多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置及多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法
【專利摘要】一種多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，具有：所述多孔質(zhì)中空纖維膜依次通過(guò)的、收容有清洗液的n個(gè)(n是2以上的整數(shù))清洗槽；對(duì)浸漬在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓、使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的膜部的一個(gè)以上的壓力賦予部，所述壓力賦予部收容在第1個(gè)至第(n-1)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽中。采用本發(fā)明，能提供多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法和適合用于該制造方法的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度，且防止重新附著親水性聚合物。
【專利說(shuō)明】多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置及多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置及多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年2月7日在日本申請(qǐng)的特愿2011-24028號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容引用在此。
【背景技術(shù)】
[0003]對(duì)于食品工業(yè)、醫(yī)療或電子工業(yè)等領(lǐng)域中有用成分的濃縮、回收、不需要成分的去除或蒸餾等，精密過(guò)濾膜、超級(jí)濾膜、或逆浸透過(guò)濾膜等往往使用由醋酯纖維素、聚丙烯腈、聚砜或氟類樹脂等構(gòu)成且例如由濕式或干濕式紡絲制成的具有中空狀的多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0004]在利用濕式或干濕式紡絲制造多孔質(zhì)中空纖維膜的情況下，首先，調(diào)制將疏水性聚合物和親水性聚合物溶解在溶劑中的制膜原液。這里，親水性聚合物是一種將制膜原液的粘度調(diào)整在適于形成多孔質(zhì)中空纖維膜的較佳范圍、為獲得制膜狀態(tài)的穩(wěn)定化而添加的物質(zhì)，往往使用聚乙烯甘醇、聚乙烯吡咯烷酮等。而作為溶劑，使用可溶解疏水性聚合物和親水性聚合物并可溶于水的物質(zhì)，例如有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、或N，N-二甲替甲酰胺(DMF)等。
[0005]接著，將該制膜原液排出成環(huán)狀，利用使其在凝固液中凝固的凝固工序而獲得多孔質(zhì)中空纖維膜。另外，制膜原液既可經(jīng)由與空氣接觸的空走部而被導(dǎo)入凝固液中(干濕式紡絲法)，也可直接被導(dǎo)入凝固液(濕式紡絲法)。
[0006]然而，在凝固結(jié)束時(shí)刻的多孔質(zhì)中空纖維膜中，通常，其多孔質(zhì)部大量殘留有溶液狀態(tài)的溶劑和親水性聚合物。若如此殘留有溶劑，則因多孔質(zhì)部為膨潤(rùn)狀態(tài)而使機(jī)械強(qiáng)度下降，若殘留有親水性聚合物，則多孔質(zhì)中空纖維膜所要求的重要性能之一的透水性能就不充分。
[0007]因此，在凝固工序后，需要進(jìn)行從多孔質(zhì)中空纖維膜中將如此殘留的溶劑和親水性聚合物予以去除的工序。
[0008]因此，提出了一種從多孔質(zhì)中空纖維膜中將殘留的親水性聚合物予以去除的方法。
[0009]例如專利文獻(xiàn)I公開了這樣一種方法，作為能以低成本或在短時(shí)間內(nèi)將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗方法，用減壓清洗部對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行減壓而將膜中的親水性聚合物水溶液排出到多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)，用設(shè)在其后級(jí)的加壓清洗部對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行加壓而將清洗水從膜面壓入，一邊置換、稀釋膜中的親水性聚合物水溶液一邊將其推入膜中空部，用設(shè)在其后級(jí)的減壓清洗部對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行減壓而使親水性聚合物水溶液向多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)排出。這種方法，在凝固工序后的多孔質(zhì)中空纖維膜表現(xiàn)出少許通水能力的情況下，對(duì)膜中的殘留溶劑去除也是有效的。[0010]在專利文獻(xiàn)I中，減壓清洗部、加壓清洗部以及減壓清洗部收納在相同的清洗槽內(nèi)，對(duì)于清洗液向減壓清洗部及加壓清洗部的供給和排出路徑并沒(méi)有特別記載。
[0011]如果是這種方式，作為將清洗槽內(nèi)的清洗液的水質(zhì)保持一定的方法，例如考慮如下的方法。
[0012](I)減壓清洗部及加壓清洗部都用泵等使槽內(nèi)的清洗液循環(huán)，每隔一段時(shí)間將一定量的潔凈的清洗液供給到清洗槽內(nèi)，使所供給的量的清洗槽內(nèi)的清洗液從清洗槽溢流排出的方法。
[0013](2) 一邊使減壓清洗部吸引清洗槽內(nèi)的清洗液，一邊使清洗排水排出到清洗槽外，另一方面，一邊將潔凈的清洗液供給到加壓清洗部，一邊使清洗排水排出到清洗槽內(nèi)，并將比從減壓清洗部排出到清洗槽外的清洗液的量還多的潔凈的清洗水供給到加壓清洗部，使其差量從清洗槽溢流排出的方法。
[0014](3)減壓清洗部用泵等使清洗槽內(nèi)的清洗液循環(huán)，一邊將潔凈的清洗液供給于加壓清洗部，一邊使清洗排水排出到清洗槽內(nèi)，同時(shí)，將供給到加壓清洗部的潔凈的清洗液的量從清洗槽溢流排出的方法。
[0015]然而，清洗后的多孔質(zhì)中空纖維膜，只要不特別進(jìn)行脫水，就保持與清洗前相同程度的水分。若膜保持水分中的殘留物質(zhì)(親水性聚合物和其分解物等)的濃度高，則在清洗后的膜干燥工序中，以水溶液狀態(tài)殘留在膜保持水中的物質(zhì)就因毛細(xì)管現(xiàn)象移動(dòng)到成為水分蒸發(fā)面的膜表層上，因水分蒸發(fā)而被濃縮，非揮發(fā)性物質(zhì)在那里固化，有時(shí)該固形成分成為損傷膜表面附近的構(gòu)造的原因。
[0016]因此，需要使有可能引起這種膜損傷的膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度盡量低。
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-161755號(hào)公報(bào)
[0018]發(fā)明所要解決的課題
[0019]但是，在上述方法(I)的情況下，在減壓清洗部和加壓清洗部中從膜中被去除的親水性聚合物等分散在清洗槽內(nèi)的清洗液中，污染清洗液。因此，從膜中被去除的親水性聚合物(含其分解物)，有時(shí)通過(guò)清洗液而再次進(jìn)入膜中，膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度容易變高。此外，有時(shí)親水性聚合物重新附著在膜表面上，若在該狀態(tài)下進(jìn)行干燥，則有時(shí)損傷膜構(gòu)造。要使膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度下降，或防止重新附著親水性聚合物等，則需要始終向清洗槽供給大量的潔凈的清洗液。
[0020]另外，在上述方法⑵或(3)的情況下，雖然相比于方法⑴容易使膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度下降，但未必是足夠的水平。此外，要產(chǎn)生加壓清洗部處的清洗所需的水壓，就需要大量的潔凈的清洗液，該加壓清洗部與減壓清洗部設(shè)置在相同的清洗槽內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而做成的，其目的在于提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法和適合用于該制造方法的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，能抑制清洗液的使用量并降低膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度，且防止重新附著親水性聚合物。
[0022]用于解決課題的手段
[0023]本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案是一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，具有:使包含疏水性聚合物和親水性聚合物在內(nèi)的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜的凝固工序；以及清洗所述多孔質(zhì)中空纖維膜而將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的親水性聚合物去除工序，所述親水性聚合物去除工序具有這樣的工序:減壓清洗工序，該減壓清洗工序?qū)τ谝来瓮ㄟ^(guò)收容有清洗液的η個(gè)(η是2以上)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行減壓，使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)；以及加壓清洗工序，該加壓清洗工序?qū)Χ嗫踪|(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行加壓，將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)向內(nèi)周側(cè)供給，所述減壓清洗工序和加壓清洗工序共計(jì)進(jìn)行m2次On2是3以上)，至少第I次和第m2次是減壓清洗工序，所述加壓清洗工序?qū)χ辽偻ㄟ^(guò)第I?(η-l)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行，并將清洗液供給到第η個(gè)清洗槽。
[0024]這里，對(duì)于通過(guò)第η個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜最好也進(jìn)行加壓清洗工序。
[0025]另外，本發(fā)明的另一技術(shù)方案是一種多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，對(duì)使包含疏水性聚合物和親水性聚合物在內(nèi)的制膜原液在凝固液中凝固而得到的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行清洗，將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除，該多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置具有:所述多孔質(zhì)中空纖維膜依次通過(guò)的、收容有清洗液的η個(gè)(η是2以上)清洗槽；對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的二個(gè)以上的減壓清洗部；對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)向內(nèi)周側(cè)供給的一個(gè)以上的加壓清洗部；以及將清洗液供給到第η個(gè)清洗槽的供給單元，所述減壓清洗部與加壓清洗部串聯(lián)排列，減壓清洗部位于該排列的兩端，且所述減壓清洗部和加壓清洗部被收容在所述η個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)中，加壓清洗部至少收容在第I?(η-l)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)清洗槽中。
[0026]這里，第η個(gè)清洗槽中也最好收容有所述加壓清洗部。
[0027]S卩，本發(fā)明涉及如下。
[0028](I)前述的清洗裝置，是一種多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，具有:所述多孔質(zhì)中空纖維膜依次通過(guò)的、收容有清洗液的η個(gè)清洗槽；對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓、使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的膜部的一個(gè)以上的壓力賦予部，所述壓力賦予部收容在第I個(gè)清洗槽至第η-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽中，其中，η是2以上的整數(shù)。
[0029](2)如(I)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，所述壓力賦予部具有:對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的二個(gè)以上的減壓清洗部；以及對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)的一個(gè)以上的加壓清洗部，所述減壓清洗部與所述加壓清洗部串聯(lián)排列，且所述加壓清洗部收容在第I個(gè)所述清洗槽至第η-l個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽中。
[0030](3)如(I)或(2)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，具有將所述清洗液供給到第2個(gè)所述清洗槽至第η個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽的供給單元。
[0031](4)如(I)?(3)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，第η個(gè)清洗槽進(jìn)一步收容有所述加壓清洗部。[0032](5)如(I)?(4)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，所述減壓清洗部位于由所述減壓清洗部和加壓清洗部構(gòu)成的排列的兩端。
[0033](6)如(2)?(5)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，所述加壓清洗部的壓力范圍是0.0lMPa以上、小于IMPa。
[0034](7)如(I)?(6)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，所述減壓清洗部的壓力范圍是-0.1MPa以上、小于OMPa。
[0035](8) 一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，具有:使包含疏水性聚合物和親水性聚合物的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜的凝固工序；以及清洗所述多孔質(zhì)中空纖維膜而將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的親水性聚合物去除工序，該多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法的特征在于，所述親水性聚合物去除工序具有一個(gè)以上的壓力清洗工序,該壓力清洗工序?qū)τ谝来瓮ㄟ^(guò)收容有清洗液的η個(gè)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓，使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的腹部，所述壓力清洗工序共計(jì)進(jìn)Rm1次，至少對(duì)通過(guò)第I個(gè)清洗槽至第η-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行所述壓力清洗工序，其中，η是2以上的整數(shù)，Hi1是I以上的整數(shù)。
[0036](9)如(8)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述壓力清洗工序具有:對(duì)于依次通過(guò)收容有清洗液的η個(gè)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，對(duì)所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的減壓清洗工序；以及對(duì)所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)的加壓清洗工序，所述減壓清洗工序和加壓清洗工序共計(jì)進(jìn)行Hi2次，至少對(duì)通過(guò)第I個(gè)清洗槽至第η-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行所述加壓清洗工序，其中，η是2以上的整數(shù)，m2是3以上的整數(shù)。
[0037](10)如⑶或(9)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，還包含將所述清洗液供給到第2個(gè)所述清洗槽至第η個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽。
[0038](11)如⑶?(10)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，包含對(duì)通過(guò)第η個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜也進(jìn)行所述加壓清洗工序。
[0039](12)如⑶?(11)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，至少第I次和第m2次是減壓清洗工序。
[0040](13)如⑶?(12)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述加壓清洗工序包含在0.0lMPa以上、小于IMPa的壓力范圍進(jìn)行加壓。
[0041](14)如⑶?(13)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述減壓清洗工序包含在-0.1MPa以上、小于OMPa的壓力范圍進(jìn)行減壓。
[0042]發(fā)明的效果
[0043]采用本發(fā)明，能提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法和適合用于該制造方法的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度，防止重新附著親水性聚合物。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置一例子的主視示意圖。[0045]圖2是圖1的第一減壓清洗部的流路部件的立體圖。
[0046]圖3是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置另一例子的主視示意圖示意圖。
[0047]圖4是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置另一例子的主視示意圖示意圖。
[0048]圖5是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置另一例子的主視示意圖示意圖。
[0049]圖6是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置另一例子的主視示意圖示意圖。
[0050]圖7是表示第η個(gè)清洗槽中清洗液稀釋率(V/Μ)與膜殘留物質(zhì)去除率(1_(Χη/Χ。))關(guān)系的曲線圖。
[0051]圖8是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置的比較例的主視示意圖示意圖。
[0052]符號(hào)說(shuō)明
[0053]1、2、3、4、5 清洗裝置
[0054]10、11、12、13 清洗槽
[0055]20、40減壓清洗部
[0056]30加壓清洗 部
[0057]50供給單元
[0058]M多孔質(zhì)中空纖維膜
[0059]L清洗液
【具體實(shí)施方式】
[0060]下面，參照附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0061]另外,在圖2-6中,對(duì)于與圖1所不的實(shí)施方式對(duì)應(yīng)的構(gòu)成要素，有時(shí)標(biāo)上相同符號(hào)并省略其詳細(xì)說(shuō)明。
[0062][多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置]
[0063]本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置(以下僅稱為“清洗裝置”)，是對(duì)使制膜原液在凝固液中凝固而得到的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行清洗、將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除用的裝置。
[0064]本發(fā)明的清洗裝置具有:所述多孔質(zhì)中空纖維膜依次通過(guò)的、收容有清洗液的η個(gè)(η是2以上的整數(shù))的清洗槽；以及將浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓、使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的膜部的一個(gè)以上的壓力賦予部。
[0065]圖1表示本發(fā)明的清洗裝置的一例子。
[0066]圖1所示的清洗裝置I包括:多孔質(zhì)中空纖維膜M依次通過(guò)的、收容有清洗液L的二個(gè)清洗槽10 ;對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行清洗的第一減壓清洗部20、加壓清洗部30和第二減壓清洗部40 ;將潔凈清洗液供給到下游側(cè)的清洗槽的供給單元50 ;以及對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)進(jìn)行限制的限制單元60。[0067]圖例的清洗裝置I具有二個(gè)清洗槽10，在具有η個(gè)(η是2以上的整數(shù))清洗槽10的情況下，從上游側(cè)開始計(jì)作第I個(gè)清洗槽11、第2個(gè)清洗槽12……。
[0068]另外，在本發(fā)明中，“上游”及“下游”是以多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)的，“上游側(cè)”是向清洗裝置I供給多孔質(zhì)中空纖維膜M的一側(cè)，“下游側(cè)”是從清洗裝置I排出多孔質(zhì)中空纖維膜M的一側(cè)。
[0069]第一減壓清洗部20、加壓清洗部30和第二減壓清洗部40串聯(lián)排列，第一減壓清洗部20和第二減壓清洗部40位于該排列的兩端。
[0070]另外，第一減壓清洗部20和加壓清洗部30收容在第I個(gè)清洗槽11內(nèi)，第二減壓清洗部40收容在第2個(gè)清洗槽12內(nèi)。
[0071]〈清洗槽〉
[0072]清洗槽10收容清洗液L。
[0073]清洗槽10的材質(zhì)不特別限制，例如有:聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯或聚縮醛等的樹脂；鐵、鋁、銅、鎳或鈦等的金屬或者以這些金屬為主成分的合金類(例如鎳合金、鈦合金、杜拉鋁或不銹鋼等)；或它們的復(fù)合材料等。尤其，第I個(gè)清洗槽11的材質(zhì)較好的是鈦。
[0074]對(duì)于清洗槽10的形狀和大小，第I個(gè)清洗槽11只要能浸潰后述的流路部件23、33即可，第2個(gè)清洗槽12只要能浸潰后述的流路部件43即可。
[0075]各清洗槽10設(shè)有將從清洗槽10溢出的清洗液L予以排出的溢流管11a、12a。在圖1的清洗裝置I的情況下，從第2個(gè)清洗槽12溢出的清洗液L從第2個(gè)清洗槽12的溢流管12a向第I個(gè)清洗槽11供給。另一方面，從第I個(gè)清洗槽11溢出的清洗液L從第I個(gè)清洗槽11的溢流管Ila向 系統(tǒng)外排出。
[0076]〈壓力賦予部〉
[0077]本發(fā)明的清洗裝置的壓力賦予部，對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓，使清洗液在多孔質(zhì)中空纖維膜的膜部通過(guò)。所述壓力賦予部收容在第I個(gè)至第(η-l)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽中。所述壓力賦予部雖然只要至少有一個(gè)即可，但所述壓力賦予部若是二個(gè)以上較好，最好具有:對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的二個(gè)以上的減壓清洗部；以及對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)的一個(gè)以上的加壓清洗部。
[0078]在壓力賦予部是二個(gè)以上的情況下，所述減壓清洗部和所述加壓清洗部串聯(lián)排列。所述加壓清洗部收容在第I個(gè)至第(η-l)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽中。
[0079]在清洗槽是二個(gè)以上的情況下，所述壓力賦予部不必一定在各清洗槽中各收容一個(gè)。例如，清洗槽的個(gè)數(shù)η為2、僅一個(gè)所述壓力賦予部收容在第I個(gè)清洗槽中的情況，也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，清洗槽的個(gè)數(shù)η為2、三個(gè)所述壓力賦予部收容在第I個(gè)清洗槽中的情況，也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。即，清洗槽的個(gè)數(shù)η與所述壓力賦予部的個(gè)數(shù)也可以不一致。
[0080]<第一減壓清洗部>
[0081]第一減壓清洗部20，對(duì)浸潰在清洗液L中的多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓，使清洗液L從多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)側(cè)向外周側(cè)通過(guò)。
[0082]圖1所示的第一減壓清洗部20具有流路部件23和液體吸引單元24，該流路部件23形成為，使多孔質(zhì)中空纖維膜M通過(guò)的中空纖維膜行進(jìn)流路21及從所述中空纖維膜行進(jìn)流路21分歧的分歧流路22如圖2所示那樣貫通流路部件主體23a的一壁面，且中空纖維膜行進(jìn)流路21兩端的開口 21a、21b配置在清洗液L中并流路內(nèi)充滿清洗液L ;液體吸引單元24通過(guò)分歧流路22而吸引所述流路部件23的中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力下降。
[0083]液體吸引單元24具有:吸引清洗液L的噴射器24a ;將清洗液L作為動(dòng)作流體而壓送到噴射器24a的泵24b 端與流路部件23的分歧流路22連接、另一端與第I個(gè)清洗槽11連接的第一配管24c ；以及一端與第I個(gè)清洗槽121連接、另一端與噴射器24a連接的第二配管24d。
[0084]如圖1或圖2所示，流路部件23形成為，使多孔質(zhì)中空纖維膜M通過(guò)的中空纖維膜行進(jìn)流路21和從中空纖維膜行進(jìn)流路21分歧的分歧流路22的內(nèi)部貫通。在本例中，通過(guò)流路部件23浸潰在收容于第I個(gè)清洗槽11的清洗液L中，從而中空纖維膜行進(jìn)流路21兩端的開口 21a、21b被配置在清洗液L中，由此，從開口 21a、21b流入清洗液L，中空纖維膜行進(jìn)流路21和分歧流路22的內(nèi)部被清洗液L充滿。
[0085]分歧流路22通過(guò)第一配管24c而與液體吸引單元24的噴射器24a連接，利用噴射器24a能通過(guò)分歧流路22來(lái)吸引中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L。由此，利用中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的流動(dòng)壓力損失，能使中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力下降。
[0086]第一減壓清洗部20能使多孔質(zhì)中空纖維膜M以在如此充滿清洗液L、且被減壓的狀態(tài)的中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)通過(guò)的方式連續(xù)地行進(jìn)。
[0087]如圖2所示，本例的流路部件23通過(guò)由上蓋部23b閉合形成中空纖維膜行進(jìn)流路21的槽和形成有分歧流路22的流路部件主體23a的上部而形成。
[0088]流路部件23即使沒(méi)有特別的機(jī)構(gòu)，通過(guò)使上蓋部23b與流路部件主體23a緊貼，利用液體吸引單元24從分歧流路22吸引清洗液L，從而使中空纖維膜行進(jìn)流路21及分歧流路22內(nèi)的清洗液L的壓力下降，它們的內(nèi)部因所述壓力下降而成為減壓狀態(tài)，上蓋部23b吸附在流路部件主體23a上。但是，在流路部件主體23a和上蓋部23b上也可設(shè)置用于將它們閉合的機(jī)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，若對(duì)流路部件主體23a設(shè)置使上蓋部23b平行升降的機(jī)構(gòu)，就可簡(jiǎn)便地打開和關(guān)閉中空纖維膜行進(jìn)流路21，容易在中空纖維膜行進(jìn)流路21配置或取出多孔質(zhì)中空纖維膜M，這是較佳的。
[0089]在形成有形成中空纖維膜行進(jìn)流路21的槽的流路部件主體23a的上部，由上蓋部23b閉合的情況下，從容易形成流路的觀點(diǎn)看，中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀如圖2所示，較好的是矩形，特別好的是正方形。并且，中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀若是矩形，則與截面形狀為圓形的情況相比，即使多孔質(zhì)中空纖維膜M與流路的壁面接觸，其接觸面積也更小，在不易產(chǎn)生損傷這一方面也是有利的。
[0090]另外，相比于在流路部件主體23a側(cè)和上蓋部23b的接合面的雙方形成半圓形流路、通過(guò)將其閉合而形成圓形流路的情況，若將中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀做成矩形，由上蓋部23b的底部形成其一條邊，則僅在流路部件主體23a側(cè)形成流路，可將上蓋部23b的接合面做成平面。這樣的話,容易加工流路,流路部件主體23a側(cè)和上蓋部23b不需要精密的位置配合，當(dāng)在流路中配置多孔質(zhì)中空纖維膜M時(shí)，由于多孔質(zhì)中空纖維膜M完全埋入在流路內(nèi)，因此，當(dāng)將上蓋部23b關(guān)閉時(shí)就無(wú)多孔質(zhì)中空纖維膜M夾入接合面之虞。
[0091]在中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀為三角形的情況下，其一條邊由上蓋部23b的底部形成時(shí)也能獲得與矩形相同的效果。在中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀為三角形的情況下，最好是正三角形。
[0092]若將中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀做成正多邊形，則在中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜M周圍進(jìn)行流動(dòng)的清洗液L的流動(dòng)狀態(tài)，成為相對(duì)于中空纖維膜M的中心軸軸對(duì)稱的狀態(tài)，中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)狀態(tài)就容易穩(wěn)定。
[0093]但是，中空纖維膜行進(jìn)流路21的截面形狀不限定于矩形和三角形，也可是三角形以外的多邊形和圓形等。
[0094]中空纖維膜行進(jìn)流路21的壁面與多孔質(zhì)中空纖維膜M的最小間隙較好的是多孔質(zhì)中空纖維膜M直徑的5%?40%，更好的是10%?20%。
[0095]最小間隙若是上述下限值以上，則容易抑制因多孔質(zhì)中空纖維膜M與中空纖維膜行進(jìn)流路21的壁面接觸所帶來(lái)的表面損傷和多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)阻力增大的現(xiàn)象。
[0096]因此，中空纖維膜行進(jìn)流路21的寬度dl較好的是多孔質(zhì)纖維膜M直徑的110%?180%，更好的是120%?140%。另外，中空纖維膜行進(jìn)流路21的高度d2較好的也是多孔質(zhì)中空纖維膜M直徑的110%?180%，更好的是120%?140%。
[0097]另一方面，最小間隙若是上述上限值以下，則容易抑制多孔質(zhì)中空纖維膜M在中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)因清洗液L的流動(dòng)而產(chǎn)生振動(dòng)和彎曲、多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)阻力增大的現(xiàn)象。此外，還可抑制使多孔質(zhì)中空纖維膜M所行進(jìn)的中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力下降或上升到規(guī)定壓力所需的液體吸引單元24的清洗液L的吸引量。
[0098]為了即使多孔質(zhì)中空纖維膜M與中空纖維膜行進(jìn)流路21的內(nèi)壁面接觸也不損傷多孔質(zhì)中空纖維膜M的表面，最好利用精密磨削加工和研磨加工將中空纖維膜行進(jìn)流路21的內(nèi)壁面精加工成平滑。并且除此之外，最好在中空纖維膜行進(jìn)流路21的內(nèi)壁面實(shí)施使與多孔質(zhì)中空纖維膜M的摩擦阻力降低的氟類涂布或類金剛石碳涂布等。
[0099]中空纖維膜行進(jìn)流路21的長(zhǎng)度D較好的是100?2000mm，更好的是300?1000mm。中空纖維膜行進(jìn)流路21的長(zhǎng)度若是上述下限值以上，則多孔質(zhì)中空纖維膜M周圍的減壓所需的清洗液L的吸引量為少量即可。中空纖維膜行進(jìn)流路21的長(zhǎng)度若是上述上限值以下，則容易抑制多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)阻力和清洗裝置I過(guò)大。
[0100]在第一減壓清洗部20中，最好是，從開口 21b或開口 21a至分歧流路22的距離分別相等，從開口 21b或開口 21a至分歧流路22的流路構(gòu)造相對(duì)于分歧流路22為對(duì)稱構(gòu)造。
[0101]若做成這種構(gòu)造，則當(dāng)利用液體吸引單元24從分歧流路22吸引清洗液L時(shí)，將多孔質(zhì)中空纖維膜M引入中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的力(膜中心軸方向的壓縮力)就夾著分歧流路22而對(duì)稱。
[0102]分歧流路22的截面形狀不特別限定，既可是圓形也可是矩形。
[0103]作為流路部件23的材質(zhì)，是在清洗液L中不腐蝕、不受清洗液L侵蝕的原材料，只要能維持不因?yàn)榍逑匆篖的吸引而產(chǎn)生變形或破損的足夠強(qiáng)度即可，不特別限制，例如有:聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯或聚縮醛等樹脂；鐵、鋁、銅、鎳或鈦等金屬或合金類；或它們的復(fù)合材料。它們當(dāng)中，較好的是鈦。
[0104]液體吸引單元24，通過(guò)分歧流路22而吸引中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力下降。本例的液體吸引單元40具有:吸引清洗液L的噴射器24a ;將清洗液L作為動(dòng)作流體而壓送到噴射器24a的泵24b ;第一配管24c ；以及第二配管24d，噴射器24a通過(guò)第一配管24c而與分歧流路22及第I個(gè)清洗槽11連接，可從中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)，通過(guò)分歧流路22或第一配管24c吸引清洗液L。
[0105]被吸引的清洗液L，通過(guò)第一配管24c而返回到第I個(gè)清洗槽11內(nèi)。但是，本發(fā)明的清洗裝置I不限定于這種形態(tài)，也可是由液體吸引單元24吸引的清洗液L被廢棄或被移送到另外工序的形態(tài)。
[0106]噴射器24a利用由泵24b壓送的清洗液L的動(dòng)能而通過(guò)分歧流路22吸引中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L。具體來(lái)說(shuō)，由泵24b對(duì)清洗液L進(jìn)行加壓，從噴嘴(未圖示省略)高速噴出，利用該清洗液L的動(dòng)能隨之吸引清洗液L。
[0107]通常在用高減壓度吸引液體時(shí)，有時(shí)在泵流路內(nèi)和葉輪內(nèi)因真空泡和減壓沸騰產(chǎn)生蒸汽泡，泵產(chǎn)生異常振動(dòng)，或因氣穴而引起葉輪損傷。
[0108]使用噴射器24a的吸引，作為防止這種現(xiàn)象和泵的損傷的方法是有效的。
[0109]噴射器24a的構(gòu)造是非常簡(jiǎn)單的，沒(méi)有像泵那樣的旋轉(zhuǎn)部，即使在內(nèi)部因真空泡和減壓沸騰而產(chǎn)生蒸汽泡、產(chǎn)生振動(dòng)，噴射器24a也不易破損。此外，即使吸引異物，也無(wú)產(chǎn)生破損或堵塞之虞。
[0110]另外，例如在第一減壓清洗部20內(nèi)部多孔質(zhì)中空纖維膜M被切斷時(shí)，若從分歧流路22與清洗液L 一起吸入該多孔質(zhì)中空纖維膜M的端部，則多孔質(zhì)中空纖維膜M的端部就卷繞在泵的旋轉(zhuǎn)部分上，有可能產(chǎn)生泵鎖定而停止運(yùn)轉(zhuǎn)、或泵葉輪和電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生破損的現(xiàn)象。
[0111]相反，如果是噴射器24a，則無(wú)多孔質(zhì)中空纖維膜M端部卷繞的部分，只要與由泵24b加壓供給到噴射器24a的清洗液L 一起從噴射器24a的排出口排出，基本上無(wú)損傷泵24b之虞。
[0112]作為泵24b，較好的是能從第I個(gè)清洗槽11吸引清洗液L、將所吸引的清洗液L供給到噴射器24a、能達(dá)到所需的減壓度的泵。例如有單級(jí)或多級(jí)的渦旋泵、串聯(lián)泵、螺旋泵或齒輪泵等。另外，利用電磁耦合器連接有泵的驅(qū)動(dòng)軸與電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)軸的無(wú)密封型泵，其泵旋轉(zhuǎn)軸與外部大氣隔斷，無(wú)外部大氣從密封部漏到高減壓狀態(tài)的清洗液L、因減壓膨脹而使泵效率下降之虞，故特別好。
[0113]液體吸引單元24較好的是能由變換器(圖示省略)控制。
[0114]另外，更好的是，在欲保持一定壓力的部分設(shè)置壓力傳感器(圖示省略)，將所述壓力傳感器的輸出反饋到變換器，能自動(dòng)控制液體吸引單元24的泵24b的泵轉(zhuǎn)速等。
[0115]由所述減壓清洗部減壓后的壓力范圍，較好的是-0.1MPa以上、小于OMPa，更好的是-0.09MPa以上、小于-0.03MPa，最好的是-0.08MPa以上、小于-0.04MPa。
[0116]〈加壓清洗部〉
[0117]加壓清洗部30，對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓，使清洗液L從多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)。[0118]加壓清洗部30具有流路部件33和液體壓入單元34，該流路部件33形成為，使多孔質(zhì)中空纖維膜M通過(guò)的中空纖維膜行進(jìn)流路31及從所述中空纖維膜行進(jìn)流路31分歧的分歧流路32的內(nèi)部貫通，且中空纖維膜行進(jìn)流路31兩端的開口 31a、31b配置在清洗液L中，流路內(nèi)由清洗液L充滿；液體壓入單元34通過(guò)分歧流路22而將清洗液L壓入所述流路部件33的中空纖維膜行進(jìn)流路32內(nèi)，使中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的壓力上升。
[0119]液體壓入單元34具有:將清洗液L壓送到中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的泵34b ;以及一端與第I個(gè)清洗槽11連接、另一端與流路部件33的分歧流路32連接的第一配管34c。
[0120]所述加壓清洗部，較好的是收容在第I個(gè)至第(η-l)個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽中，也可還收容在第η個(gè)所述清洗槽中。
[0121 ] 分歧流路32通過(guò)第一配管34c而與液體壓入單元34的泵34b連接，可利益泵34b，通過(guò)分歧流路32而將清洗液L壓入中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)。由此，可利用中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的流動(dòng)壓力損失，使中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的壓力上升。
[0122]加壓清洗部30，使空中空纖維膜M以在如此充滿清洗液L、且被加壓的狀態(tài)的中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)通過(guò)的方式連續(xù)行進(jìn)。
[0123]流路部件33的結(jié)構(gòu)，與第一減壓清洗部20的流路部件23相同。S卩，如圖2所示的流路部件23那樣，通過(guò)由上蓋部23b閉合形成中空纖維膜行進(jìn)流路21的槽和形成有分歧流路22的流路部件主體23a的上部而形成。
[0124]在作為流路部件33使用圖2所示的流路部件23的情況下，當(dāng)在使上蓋部23b與流路部件主體23a緊貼的狀態(tài)下壓入清洗液L時(shí)，中空纖維膜行進(jìn)流路21的內(nèi)部成為加壓狀態(tài)，將上蓋部23b上推的力產(chǎn)生作用，有時(shí)上蓋部23b從流路部件主體23a上被抬起，產(chǎn)生間隙，加壓狀態(tài)的清洗液L泄漏，內(nèi)部的清洗液L的壓力下降。因此，最好在上蓋部23b上，始終賦予比將上蓋部23b上推的力大的關(guān)閉力。
[0125]要對(duì)上蓋部23b賦予關(guān)閉力，最好用螺栓等將上蓋部23b緊固在流路部件主體23a上，或者使用能同時(shí)賦予上蓋部23b升降和關(guān)閉力的絲桿機(jī)構(gòu)、油壓缸、氣壓缸或水壓缸等流體推進(jìn)機(jī)構(gòu)。
[0126]另外，對(duì)于中空纖維膜行進(jìn)流路31及分歧流路32的截面形狀，也與第一減壓清洗部20的流路部件23相同。
[0127]此外，中空纖維膜行進(jìn)流路31的寬度和高度、以及中空纖維膜行進(jìn)流路31的長(zhǎng)度，與第一減壓清洗部20的流路部件23的寬度和高度及長(zhǎng)度相同。
[0128]加壓清洗部30中，從開口 31b或開口 31a至分歧流路32的距離可以分別相等，在例如多孔質(zhì)中空纖維膜M從開口 31a向開口 31b移動(dòng)的情況下，也可將從開口 31b側(cè)至分歧流路32的距離設(shè)定得比從開口 31a側(cè)至分歧流路32的距離短。
[0129]尤其，若做成從開口 31b側(cè)至分歧流路32的距離比從開口 31a側(cè)至分歧流路32的距離短的構(gòu)造，則當(dāng)利用液體壓入單元34從分歧流路32壓入清洗液L時(shí)，就夾著分歧流路32而產(chǎn)生從中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)拉出多孔質(zhì)中空纖維膜M的力(膜中心軸方向的張力)，但該力在開口 31b側(cè)強(qiáng)，可用作為使多孔質(zhì)中空纖維膜M從開口 31a向開口 31b移動(dòng)的推力。[0130]液體壓入單元34，對(duì)第I個(gè)清洗槽11內(nèi)的清洗液L進(jìn)行吸引，通過(guò)分歧流路32壓入，使中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的壓力上升。
[0131]本例的液體壓入單元34具有:將清洗液L壓送到中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的泵34b、以及第一配管34c，泵34b通過(guò)第一配管34c而與分歧流路32及第I個(gè)清洗槽11連接，可通過(guò)第一配管34c而將清洗液L經(jīng)由分歧流路32壓入到中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)。
[0132]作為液體壓入單元34，只要是一種通過(guò)分歧流路32而將清洗液L壓入中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)、具有可產(chǎn)生規(guī)定壓力的揚(yáng)程和排出量的單元，且是在清洗液L中不腐蝕的材質(zhì)或?qū)嵤┯薪癫客坎嫉膯卧纯?。例如有單?jí)或多級(jí)的渦旋泵、串聯(lián)泵、螺旋泵或齒輪泵等。另外，利用電磁耦合器連接泵的驅(qū)動(dòng)軸與電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)軸的無(wú)密封型泵，其泵旋轉(zhuǎn)軸與外部大氣隔斷，無(wú)外部大氣從密封部漏到高減壓狀態(tài)的清洗液L、因減壓膨脹而使泵效率下降之虞，故特別好。
[0133]液體壓入單元34較好的是能由變換器(圖示省略)控制。
[0134]另外，更好的是，在欲保持一定壓力的部分設(shè)置壓力傳感器(圖示省略)，將所述壓力傳感器的輸出反饋到變換器，能自動(dòng)控制液體吸引單元34的泵34b的泵轉(zhuǎn)速等。
[0135]由所述加壓清洗部賦予壓力后的壓力范圍，較好的是0.0lMPa以上、小于IMPa，更好的是0.05MPa以上、小于0.5MPa，最好的是0.1MPa、小于0.3MPa。
[0136]〈第二減壓清洗部〉
[0137]第二減壓清洗部40對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓，使清洗液L從多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)。
[0138]第二減壓清洗部40具有流路部件43和液體吸引單元44，該流路部件43形成為，使多孔質(zhì)中空纖維膜M通過(guò)的中空纖維膜行進(jìn)流路41及從所述中空纖維膜行進(jìn)流路41分歧的分歧流路42的內(nèi)部貫通，且中空纖維膜行進(jìn)流路41兩端的開口 41a、41b配置在清洗液L中，流路內(nèi)被清洗液L充滿；液體吸引單元44通過(guò)分歧流路42吸引所述流路部件43的中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L的壓力下降。
[0139]液體吸引單元44具有:吸引清洗液L的噴射器44a ;將清洗液L作為動(dòng)作流體而壓送到噴射器44a的泵44b 端與流路部件43的分歧流路42連接、另一端與第2個(gè)清洗槽12連接的第一配管44c ；以及一端與第2個(gè)清洗槽12連接、另一端與噴射器44a連接的第二配管44d。
[0140]第二減壓清洗部40，由于是與第一減壓清洗部20相同的結(jié)構(gòu)，故對(duì)于各部件的說(shuō)明省略。
[0141]〈供給單元〉
[0142]供給單元50，將潔凈的清洗液供給到第2個(gè)至第η個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽(在圖1的清洗裝置I的情況下是第2個(gè)清洗槽12)。供給單元50最好將潔凈的清洗液供給到第η個(gè)清洗槽。
[0143]供給單元50具有收容潔凈的清洗液的箱51、將潔凈的清洗液送到第2個(gè)清洗槽12的供給配管52。
[0144]〈限制單元〉
[0145]限制單元60對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)進(jìn)行限制。[0146]圖1的限制單元60由引導(dǎo)輥61a?61g構(gòu)成。多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)由這些引導(dǎo)輥61a?61g限制。具體來(lái)說(shuō)，如圖1所示，多孔質(zhì)中空纖維膜M被連續(xù)引入收容于第I個(gè)清洗槽11的清洗液L中，從第一減壓清洗部20的開口 21a導(dǎo)入流路部件23的中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)，在中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L中通過(guò)而從開口 21b導(dǎo)出。然后，從加壓清洗部30的開口 31被導(dǎo)入流路部件33的中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)，在中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L中通過(guò)而從開口 31b導(dǎo)出后，被引出到清洗液L的外部。接著，多孔質(zhì)中空纖維膜M被引入收容于第2個(gè)清洗槽12的清洗液L中，從第二減壓清洗部40的開口 41a被導(dǎo)入流路部件43的中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)，在中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L中通過(guò)而從開口 41b導(dǎo)出后，被引出到清洗液L的外部。
[0147]作為限制單元60的引導(dǎo)輥61a?61g，可使用通常用于制造多孔質(zhì)中空纖維膜的引導(dǎo)輥。
[0148]〈作用效果〉
[0149]在本發(fā)明的清洗裝置I中，當(dāng)多孔質(zhì)中空纖維膜M浸潰在第I個(gè)清洗槽11中時(shí)，清洗液L通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M，并被導(dǎo)入到多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)。被導(dǎo)入的清洗液L然后利用第一減壓清洗部20的動(dòng)作而再次通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M而被排出到外周側(cè)。其結(jié)果，殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物(包含其分解物)與清洗液L 一起從分歧流路22去除。
[0150]另外，在加壓清洗部30中，清洗液L從多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)供給到內(nèi)周偵U。這樣，多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物利用清洗液L而被置換或被稀釋，同時(shí)被推入膜中空部。此外，在上游側(cè)的第一減壓清洗部20中，從多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的清洗液量增加，其結(jié)果，親水性聚合物的去除效果增大。
[0151]此外，當(dāng)多孔質(zhì)中空纖維膜M浸潰在第2個(gè)清洗槽12中時(shí)，清洗液L通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M，被導(dǎo)入多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)。被導(dǎo)入的清洗液L然后利用第二減壓清洗部40的動(dòng)作而再次通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M并被排出到外周側(cè)。其結(jié)果，被推入膜中空部的親水性聚合物與清洗液L 一起被加壓清洗部30去除。另外，對(duì)于殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物中的附著在多孔質(zhì)中空纖維膜M的多孔質(zhì)部壁面上的物質(zhì)等，尤其對(duì)于難以去除的物質(zhì)也能發(fā)揮較高的去除效果。
[0152]本發(fā)明的清洗裝置I，第二減壓清洗部40收容在與第一減壓清洗部20及加壓清洗部30不同的清洗槽10中。另外，殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的大部分親水性聚合物被第一減壓清洗部20及加壓清洗部30去除。因此，在第2個(gè)清洗槽12，通過(guò)的是親水性聚合物等殘留物少的多孔質(zhì)中空纖維膜M，故第2個(gè)清洗槽12中的清洗液L不易被親水性聚合物污染。此外，潔凈的清洗液L被供給到收容有第二減壓清洗部40的第2個(gè)清洗槽12內(nèi)，并且利用溢流管12a溢出的清洗液L被排出到第I個(gè)清洗槽11中。因此，在第二減壓清洗部40中，由于能用比較潔凈的清洗液來(lái)清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M，故即使不使用過(guò)量的清洗液，也能抑制親水性聚合物進(jìn)入多孔質(zhì)中空纖維膜M中或再附著在多孔質(zhì)中空纖維膜M的表面上。
[0153]因此，采用本發(fā)明的清洗裝置1，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的殘留物質(zhì)濃度，且能防止再附著親水性聚合物。此外，能將從第2個(gè)清洗槽12排出的清洗液供給到第I個(gè)清洗槽11內(nèi)，再用于第一減壓清洗部20及加壓清洗部30的清洗，能減少清洗液的使用量。
[0154]〈其它實(shí)施方式〉
[0155]本發(fā)明的清洗裝置，不限定于圖1所示的清洗裝置I。例如在清洗裝置I中，流路部件23、33、43整體被浸潰在清洗液L中，但只要中空纖維膜行進(jìn)流路21、31、41兩端的開口 21a、21b、31a、31b、41a、41b配置在清洗液L中且各流路內(nèi)被清洗液L充滿即可，不限定于將流路部件23、33、43整體浸潰在清洗液L中的形態(tài)。
[0156]另外，加壓清洗部30的中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)被由液體壓入單元34從分歧流路32壓入的清洗液L充滿，清洗液L經(jīng)由中空纖維膜行進(jìn)流路31而從兩端的開口 3la、3Ib被排出。
[0157]另外，第一減壓清洗部20及第二減壓清洗部40的液體吸引單元24、44不限定于使用了噴射器24a、44a的吸引系統(tǒng)，例如也可用吸引泵等通過(guò)分歧流路22、42來(lái)吸引中空纖維膜行進(jìn)流路21、41內(nèi)的清洗液L。
[0158]另外，圖1所示的清洗裝置1，其第一減壓清洗部20和加壓清洗部30收容在相同的清洗槽11中，但例如也可如圖3所示，第一減壓清洗部20和加壓清洗部30收容在不同的清洗槽10中。本例的清洗裝置2，其第一減壓清洗部20收容在第I個(gè)清洗槽11中，力口壓清洗部30收容在第2個(gè)清洗槽12中，第二減壓清洗部40收容在第3個(gè)清洗槽13中，從第3個(gè)清洗槽13溢流的清洗液被供給到第2個(gè)清洗槽12內(nèi)，從第2個(gè)清洗槽12溢流的清洗液被供給到第I個(gè)清洗槽11內(nèi)，從第I個(gè)清洗槽11溢流的清洗液被排出到系統(tǒng)外。圖3中符號(hào)13a是溢流管，61h?61 j是引導(dǎo)棍。
[0159]但是，從清洗裝置小型化的觀點(diǎn)看，第一減壓清洗部20和加壓清洗部30收容在相同的清洗槽10中的圖1所示的清洗裝置I是較好的。
[0160]在以上的實(shí)施方式中，說(shuō)明了在第一減壓清洗部與第二減壓清洗部之間設(shè)有一個(gè)加壓清洗部的清洗裝置，但本發(fā)明并不限定于此，加壓清洗部2也設(shè)置二個(gè)以上。
[0161]在設(shè)置二個(gè)以上加壓清洗部的情況下，較好的是至少第η個(gè)清洗槽中也收容加壓清洗部，例如較好的是，如圖4或5所示，在第2個(gè)清洗槽12中，在第二減壓清洗部40的上游側(cè)設(shè)置加壓清洗部30。
[0162]另外，圖4所示的清洗裝置3，其第I個(gè)清洗槽11內(nèi)，一個(gè)加壓清洗部30設(shè)在第一減壓清洗部20的下游側(cè)，圖5所示的清洗裝置4，其第I個(gè)清洗槽11內(nèi)，三個(gè)加壓清洗部30串聯(lián)地設(shè)在第一減壓清洗部20的下游側(cè)。
[0163]另外，在圖5中，第一減壓清洗部20、加壓清洗部30及第二減壓清洗部40省略了液體吸引單元或液體加壓?jiǎn)卧葮?gòu)成部件。
[0164]然而，在向圖1或3所示的清洗裝置I或2供給多孔質(zhì)中空纖維膜M的情況下，殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的大部分親水性聚合物被第一減壓清洗部20及加壓清洗部30去除，但它們分散在收容有第一減壓清洗部20及加壓清洗部30的清洗槽10中的清洗液L中，污染清洗液L。
[0165]另外，雖然詳細(xì)情況如后述，但當(dāng)將多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除時(shí)，作為預(yù)備工序而有時(shí)進(jìn)行使用了氧化劑的親水性聚合物的低分子量化工序及清洗工序。低分子量化工序所用的氧化劑在預(yù)備工序的清洗工序中基本被去除，但若在殘留有氧化劑的狀態(tài)下將多孔質(zhì)中空纖維膜供給于清洗裝置1、2，則殘留的氧化劑與親水性聚合物等一起被第一減壓清洗部20及加壓清洗部30去除，分散在清洗液L中，污染清洗液。
[0166]在加壓清洗部30中，由于將該污染后的清洗液從多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)，因此，有時(shí)傳輸膜而受污染的清洗液倒流到收容有第二減壓清洗部40的第η個(gè)清洗槽內(nèi)，在該情況下，有可能第η個(gè)清洗槽中的清洗液L也受污染。這種傾向，清洗槽的數(shù)量越少就越明顯。
[0167]但是，如圖4、5所示，當(dāng)?shù)讦莻€(gè)(第2個(gè))清洗槽12也設(shè)置加壓清洗部30時(shí)，可防止由第η-l個(gè)(第I個(gè))清洗槽11的加壓清洗部30供給到多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)周側(cè)的清洗液倒流到第2個(gè)清洗槽12內(nèi)，其結(jié)果，更有效防止第2個(gè)清洗槽12中的清洗液L受污染。這種理由被認(rèn)為如下。
[0168]S卩，當(dāng)?shù)?個(gè)清洗槽12也設(shè)置加壓清洗部30時(shí)，利用由該加壓清洗部30供給到多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)周側(cè)的清洗液，由第I個(gè)清洗槽11的加壓清洗部30供給到多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)周側(cè)的清洗液，在到達(dá)第2個(gè)清洗槽12之前從多孔質(zhì)中空纖維膜M被排出，故被認(rèn)為能防止向第2個(gè)清洗槽12倒流。
[0169]這里，所謂在到達(dá)第2個(gè)清洗槽12之前被排出，是主要在從第I個(gè)清洗槽11導(dǎo)出的多孔質(zhì)中空纖維膜M到達(dá)引導(dǎo)輥61d之前的期間(槽之間空送部)中，清洗液從多孔質(zhì)中空纖維膜M被排出，排出后的清洗液返回到第I個(gè)清洗槽11內(nèi)。
[0170]另外，如上所述，即使在多孔質(zhì)中空纖維膜M上附著有氧化劑，由于能防止清洗液從第I個(gè)清洗槽11倒流，因此，即使第2個(gè)清洗槽12和構(gòu)成收容在其中的加壓清洗部30及第二減壓清洗部40的部件，是對(duì)于氧化劑的耐腐蝕性低的材質(zhì)(例如SUS等)，也用不著擔(dān)心氧化劑所帶來(lái)的腐蝕。但是，由于第I個(gè)清洗槽11的清洗液L中含有大量的從多孔質(zhì)中空纖維膜M中去除的氧化劑，因此，第I個(gè)清洗槽11和構(gòu)成收容在其中的第一減壓清洗部20及加壓清洗部30的部件，最好是具有耐腐蝕性的材質(zhì)(例如鈦等)。
[0171]在上述的清洗裝置I?4中，各清洗槽橫向排列成，下游側(cè)的清洗槽位于比上游側(cè)的清洗槽高的位置，但也可橫向排列成各清洗槽為相同的高度。但是，在再利用清洗液的情況下，做成能將清洗液從下游側(cè)的清洗槽向上游側(cè)的清洗槽供給。
[0172]另外，例如如圖6所示，也可是從下開始按第I個(gè)清洗槽11、第2個(gè)清洗槽12及第3個(gè)清洗槽13的順序縱向排列各清洗槽的清洗裝置5。
[0173]如圖6所示的清洗裝置5那樣，縱向排列有各清洗槽的裝置，由于即使增加清洗槽的數(shù)量和加壓清洗部的數(shù)量，相比于橫向排列有各清洗槽的裝置也不占空間，故從省空間化的觀點(diǎn)看是合適的。
[0174]另外，圖6中符號(hào)13a是溢流管,符號(hào)61h?61 j是引導(dǎo)棍。
[0175]另外，在圖6中，第一減壓清洗部20、加壓清洗部30及第二減壓清洗部40省略了液體吸引單元或液體加壓?jiǎn)卧葮?gòu)成部件。
[0176]另外，上述的實(shí)施方式中，以將從第η個(gè)清洗槽溢流的清洗液供給到第η-l個(gè)清洗槽、從第η-l個(gè)清洗槽溢流的清洗液再供給到第η-2個(gè)清洗槽的方式，從下游側(cè)的清洗槽向上游側(cè)的清洗槽逐漸供給清洗液，再用于清洗多孔質(zhì)中空纖維膜，但本發(fā)明的清洗裝置并不限定于此。
[0177]例如，從第η個(gè)清洗槽溢流的清洗液，也可不供給到第η-l個(gè)清洗槽而是排出到系統(tǒng)外。另外，也可將從第η個(gè)清洗槽溢流的清洗液的一部分供給到的第η-l個(gè)清洗槽，將剩余的清洗液排出到系統(tǒng)外。此外，也可將潔凈的清洗液供給到第η-l個(gè)清洗槽。對(duì)于從第η個(gè)清洗槽的上游側(cè)的清洗槽溢流清洗液也是相同的，例如既可將從第η-l個(gè)清洗槽溢流的清洗液供給到第η-2個(gè)清洗槽，也可不供給到第η-2個(gè)清洗槽。
[0178]另外，上述的實(shí)施方式中，減壓清洗部和加壓清洗部串聯(lián)排列，減壓清洗部位于該排列的兩端，但本發(fā)明的清洗裝置，只要其減壓清洗部至少位于排列的兩端即可，也可在排列的途中設(shè)有減壓清洗部。
[0179]此外，對(duì)于清洗槽的個(gè)數(shù)(η)，若是2個(gè)以上則不受限制，從清洗裝置小型化的觀點(diǎn)看，最好是2?3個(gè)。
[0180][多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法]
[0181]本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，具有:使包含疏水性聚合物和親水性聚合物在內(nèi)的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜的凝固工序；以及清洗所述多孔質(zhì)中空纖維膜而將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的親水性聚合物去除工序。另外，在親水性聚合物去除工序之后，通常具有對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行干燥的干燥工序。
[0182]下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法。
[0183]〈凝固工序〉
[0184]在本實(shí)施方式例子的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法中，首先，調(diào)制包含疏水性聚合物和親水性聚合物的制膜原液。接著，將該制膜原液從例如形成有環(huán)狀排出口的噴嘴排出到凝固液中，利用使其在凝固液中凝固的凝固工序而形成多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0185]疏水性聚合物只要是能利用凝固工序形成多孔質(zhì)中空纖維膜的物質(zhì)即可，若是這種物質(zhì)就可不受限制地使用，如有聚砜和聚醚砜等聚砜類樹脂、聚偏二氟乙烯等氟類樹脂、聚丙烯腈、纖維素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯等。另外，既可使用這些樹脂的共聚物，也可使用將置換基導(dǎo)入這些樹脂或一部分共聚物的物質(zhì)。另外，既可將分子量等不同的同種聚合物進(jìn)行混合使用，也可將二種以上的不同種類樹脂進(jìn)行混合使用。
[0186]它們當(dāng)中，氟類樹脂中由聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯單體和其它單體構(gòu)成的共聚物，相對(duì)于次氯酸等對(duì)于氧化劑的耐久性優(yōu)異。
[0187]于是，在例如后述的親水性聚合物去除工序等中，在制造被氧化劑處理的多孔質(zhì)中空纖維膜的情況下，將氟類樹脂選擇為疏水性聚合物是適合的。
[0188]親水性聚合物，是將制膜原液的粘度調(diào)整成適于形成多孔質(zhì)中空纖維膜的范圍、為了獲得制膜狀態(tài)穩(wěn)定化而添加的物質(zhì)，使用聚乙烯甘醇和聚乙烯吡咯烷酮等較佳。它們當(dāng)中，從多孔質(zhì)中空纖維膜的孔徑控制和多孔質(zhì)中空纖維膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，較好的是將聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮與其它單體共聚后的共聚物。
[0189]另外，對(duì)于親水性聚合物，也可將二種以上的樹脂進(jìn)行混合來(lái)使用。當(dāng)例如作為親水性聚合物使用更高分子量的物質(zhì)時(shí)，有容易形成膜構(gòu)造良好的多孔質(zhì)中空纖維膜的傾向。另一方面，低分子量的親水性聚合物，在后述的親水性聚合物去除工序中更容易從多孔質(zhì)中空纖維膜中被去除，從這一點(diǎn)看是合適的。于是，根據(jù)目的，也可將分子量不同的同種親水性聚合物進(jìn)行適當(dāng)混合來(lái)使用。
[0190]通過(guò)將上述疏水性聚合物和親水性聚合物混合在可溶解它們的溶劑(良好溶劑)中，從而可調(diào)制制膜原液。根據(jù)所需，制膜原液中也可添加其它的添加成分。
[0191]溶劑的種類不特別限制，但在干濕式紡絲中進(jìn)行凝固工序時(shí)，最好選擇容易與水均勻混合的溶劑，以在空走部通過(guò)對(duì)制膜原液進(jìn)行吸濕而調(diào)整多孔質(zhì)中空纖維膜的孔徑。作為這種溶劑，如有N，N- 二甲替甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基嗎啉-N-氧化物等，可使用它們中的一種以上。另外，在不損害疏水性聚合物或親水性聚合物在溶劑中的溶解性的范圍內(nèi)，也可將疏水性聚合物或親水性聚合物的不良溶劑進(jìn)行混合來(lái)使用。
[0192]制膜原液的溫度不特別限制，通常是20?40°C。
[0193]制膜原液中的疏水性聚合物的濃度，無(wú)論過(guò)稀或過(guò)濃，制膜時(shí)的穩(wěn)定性都下降，有難以形成合適的多孔質(zhì)中空纖維膜構(gòu)造的傾向，因此，下限較好的是10質(zhì)量％，更好的是15質(zhì)量％。另外,上限較好的是30質(zhì)量％，更好的是25質(zhì)量％。
[0194]制膜原液中的疏水性聚合物的濃度范圍，較好的是10?30質(zhì)量％，更好的是15?25質(zhì)量％。
[0195]另一方面，親水性聚合物濃度的下限，較好的是I質(zhì)量％，更好的是5質(zhì)量％，以更容易形成多孔質(zhì)中空纖維膜。親水性聚合物濃度的上限，從制膜原液的操作性的觀點(diǎn)看，較好的是20質(zhì)量％，更好的是12質(zhì)量％。
[0196]通過(guò)將如此調(diào)制的制膜原液從環(huán)狀排出噴嘴等排出，并將其浸潰在凝固液中，從而疏水性聚合物被凝固，獲得由疏水性聚合物和親水性聚合物構(gòu)成的多孔質(zhì)中空纖維膜。這里，親水性聚合物被推測(cè)為以凝膠狀態(tài)與疏水性聚合物三維纏繞。
[0197]在排出后至收容有凝固液的凝固槽之間，既可設(shè)置空走區(qū)間(干濕式紡絲)，也可不設(shè)置空走區(qū)間(濕式紡絲)。
[0198]另外，在進(jìn)一步欲使多孔質(zhì)中空纖維膜的強(qiáng)度提高的情況下，可在多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)部配置加強(qiáng)支承體。作為加強(qiáng)支承體，如有用各種纖維制成繩的中空狀編繩、編帶，或中空纖維膜等，可單獨(dú)或?qū)⒏鞣N原材料組合使用。作為中空編繩或編帶所用的纖維，如有合成纖維、半合成纖維、再生纖維或天然纖維等，另外，纖維的形態(tài)也可是單絲、復(fù)合絲或短纖維紗中的某一種。
[0199]凝固工序所用的凝固液，必須是疏水性聚合物的非溶劑，且親水性聚合物的良好溶劑，如有水、酒精或甲醇等或它們的混合物，但從安全性或運(yùn)行管理方面看，用于制膜原液的溶劑與水的混合液特別好。
[0200]當(dāng)如此將制膜原液排出到凝固液中時(shí)，凝固液在制膜原液中擴(kuò)散，隨此，疏水性聚合物和親水性聚合物分別產(chǎn)生相分離。如此，通過(guò)進(jìn)行相分離并凝固，從而獲得疏水性聚合物和親水性聚合物相互交錯(cuò)的三維網(wǎng)孔構(gòu)造的多孔質(zhì)膜層多孔質(zhì)膜。在相分離停止的時(shí)亥Ij,進(jìn)入下一工序即親水性聚合物去除工序。
[0201]〈親水性聚合物去除工序〉
[0202]利用上述凝固工序形成的多孔質(zhì)中空纖維膜，一般孔徑大而潛在具有高透水性，但由于多孔質(zhì)中空纖維膜中殘留有大量的溶液狀態(tài)的親水性聚合物，因此，有時(shí)在該狀態(tài)下難以發(fā)揮充分的高透水性。另外，當(dāng)親水性聚合物在膜中干結(jié)時(shí)，成為膜機(jī)械強(qiáng)度下降的原因。于是，在凝固工序之后，進(jìn)行將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的親水性聚合物去除工序。[0203]在本發(fā)明中，作為親水性聚合物去除工序，至少需要進(jìn)行后述的減壓清洗工序和加壓清洗工序，但之前作為預(yù)備工序，也可依次實(shí)施如下說(shuō)明的(i)多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序；(ii)使用了氧化劑的親水性聚合物的低分子量化工序；以及(iii)被低分子量化的親水性聚合物的清洗工序。
[0204]是否實(shí)施這種預(yù)備工序，可以主要根據(jù)多孔質(zhì)中空纖維膜的構(gòu)造來(lái)適當(dāng)判斷。例如，在多孔質(zhì)中空纖維膜是多層構(gòu)造的情況下或孔徑縝密等情況下，最好實(shí)施(i)?(iii)的預(yù)備工序，根據(jù)需要，該預(yù)備工序重復(fù)進(jìn)行二次以上，在進(jìn)一步提高后面的減壓清洗工序及加壓清洗工序的效果方面是較佳的。
[0205](預(yù)備工序)
[0206](i)多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序
[0207]作為多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序所用的清洗液，若是清澈且使親水性聚合物分散或溶解的液體，則不特別限定，但從清洗效果高這方面看，最好是水。作為所使用的水，如有自來(lái)水、工業(yè)用水、江河水或井水等，也可在它們當(dāng)中混合乙醇、無(wú)機(jī)鹽類、氧化劑和界面活性劑等來(lái)使用。另外，作為清洗液，也可使用疏水性聚合物的良好溶劑與水的混合液。
[0208]作為利用清洗液對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行清洗的方法，如有:例如將多孔質(zhì)膜浸潰在清洗液中的方法；或者使多孔質(zhì)膜在貯存有清洗液的清洗槽中行進(jìn)的方法等。
[0209]為了將親水性聚合物溶液的粘度抑制得較低，防止擴(kuò)散移動(dòng)速度下降，清洗溫度高較好，較好的是50°C以上，更好的是80°C以上。此外，若一邊使清洗液沸騰一邊進(jìn)行清洗，則還能利用沸騰產(chǎn)生的起泡來(lái)刮擦多孔質(zhì)膜的外表面，故能進(jìn)行高效率的清洗。
[0210]所述清洗溫度的范圍，較好的是50°C?100°C，更好的是80°C?100°C。
[0211]通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序，殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物成為濃度較低的狀態(tài)。在這種低濃度的情況下，為了獲得更高的清洗效果，最好進(jìn)行(ii)使用了氧化劑的親水性聚合物的低分子量化工序。
[0212]另外，在由凝固工序形成的多孔質(zhì)中空纖維膜中，除了殘留有親水性聚合物外，還殘留有用于制膜原液的溶劑，但殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的溶劑由多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序去除。
[0213](ii)使用了氧化劑的親水性聚合物的低分子量化工序
[0214]作為親水性聚合物低分子量化，最好是這樣的方法:使多孔質(zhì)中空纖維膜保持含有氧化劑的藥液，接著，將保持有藥液的多孔質(zhì)中空纖維膜在氣相中加熱。
[0215]作為氧化劑，也可使用臭氧、過(guò)氧化氫雙氧水、高錳酸鹽、重鉻酸鹽或過(guò)硫酸鹽等，但從氧化能力強(qiáng)分解性能優(yōu)異、操作性優(yōu)異和價(jià)廉等方面看，次氯酸鹽特別好。作為次氯酸鹽，如有次氯酸鈉、或次氯酸鈣等，但次氯酸鈉特別好。
[0216]此時(shí)，藥液的溫度較好的是50°C以下，更好的是30°C以下。當(dāng)是大于50°C的高溫時(shí)，促進(jìn)多孔質(zhì)膜在浸潰中氧化分解，脫落在藥液中的親水性聚合物進(jìn)一步氧化分解，氧化劑不斷浪費(fèi)。另一方面，當(dāng)是過(guò)度低溫時(shí)，盡管能抑制氧化分解，但與常溫下實(shí)施的情況相t匕，用于溫度控制成低溫的成本等有增加的傾向。于是，若從該觀點(diǎn)出發(fā)，藥液的溫度較好的是0°C以上，更好的是10°C以上。
[0217]所述藥液的溫度范圍，較好的是(TC?50°C，更好的是10°C?30°C。
[0218]在使多孔質(zhì)中空纖維膜保持藥液后，通過(guò)將多孔質(zhì)中空纖維膜在氣相中加熱，從而將親水性聚合物氧化分解。若在氣相中加熱，則保持在多孔質(zhì)中空纖維膜中的藥液被大大稀釋，或者藥液脫落析出到加熱介質(zhì)中的現(xiàn)象基本消失，藥液中的氧化劑高效地用于分解殘留在多孔質(zhì)膜中的親水性聚合物，故較好。
[0219]作為具體的加熱方法，較好的是在大氣壓下使用加熱流體對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行加熱。作為加熱流體，使用相對(duì)濕度高的流體，即在濕熱條件下進(jìn)行加熱，能防止次氯酸鹽等氧化劑干燥，能進(jìn)行有效的分解處理，故較好。此時(shí)，作為流體的相對(duì)濕度，較好的是80%以上，更好的是90%以上，100%附近最好。
[0220]所述相對(duì)濕度的范圍，較好的是80%?90%，更好的是90%?100%。
[0221]在進(jìn)行連續(xù)處理的情況下，從能縮短處理時(shí)間的方面看，加熱溫度的下限較好的是50°C，更好的是80°C。溫度的上限在大氣壓狀態(tài)下最好是100°C。
[0222]大氣壓狀態(tài)下的所述加熱溫度的范圍較好的是50°C?100°C，更好的是80°C?100。。。
[0223](iii)低分子量化后的親水性聚合物的清洗工序
[0224]如此，在實(shí)施了(ii)使用了氧化劑的親水性聚合物的低分子量化工序之后，最好用與上述(i)多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗工序相同的條件，再次將多孔質(zhì)中空纖維膜浸潰在清洗液中進(jìn)行清洗，將低分子量后的親水性聚合物予以某種程度去除。
[0225](減壓清洗工序及加壓清洗工序)
[0226]在如此根據(jù)所需而進(jìn)行預(yù)備工序后，對(duì)依次通過(guò)收容有清洗液的η個(gè)(η是2以上)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，進(jìn)行減壓清洗工序和加壓清洗工序。
[0227]減壓清洗工序中，對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓，使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)，使多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的壓力低于內(nèi)周側(cè)(中空部)，利用此時(shí)的壓力差使親水性聚合物移動(dòng)到多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)而予以去除。
[0228]另一方面，加壓清洗工序中，對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓，將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)向內(nèi)周側(cè)供給，一邊將多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物利用清洗液予以置換或進(jìn)行稀釋，一邊將其推入膜中空部。此外，使多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的壓力高于內(nèi)周側(cè)，使在上述的減壓清洗工序中從內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的清洗液量增加。由此，提高親水性聚合物的去除效果。
[0229]通過(guò)進(jìn)行這些減壓清洗工序和加壓清洗工序，即使是進(jìn)行了預(yù)備工序仍殘留的親水性聚合物，也能有效地去除。
[0230]減壓清洗工序及加壓清洗工序共計(jì)進(jìn)行m2次(m3是3以上的整數(shù))，至少第I次和第Hl2次是減壓清洗工序。
[0231]另外，加壓清洗工序，對(duì)至少通過(guò)第I?(η-l)個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行。
[0232]下面，作為減壓清洗工序和加壓清洗工序的具體方法的一例子，對(duì)使用了圖1所示的本發(fā)明清洗裝置I的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0233]另外，在本發(fā)明中，在例如按減壓清洗工序、加壓清洗工序及減壓清洗工序的順序，共計(jì)進(jìn)行3次減壓清洗工序和加壓清洗工序的情況下，將第I次進(jìn)行的減壓清洗工序稱為第I個(gè)減壓清洗工序，將第2次進(jìn)行的加壓清洗工序稱為第2個(gè)加壓清洗工序，將第3次進(jìn)行的減壓清洗工序稱為第3個(gè)減壓清洗工序。
[0234]首先，使第一減壓清洗部20的流路部件23和加壓清洗部30的流路部件33浸潰在收容于第I個(gè)清洗槽11的清洗液L中。另一方面，使第二減壓清洗部40的流路部件43浸潰在收容于第2個(gè)清洗槽12的清洗液L中。由此，清洗液L從流路部件23、33、43的開口21a、21b、31a、31b、41a、41b流入中空纖維膜行進(jìn)流路21、31、41及分歧流路22、32、42內(nèi)，成為被清洗液L充滿的狀態(tài)。
[0235]使經(jīng)過(guò)凝固工序及根據(jù)所需經(jīng)過(guò)預(yù)備工序的多孔質(zhì)中空纖維膜M以在這種被清洗液L充滿的中空纖維膜行進(jìn)流路21、31、41內(nèi)通過(guò)的方式連續(xù)行進(jìn)。
[0236]多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)速度，較好的是10?100米/分，更好的是20?60米/分。
[0237]當(dāng)多孔質(zhì)中空纖維膜M被浸潰在第I個(gè)清洗槽11內(nèi)時(shí)，清洗液L通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M,被導(dǎo)入多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)。
[0238]然后，在第一減壓清洗部20中，利用液體吸引單元24，通過(guò)分歧流路22及第一配管24c吸引中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力下降。中空纖維膜行進(jìn)流路21內(nèi)的清洗液L的壓力至少減壓到比多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)部的壓力低。由此，通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M而導(dǎo)入到多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)周側(cè)的清洗液L，再次通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M而被向外周側(cè)排出(第I個(gè)減壓清洗工序)。其結(jié)果，殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物與清洗液L 一起從分歧流路22去除。
[0239]接著，在加壓清洗部30中，利用液體壓入單元34來(lái)吸引第I個(gè)清洗槽11內(nèi)的清洗液L，通過(guò)分歧流路32壓入該被吸引的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的壓力上升。中空纖維膜行進(jìn)流路31內(nèi)的清洗液L的壓力至少加壓到比多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)部的壓力高。由此，清洗液L從多孔質(zhì)中空纖維膜M的外周側(cè)被供給到內(nèi)周側(cè)(第2個(gè)加壓清洗工序)。這樣，多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物一邊由清洗液L置換或稀釋，一邊被推入膜中空部。此外，在上游側(cè)的第一減壓清洗部20中，從多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的清洗液量增加，其結(jié)果，親水性聚合物的去除效果增大。
[0240]通過(guò)了第一減壓清洗部20及加壓清洗部30的多孔質(zhì)中空纖維膜M，利用限制單元60而從第I個(gè)清洗槽11被導(dǎo)出，并接著被導(dǎo)入到第2個(gè)清洗槽12。
[0241]當(dāng)多孔質(zhì)中空纖維膜M浸潰在第2個(gè)清洗槽12內(nèi)時(shí)，清洗液L通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M,被導(dǎo)入到多孔質(zhì)中空纖維膜M的內(nèi)周側(cè)。
[0242]然后，在第二減壓清洗部40中，利用液體吸引單元44，通過(guò)分歧流路42及第一配管44c吸引中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L，使中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L的壓力下降。中空纖維膜行進(jìn)流路41內(nèi)的清洗液L的壓力至少減壓到比多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)部的壓力低。由此，通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M而被導(dǎo)入到多孔質(zhì)中空纖維膜M內(nèi)周側(cè)的清洗液L，再次通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜M而被向外周側(cè)排出(第3個(gè)減壓清洗工序)。其結(jié)果，推入到膜中空部的親水性聚合物與清洗液L 一起被加壓清洗部30去除。另外，對(duì)于殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜M中的親水性聚合物中的附著在多孔質(zhì)中空纖維膜M的多孔質(zhì)部壁面上的物質(zhì)等，尤其對(duì)于難以被去除的物質(zhì)也能發(fā)揮高的去除效果。
[0243]當(dāng)進(jìn)行減壓清洗工序及加壓清洗工序時(shí)，將潔凈的清洗液從給單元50供給到第2個(gè)清洗槽12。另外，利用溢流管12a，將從第2個(gè)清洗槽12溢出的清洗液向第I個(gè)清洗槽11排出。此外，利用溢流管11a，將從第I個(gè)清洗槽11溢出的清洗液向系統(tǒng)外排出。
[0244]所述加壓清洗工序的壓力范圍，較好的是0.0lMPa以上、小于IMPa，更好的是
0.05MPa以上、小于0.5MPa，更加好的是0.1MPa以上、小于0.3MPa。
[0245]所述減壓清洗工序的壓力范圍，較好的是-0.1MPa以上、小于OMPa，更好的是-0.09MPa以上、小于-0.03MPa,更加好的是-0.08MPa、小于-0.04MPa。
[0246]<干燥工序>
[0247]在干燥工序中，對(duì)實(shí)施了親水性聚合物去除工序的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行干燥。
[0248]作為干燥工序的方法，不特別限制，也可用將多孔質(zhì)中空纖維膜導(dǎo)入熱風(fēng)干燥機(jī)等干燥裝置內(nèi)的方法進(jìn)行。
[0249]本發(fā)明的發(fā)明人們進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果可知，在全部滿足如下的⑴~⑷的情況下，下述關(guān)系式(A)成立。
[0250](I)有η個(gè)清洗槽，所有的清洗槽有一個(gè)壓力賦予部。
[0251](2)各槽的清洗液，流入的清洗液量以全量溢出到前級(jí)(上游)的水槽。每分鐘供給到第η個(gè)清洗槽的清洗液量和每分鐘從第I個(gè)清洗槽流出的清洗液量相等，該量每分鐘是 V (g)。
[0252](3)在第I個(gè)清洗槽膜每分鐘所帶入的水分量和多孔質(zhì)中空纖維膜每分鐘從第η個(gè)清洗槽每分鐘所帶出的水分量相等，該量每分鐘是M(g)。
[0253](4)在導(dǎo)入第I個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜中，多孔質(zhì)中空纖維膜中所含的膜殘留物質(zhì)量濃度是Xtl (%)，從第I個(gè)清洗槽出來(lái)的多孔質(zhì)中空纖維膜中所含的膜殘留物質(zhì)濃度是X1 (%)，同樣，在第η個(gè)水槽中，多孔質(zhì)中空纖維膜中所含的膜殘留物質(zhì)濃度是Xlri (%)，且從第η個(gè)清洗槽出來(lái)的多孔質(zhì)中空纖維膜中所含的膜殘留物質(zhì)濃度是Χη(%)。
[0254][數(shù)學(xué)式I]
[0255]
【權(quán)利要求】
1.一種多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，具有: 所述多孔質(zhì)中空纖維膜依次通過(guò)的、收容有清洗液的n個(gè)清洗槽； 對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓、使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的膜部的一個(gè)以上的壓力賦予部， 所述壓力賦予部收容在第I個(gè)清洗槽至第n-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽中， 其中，n是2以上的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，所述壓力賦予部具有: 對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的二個(gè)以上的減壓清洗部；以及 對(duì)浸潰在清洗液中的多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)的一個(gè)以上的加壓清洗部， 所述減壓清洗部與所述加壓清洗部串聯(lián)排列，且 所述加壓清洗部收容在第I個(gè)所述清洗槽至第n-l個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，具有將所述清洗液供給到第2個(gè)所述清洗槽至第n個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽的供給單元。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，第n個(gè)清洗槽進(jìn)一步收容有所述加壓清洗部。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，所述減壓清洗部位于由所述減壓清洗部和加壓清洗部構(gòu)成的排列的兩端。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，所述加壓清洗部的壓力范圍是0.0lMPa以上、小于IMPa。
7.如權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的清洗裝置，其特征在于，所述減壓清洗部的壓力范圍是-0.1MPa以上、小于OMPa。
8.—種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，具有:使包含疏水性聚合物和親水性聚合物的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜的凝固工序；以及清洗所述多孔質(zhì)中空纖維膜而將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜中的親水性聚合物予以去除的親水性聚合物去除工序，該多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法的特征在于， 所述親水性聚合物去除工序具有一個(gè)以上的壓力清洗工序，該壓力清洗工序?qū)τ谝来瓮ㄟ^(guò)收容有清洗液的n個(gè)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓或減壓，使清洗液通過(guò)多孔質(zhì)中空纖維膜的腹部， 所述壓力清洗工序共計(jì)進(jìn)行M1次， 至少對(duì)通過(guò)第I個(gè)清洗槽至第n-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行所述壓力清洗工序， 其中，n是2以上的整數(shù)，Hi1是I以上的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述壓力清洗工序具有:對(duì)于依次通過(guò)收容有清洗液的η個(gè)清洗槽內(nèi)的多孔質(zhì)中空纖維膜，對(duì)所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行減壓、使清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的內(nèi)周側(cè)向外周側(cè)通過(guò)的減壓清洗工序；以及 對(duì)所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)的清洗液進(jìn)行加壓、將清洗液從所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外周側(cè)供給到內(nèi)周側(cè)的加壓清洗工序， 所述減壓清洗工序和加壓清洗工序共計(jì)進(jìn)行m2次， 至少對(duì)通過(guò)第I個(gè)清洗槽至第η-l個(gè)清洗槽中的任意一個(gè)以上的清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn)行所述加壓清洗工序， 其中，η是2以上的整數(shù)，m2是3以上的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，還包含將所述清洗液供給到第2個(gè)所述清洗槽至第η個(gè)所述清洗槽中的任意一個(gè)以上的所述清洗槽。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，包含對(duì)通過(guò)第η個(gè)清洗槽的多孔質(zhì)中空纖維膜也進(jìn)行所述加壓清洗工序。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，至少第I次和第m2次是減壓清洗工序。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述加壓清洗工序包含在0.0lMPa以上、小于IMPa的壓力范圍進(jìn)行加壓。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述減壓清洗工序包含在-0.1MP`a以上、小于OMPa的壓力范圍進(jìn)行減壓。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK103459004SQ201280016632
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月7日
【發(fā)明者】倉(cāng)科正樹, 隅敏則, 藤木浩之, 廣本泰夫 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社