復(fù)合半透膜、復(fù)合半透膜元件以及復(fù)合半透膜的制造方法
【專利摘要】一種復(fù)合半透膜，其為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜，該分離功能層的膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00nm以下。本發(fā)明提供了一種具有高透水性和高耐化學(xué)品性的高性能復(fù)合半透膜。
【專利說(shuō)明】復(fù)合半透膜、復(fù)合半透膜元件以及復(fù)合半透膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可用于液體狀混合物的選擇性分離的復(fù)合半透膜。本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以適用于(例如)海水或鹽水的脫鹽。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于混合物的分離，存在各種用于除去溶解在溶劑(例如水)中的物質(zhì)(例如鹽類)的技術(shù)，近年來(lái)，利用膜分離法作為節(jié)省能耗和節(jié)省資源的方法得到了擴(kuò)大使用。作為在膜分離法中使用的膜，有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。這些膜用于從(例如)海水、鹽水、含有有害物質(zhì)的水等中獲得飲用水的情形，或者用于工業(yè)用超純水的制造、排水處理、有用物的回收等。
[0003]目前市售可得的反滲透膜和納濾膜的大部分是復(fù)合半透膜。有兩種復(fù)合半透膜:在多孔性支持膜上具有凝膠層和高分子交聯(lián)而成的活性層的復(fù)合半透膜；以及在多孔性支持膜上具有通過(guò)單體縮聚而得到的活性層的復(fù)合半透膜。其中，通過(guò)在多孔性支持膜上被覆以下分離功能層而得到的復(fù)合半透膜被廣泛地用作透過(guò)性和選擇分離性高的分離膜，所述的分離功能層由交聯(lián)聚酰胺構(gòu)成，該交聯(lián)聚酰胺是通過(guò)多官能胺與多官能酰鹵化合物的縮聚反應(yīng)而得到的。
[0004]為了進(jìn)一步降低運(yùn)營(yíng)成本，在造水廠中使用的反滲透膜需要更高的透水性。對(duì)于這種要求，已知一種使設(shè)置有作為分離活性層的交聯(lián)聚酰胺聚合物的復(fù)合半透膜與含有亞硝酸的水溶液接觸的方法(專利文獻(xiàn)I)。通過(guò)該處理，可以在保持處理前的硼去除率的同時(shí)，提高復(fù)合半透膜的透水性，然而，期望更高的透水性。
[0005]另外，作為影響復(fù)合半透膜的透水性的因素，可以列舉分離活性層的突起結(jié)構(gòu)。有人提出了通過(guò)使突起變大來(lái)增大實(shí)質(zhì)膜面積并提高透水性(專利文獻(xiàn)2)。通過(guò)在界面縮聚時(shí)添加各種添加物，使突起變大從而提高透水性，但是擔(dān)心除去率會(huì)下降。
[0006]另外，若持續(xù)使用復(fù)合半透膜，則隨著使用時(shí)間的流逝，污物附著于膜表面上，從而膜的造水量下降。因此，在運(yùn)轉(zhuǎn)一定的時(shí)間后，需要用堿或酸等進(jìn)行化學(xué)溶液清洗。因此，為了在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，期望開(kāi)發(fā)在堿或酸等化學(xué)溶液清洗前后膜性能變化小的復(fù)合半透膜。
[0007]為了提高復(fù)合半透膜的耐堿性，有人公開(kāi)了使復(fù)合半透膜與氫離子濃度為pH9?13的水溶液接觸的方法(專利文獻(xiàn)3)。另外，為了提高復(fù)合半透膜的耐酸性，有人公開(kāi)了使復(fù)合半透膜與環(huán)狀硫酸酯接觸的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-090192號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-19630號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-102624號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2010-234284號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015]本發(fā)明的目的是提供一種具有高透水性和高耐化學(xué)品性的高性能復(fù)合半透膜。
[0016]解決問(wèn)題的方法
[0017]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[0018](I) 一種復(fù)合半透膜，其為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜，該分離功能層的膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0Onm以下。
[0019](2)根據(jù)(I)所述的復(fù)合半透膜，所述分離功能層的平均膜厚為14nm以上22nm以下。
[0020](3)根據(jù)(I)或(2)所述的復(fù)合半透膜，所述多孔性支持體具有多層結(jié)構(gòu)。
[0021](4) 一種螺旋型的復(fù)合半透膜元件，其中，根據(jù)(I)至(3)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜、原水流路材料和透過(guò)水流路材料卷繞在穿設(shè)有多個(gè)孔的筒狀集水管的周圍。
[0022](5)—種復(fù)合半透膜的制造方法，其為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜的制造方法，包括:形成多孔性支持體的工序，其中，將形成第I層的高分子溶液A和形成第2層的高分子溶液B同時(shí)涂布到基材上后，浸潰于非溶劑中，使高分子溶液A和高分子溶液B凝固；以及接下來(lái)在該多孔性支持體上形成分離功能層的工序，所述第I層以與基材接觸的方式形成，所述第2層以與分離功能層接觸的方式形成，并且所述高分子溶液B的高分子濃度比所述高分子溶液A的高分子濃度大。
[0023]發(fā)明效果
[0024]通過(guò)本發(fā)明，能夠獲得具有高透水性和高耐化學(xué)品性、且在化學(xué)溶液清洗前后膜的性能變化小的高性能復(fù)合半透膜，通過(guò)使用該膜，可以期待在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜、并且為該分離功能層的膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0Onm以下的復(fù)合半透膜。
[0026]在本發(fā)明的復(fù)合半透膜中，實(shí)質(zhì)上具有離子等的分離性能的是分離功能層。微多孔性支持膜是由基材和多孔性支持體構(gòu)成的，實(shí)質(zhì)上不具有分離性能，而是為分離功能層提供強(qiáng)度。
[0027]微多孔性支持膜的厚度會(huì)影響復(fù)合半透膜的強(qiáng)度以及將復(fù)合半透膜制成元件時(shí)的填充密度。為了獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和填充密度，微多孔性支持膜的厚度優(yōu)選在30iim以上300 u m以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50 ii m以上300 u m以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50 y m以上250 iim以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在IOOiim以上250 y m以下的范圍內(nèi)。另外，多孔性支持體的厚度優(yōu)選在IOiim以上200 iim以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20iim以上IOOiim以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30iim以上IOOiim以下的范圍內(nèi)?；牡暮穸葍?yōu)選在10 y m?250 u m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 ii m?200 ii m的范圍內(nèi)。
[0028]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，各層以及膜的厚度是指平均值。此處，平均值表示算術(shù)平均值。即，各層以及膜的厚度是通過(guò)計(jì)算20個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值而求得的，所述厚度是在截面觀察時(shí)在與厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20 um的間隔測(cè)定的20個(gè)點(diǎn)的厚度。
[0029]作為構(gòu)成微多孔性支持膜的基材，例如，可以列舉聚酯類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚烯烴類聚合物、或者它們的混合物或共聚物等。由于能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐水性和耐化學(xué)品性等耐久性優(yōu)異的微多孔性支持膜，優(yōu)選聚酯類聚合物。
[0030]用于本發(fā)明的聚酯類聚合物為通過(guò)酸成分和醇成分的縮聚而得到的聚酯。作為酸成分，可以使用:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸；以及環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)族二羧酸等。另外，作為醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。
[0031]作為聚酯類聚合物的例子，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂和聚丁二酸丁二醇酯樹(shù)脂等，還可以列舉這些樹(shù)脂的共聚物。
[0032]對(duì)于所述基材，從強(qiáng)度、凹凸形成能力和流體透過(guò)性的角度考慮，優(yōu)選使用由纖維構(gòu)成的基材。作為基材，可以優(yōu)選使用長(zhǎng)纖維無(wú)紡布或短纖維無(wú)紡布。特別是，長(zhǎng)纖維無(wú)紡布由于在高分子聚合物的溶液在基材上流延時(shí)的浸透性優(yōu)異，因而能夠抑制多孔性支持層發(fā)生剝離。另外，由于能夠抑制基材起毛等導(dǎo)致的膜不均一化、以及生成針孔等缺陷，因而是優(yōu)選的。另外，在進(jìn)行復(fù)合半透膜的連續(xù)制膜時(shí)，由于在制膜方向上施加張力，因此對(duì)于基材來(lái)說(shuō)，也優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異的長(zhǎng)纖維無(wú)紡布。
[0033]從成形性和強(qiáng)度方面考慮，在長(zhǎng)纖維無(wú)紡布中，優(yōu)選的是，與多孔性支持層相反一側(cè)的表層中的纖維比多孔性支持層一側(cè)的表層中的纖維更縱向取向。根據(jù)這樣的構(gòu)造，不僅能保持強(qiáng)度從而實(shí)現(xiàn)了防止膜破裂等的高效果，還能在使復(fù)合半透膜具有凹凸時(shí)，提高包含多孔性支持層和基材的層疊體的成形性，并使復(fù)合半透膜表面的凹凸形狀穩(wěn)定，因此優(yōu)選。更具體而言，在該長(zhǎng)纖維無(wú)紡布中，與多孔性支持層相反一側(cè)的表層中的纖維取向度優(yōu)選為0°至25°，并且，與多孔性支持層一側(cè)的表層中的纖維取向度的取向度差優(yōu)選為10。至 90。。
[0034]在復(fù)合半透膜的制造工序和元件的制造工序中包括加熱工序，然而，由于加熱引起多孔性支持層或分離功能層發(fā)生收縮的現(xiàn)象。特別是在連續(xù)制膜中，在沒(méi)有施加張力的寬度方向上，收縮明顯。由于收縮產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定性等問(wèn)題，因此作為基材，期望熱尺寸變化率小。在無(wú)紡布中，當(dāng)與多孔性支持層相反一側(cè)的表層中的纖維取向度與多孔性支持層一側(cè)的表層中的纖維取向度的差為10°?90°時(shí)，由熱引起的寬度方向上的變化可以得到抑制，因此優(yōu)選。
[0035]此處，纖維取向度是表示構(gòu)成多孔性支持層的無(wú)紡布基材的纖維方向的指標(biāo)，是指以進(jìn)行連續(xù)制膜時(shí)的制膜方向(即，無(wú)紡布基材的縱向)為0°、以與制膜方向成直角的方向(即，無(wú)紡布基材的寬度方向)為90°時(shí)，構(gòu)成無(wú)紡布基材的纖維的平均角度。因此表示:纖維取向度越接近0°則越縱向取向,越接近90°則越橫向取向。
[0036]纖維取向度由以下方式求得:從無(wú)紡布中隨機(jī)選取10小片樣品，使用掃描電子顯微鏡以100至1000的倍率對(duì)該樣品的表面進(jìn)行拍照，對(duì)于從各樣品任意選擇的10條纖維即共計(jì)100條纖維，測(cè)量以無(wú)紡布的長(zhǎng)度方向(縱向、制膜方向)為0°、以無(wú)紡布的寬度方向(橫向)為90°時(shí)的角度，然后將它們的平均值的小數(shù)點(diǎn)后第一位四舍五入作為纖維取向度。
[0037]作為構(gòu)成微多孔性支持膜的多孔性支持體的原材料，可以單獨(dú)或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素類高分子、乙烯基高分子、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亞苯基砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此處，作為纖維素類高分子，可以使用醋酸纖維素、硝酸纖維素等；作為乙烯基高分子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中優(yōu)選的是聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更優(yōu)選的是，可以列舉醋酸纖維素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亞苯基砜。此外，在這些原材料中，由于聚砜的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、且易于成型，因此最優(yōu)選使用。
[0038]具體而言，若使用由以下化學(xué)式所示的重復(fù)單元形成的聚砜，則容易控制孔徑，并且尺寸穩(wěn)定性高，因而是優(yōu)選的。
[0039][化學(xué)式I]
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合半透膜，其為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜，該分離功能層的膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0Onm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述分離功能層的平均膜厚為14nm以上22nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合半透膜，所述多孔性支持體具有多層結(jié)構(gòu)。
4.一種螺旋型的復(fù)合半透膜元件，其中，根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜、原水流路材料和透過(guò)水流路材料卷繞在穿設(shè)有多個(gè)孔的筒狀集水管的周圍。
5.一種復(fù)合半透膜的制造方法，其為在由基材和多孔性支持體構(gòu)成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜的制造方法，包括:形成多孔性支持體的工序，其中，將形成第I層的高分子溶液A和形成第2層的高分子溶液B同時(shí)涂布到基材上后，浸潰于非溶劑中，使高分子溶液A和高分子溶液B凝固；以及接下來(lái)在該多孔性支持體上形成分離功能層的工序，所述第I層以與基材接觸的方式形成，所述第2層以與分離功能層接觸的方式形成，并且所述高分子溶液B的高分子濃度比所述高分子溶液A的高分子濃度大。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK103492060SQ201280016823
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】中辻宏治, 木村將弘, 佐佐木崇夫, 小川貴史 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社