的Ti02。
40.根據(jù)權(quán)利要求36-39中任意一項(xiàng)的方法，其中TiO2是無(wú)定形的。
41.根據(jù)權(quán)利要求31-40中任意一項(xiàng)定義的方法可獲得的催化劑前體。
42.催化劑，其為活化的根據(jù)權(quán)利要求41的催化劑前體。
43.羧酸作為用于在如權(quán)利要求31-40中任意一項(xiàng)定義的制備催化劑前體的方法中最小化催化劑前體破裂的還原劑的用途。
44.進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的方法，所述費(fèi)-托反應(yīng)包括在微通道反應(yīng)器中使用根據(jù)權(quán)利要求27-30和42中任意一項(xiàng)的催化劑或使用源自根據(jù)權(quán)利要求1-26和41中任意一項(xiàng)的催化劑前體的催化劑，其中在沒(méi)有催化劑的再生的條件下，催化劑的性能在約5000小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)基本維持，使得接觸時(shí)間短于500毫秒、CO轉(zhuǎn)化率高于50%并且甲烷選擇性低于15%。
45.進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的方法，所述費(fèi)-托反應(yīng)包括使用根據(jù)權(quán)利要求27-30和42中任意一項(xiàng)的催化劑或使用源自根據(jù)權(quán)利要求1-26和41中任意一項(xiàng)的催化劑前體的催化劑，其中在約5000小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)以CO轉(zhuǎn)化率/天的損失率測(cè)定的催化劑的減活速率為0.09%或更少。
46.根據(jù)權(quán)利要求44或權(quán)利要求45的方法，其中反應(yīng)時(shí)段為約8000小時(shí)或更長(zhǎng)。
47.根據(jù)權(quán)利要求44-46的方法，其中反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103442806SQ201280014772
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月7日
【發(fā)明者】F·達(dá)力, L·理查德, S·魯格米尼 申請(qǐng)人:牛津催化劑有限公司