多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔質(zhì)膜的制造方法以及實(shí)施所述制造方法的制造裝置，該多孔質(zhì)膜的制造方法具有凝固工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，并且將通過(guò)溫度控制單元進(jìn)行了溫度控制的凝固液輸送至使制膜原液凝固的凝固單元，從而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的溫度。本發(fā)明的目的是提供一種多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置，所述多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置能夠控制成使凝固液的溫度穩(wěn)定，抑制所獲得的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。另外，能夠提供一種能夠不產(chǎn)生損傷地制造多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜制造裝置。
【專利說(shuō)明】多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置。
[0002]本申請(qǐng)是基于2011年4月20日在日本所申請(qǐng)的特愿2011-094286號(hào)專利以及2011年5月12日在日本申請(qǐng)的特愿2011-107554號(hào)專利主張優(yōu)先權(quán)，在這里引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，由于對(duì)環(huán)境污染的關(guān)心的提升和更嚴(yán)格的規(guī)定，作為水處理方法，采用在分離的完全性、緊湊性等方面表現(xiàn)優(yōu)秀的多孔質(zhì)中空纖維膜的方法受到關(guān)注。
[0004]在食品工業(yè)、醫(yī)療、電子工業(yè)等領(lǐng)域，以有用成分的濃縮、回收；不需要成分的除去；造水等為目的，采用了多孔質(zhì)膜的精密過(guò)濾膜、超濾膜、逆滲透過(guò)濾膜等被廣泛使用。
[0005]作為多孔質(zhì)膜的制造方法，下述方法已經(jīng)眾所周知:例如，通過(guò)噴出單元(紡絲噴管、T模具等)噴出含有膜形成性樹(shù)脂、開(kāi)孔劑以及溶劑的制膜原液，在凝固液中使其凝固從而形成多孔質(zhì)膜，然后進(jìn)行清洗、干燥等(專利文獻(xiàn)I )。在這樣的多孔質(zhì)膜的制造方法中，以抑制質(zhì)量的變動(dòng)為目的，將凝固液的溫度控制于規(guī)定的溫度。
[0006]作為多孔質(zhì)膜的制造裝置，一般采用下述裝置，該裝置具有:噴出單元(紡絲噴管、T模具)，所述噴出單元噴出制膜原液；凝固浴槽，所述凝固浴槽收納使從噴出單元噴出的制膜原液凝固而形成多孔質(zhì)膜的凝固液，通過(guò)使在凝固浴槽的套管部分進(jìn)行了溫度控制的溫水循環(huán)，從而能夠控制凝固浴槽內(nèi)的凝固液的溫度。
[0007]另外，作為多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，已知非溶劑相分離法，所述非溶劑相分離法利用了非溶劑相分離現(xiàn)象:高分子溶液通過(guò)非溶劑進(jìn)行相分離而多孔化。作為非溶劑相分離法已知濕式或者干濕式紡絲法(以下，將這兩種紡絲方法統(tǒng)稱為“濕式紡絲”)。
[0008]作為通過(guò)濕式紡絲制造多孔質(zhì)中空纖維膜的方法，已知下述方法:調(diào)制含有疏水性聚合物、親水性聚合物以及溶劑的制膜原液，將該制膜原液從紡絲噴管噴出，在凝固液中凝固而獲得中空纖維后，除去親水性聚合物從而形成多孔質(zhì)中空纖維膜(專利文獻(xiàn)I?3)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006 - 231276號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008 - 126199號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010 - 142747號(hào)公報(bào)
[0014]發(fā)明所要解決的課題
[0015]但是，如果使用上述那樣的制造裝置，紡絲初期所得到的多孔質(zhì)膜與紡絲剛結(jié)束之前所得到的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生變化。
[0016]專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，在得到的多孔質(zhì)膜上會(huì)發(fā)現(xiàn)損傷。本發(fā)明人研究該損傷的產(chǎn)生發(fā)現(xiàn)，在凝固槽中脫落的聚合物渣等異物與凝固的多孔質(zhì)膜接觸，由此在多孔質(zhì)膜上產(chǎn)生損傷。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]基于該觀點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種防止異物與凝固槽中的多孔質(zhì)膜接觸的多孔質(zhì)膜制造裝置。
[0018]另外，關(guān)于多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)，本發(fā)明人著眼于凝固液的液溫的時(shí)間變化而進(jìn)行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種提供一種多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置的方法，所述多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置能夠控制成使凝固液的溫度穩(wěn)定，抑制多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法以及制造裝置，所述多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法以及制造裝置能夠抑制所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜的質(zhì)量的變動(dòng)。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置如下所述。
[0021](I) 一種多孔質(zhì)膜的制造方法，具有凝固工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，該多孔質(zhì)膜的制造方法將通過(guò)溫度控制單元進(jìn)行了溫度控制的凝固液輸送至使制膜原液凝固的凝固單元，從而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的溫度。
[0022](2)根據(jù)(I)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，在使所述凝固單元中的制膜原液凝固的凝固浴槽中測(cè)量所述凝固液的溫度，反饋該測(cè)量結(jié)果從而控制儲(chǔ)液槽中的凝固液的溫度。
[0023](3)根據(jù)(I)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，從使所述制膜原液凝固的凝固單元取出所述凝固液，在所述儲(chǔ)液槽中對(duì)所述凝固液的溫度進(jìn)行控制后，將所述凝固液送回所述凝固單元進(jìn)行循環(huán)。
[0024](4)根據(jù)(3)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，所述凝固單元是凝固浴槽，每分鐘從溫度控制單元輸送至凝固單元的凝固液的量是相對(duì)于凝固浴槽內(nèi)的儲(chǔ)液量的30%以上、70%以下。
[0025](5)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，從溫度控制單元輸送來(lái)的凝固液通過(guò)內(nèi)徑為IOmm以上、30mm以下的配管輸送至凝固浴槽。
[0026](6)根據(jù)(5)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法,所述配管的長(zhǎng)度為500mm以上、20000mm以下。
[0027](7)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，從溫度控制單元輸送至所述配管的液體的溫度是比凝固浴溫度高I?5°C的溫度。
[0028](8) 一種多孔質(zhì)膜的制造裝置具有:使制膜原液在凝固液中凝固的凝固單元；將凝固液供給至所述凝固單元的供給單元；以及控制所述凝固液的溫度的溫度控制單元。
[0029](9)根據(jù)(8)所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，所述凝固單元具有:使所述制膜原液凝固的凝固浴槽以及測(cè)量所述凝固浴槽內(nèi)的所述凝固液的溫度的溫度測(cè)量單元，反饋所述溫度測(cè)量單元的測(cè)量結(jié)果，通過(guò)所述溫度控制單元控制凝固液的溫度。
[0030](10)根據(jù)(8)所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，從所述凝固單元將凝固液取出至儲(chǔ)液槽，將在所述儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行了溫度控制的凝固液通過(guò)所述供給單元送回至所述凝固單元進(jìn)行循環(huán)。
[0031](11)根據(jù)(8)所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，具有過(guò)濾所述凝固液的過(guò)濾單元，所述過(guò)濾單元設(shè)于所述凝固浴槽外。
[0032](12)根據(jù)(11)所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，在所述凝固浴槽上設(shè)有將由制膜原液凝固而得到的中空纖維引導(dǎo)至凝固浴槽外的導(dǎo)向輥，該導(dǎo)向輥的周面的一部分浸泡于凝固液中，剩下的一部分的周面露出于凝固液的液面上。
[0033]發(fā)明效果
[0034]采用本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法的話，能夠控制成使凝固液的溫度穩(wěn)定，抑制所得到的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。
[0035]另外，采用本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造裝置的話，能夠控制成使凝固液的溫度穩(wěn)定，抑制所得到的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。
[0036]本發(fā)明的多孔質(zhì)膜制造裝置能夠不造成損傷地制造多孔質(zhì)膜。
[0037]在本發(fā)明的多孔質(zhì)膜制造裝置中，在凝固槽上設(shè)有將所得到的中空纖維引導(dǎo)至凝固槽外的導(dǎo)向輥，其一部分浸泡于凝固液中，從而能夠減輕下游側(cè)的清洗工序中的清洗負(fù)擔(dān)，能夠進(jìn)一步清洗導(dǎo)向輥的周面。
[0038]另外，具有清洗槽，所述清洗槽通過(guò)加熱清洗液清洗所得到的中空纖維，將在清洗中使用了的加熱清洗液輸送至凝固槽，就能夠削減含有高濃度的BOD的廢清洗液的排出量。
[0039]另外，清洗槽具有多個(gè)分隔板，所述分隔板將清洗槽的內(nèi)部分隔成加熱清洗液能夠移動(dòng)，加熱清洗液從中空纖維的輸送方向的下游側(cè)向上游側(cè)移動(dòng)的話，則能夠通過(guò)加熱清洗液高效率地清洗中空纖維。
[0040]另外，具有下部導(dǎo)向輥和上部導(dǎo)向輥，所述下部導(dǎo)向輥設(shè)置為位于清洗槽的加熱清洗液的液面的下方，所述上部導(dǎo)向輥設(shè)置為位于加熱清洗液的液面的上方，則中空纖維能夠反復(fù)浸泡于加熱清洗液，從而能夠提高中空纖維的清潔性。
[0041]具有輸送所得到的中空纖維的驅(qū)動(dòng)輥和將所述親水性聚合物的良好溶劑向所述驅(qū)動(dòng)輥噴出的驅(qū)動(dòng)輥清洗單元，則能夠順利地輸送中空纖維。
[0042]根據(jù)上述(I)的方式，能夠不因季節(jié)變化將凝固液的溫度保持一定，從而抑制質(zhì)量的變動(dòng)。
[0043]根據(jù)上述(2)的方式，能夠抑制溫度的變化。
[0044]根據(jù)上述(3)的方式，具有由于循環(huán)的攪拌效果，溫度控制能夠更精密并且均勻。
[0045]根據(jù)上述(4)的方式，能夠控制槽內(nèi)的溫度。
[0046]根據(jù)上述(5)的方式，放熱與壓力損失的平衡良好。
[0047]根據(jù)上述(6)的方式，放熱與壓力損失的平衡良好。
[0048]根據(jù)上述(7)的方式，能夠在配管中凝固液的溫度不下降成較低地對(duì)凝固浴進(jìn)行溫度控制。
[0049]根據(jù)上述(8)的方式，能夠不因季節(jié)變化將凝固液的溫度保持一定，從而抑制質(zhì)量的變動(dòng)。
[0050]根據(jù)上述(9)的方式，能夠抑制溫度的變化。
[0051]根據(jù)上述(10)的方式，具有由于循環(huán)的攪拌效果，溫度控制能夠更精密并且均勻。
[0052]根據(jù)上述(11)的方式，能夠通過(guò)除去異物而降低多孔質(zhì)中空纖維膜的損傷。
[0053]根據(jù)上述(12)的方式，能夠提高中空纖維膜的清潔性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0054]圖1是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造裝置的一例的概略圖。
[0055]圖2是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)膜制造裝置的一實(shí)施方式的模式圖。
[0056]圖3是表示構(gòu)成圖2的多孔質(zhì)膜制造裝置的紡絲噴管的平面圖。
[0057]圖4是表示構(gòu)成圖2的多孔質(zhì)膜制造裝置的清洗槽的俯視圖。
[0058]符號(hào)說(shuō)明
[0059]I 多孔質(zhì)膜的制造裝置
[0060]10紡絲噴管
[0061]12凝固單元(凝固部)
[0062]12a凝固液
[0063]14清洗單元(清洗部)
[0064]14a清洗液
[0065]16除去單元(除去部)
[0066]18干燥單元(干燥部)
[0067]20卷繞單元
[0068]22導(dǎo)向部件
[0069]24凝固浴槽
[0070]26儲(chǔ)液槽
[0071]28溫度控制單元
[0072]28a加熱單元
[0073]28b冷卻單元
[0074]A 制膜原液
[0075]M 多孔質(zhì)中空纖維膜
[0076]110紡絲部
[0077]111紡絲噴管
[0078]Illa支撐體噴出口
[0079]Illb制膜原液噴出口
[0080]120凝固部
[0081]121凝固槽(凝固浴槽)
[0082]121a第I導(dǎo)向輥
[0083]121b第2導(dǎo)向輥
[0084]122導(dǎo)出管
[0085]123過(guò)濾單元
[0086]124返回管
[0087]125 泵
[0088]126凝固液輸送管
[0089]130第I清洗部
[0090]131清洗液噴出單元
[0091]131a儲(chǔ)存容器
[0092]131b 噴出口[0093]132導(dǎo)向單元
[0094]132a，132b圓筒狀旋轉(zhuǎn)體
[0095]133回收單元
[0096]133a回收容器
[0097]133b 排出管
[0098]134返回管
[0099]140輸送部
[0100]141驅(qū)動(dòng)輥
[0101]142驅(qū)動(dòng)輥清洗單元
[0102]150第2清洗部
[0103]151清洗槽
[0104]151a, 151b 分隔板
[0105]151c 開(kāi)口部
[0106]151d 第 I 側(cè)壁
[0107]151e 第 2 側(cè)壁
[0108]15If 液面
[0109]151g，151gl，151g2 清洗室
[0110]152導(dǎo)向單元
[0111]152a下部導(dǎo)向輥
[0112]152b上部導(dǎo)向輥
[0113]153加熱清洗液供給管
[0114]154加熱清洗液輸送管
[0115]160干燥部
[0116]X 中空纖維
[0117]V纖維狀體
[0118]B 凝固液
[0119]C 清洗液
[0120]D 加熱清洗液
[0121]E 中空纖維膜(多孔質(zhì)中空纖維膜)
【具體實(shí)施方式】
[0122]下面，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置的一例，表示多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法以及制造裝置并詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0123]另外，本發(fā)明中的“多孔質(zhì)中空纖維膜”是指在表面以及內(nèi)部具有多孔質(zhì)層的中空纖維膜。以下，只要不特別指出，“中空纖維膜”是指“多孔質(zhì)中空纖維膜”。另外，作為“多孔質(zhì)膜”的具體例子，“多孔質(zhì)中空纖維膜”之外還可以列舉“多孔質(zhì)平膜”。
[0124]本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造裝置具有:使制膜原液在凝固液中凝固的凝固單元(也稱作凝固部)、將凝固液供給于所述凝固單元的供給單元、控制所述凝固液的溫度的溫度控制單元、除去殘存于多孔質(zhì)膜中的溶劑的清洗單元(也稱作清洗部)、除去殘存于多孔質(zhì)膜中的開(kāi)孔劑的除去單元(也稱作除去部)、對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行干燥的干燥單元(也稱作干燥部)、以及卷繞多孔質(zhì)膜的卷繞單元。
[0125]多孔質(zhì)中空纖維膜制造裝置I
[0126]本實(shí)施方式的多孔質(zhì)中空纖維膜制造裝置1，如圖1所示，具有:紡絲噴管10，所述紡絲噴管10對(duì)含有膜形成性樹(shù)脂、開(kāi)孔劑以及溶劑的制膜原液A進(jìn)行紡絲；凝固單元12，所述凝固單元12通過(guò)凝固液12a使制膜原液A凝固，從而形成多孔質(zhì)中空纖維膜M ;清洗單元14，所述清洗單元14除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑；除去單元16，所述除去單元16除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的開(kāi)孔劑；干燥單元18，所述干燥單元18對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥；卷繞單元20，所述卷繞單元20對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行卷繞；導(dǎo)向部件22，所述導(dǎo)向部件22限制制造裝置I中的多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)；儲(chǔ)液槽26，所述儲(chǔ)液槽26儲(chǔ)存從凝固單元12輸送來(lái)的凝固液12a ;供給單元，所述供給單元將凝固液12a供給至凝固單元12 ;以及溫度控制單元28，所述溫度控制單元28在儲(chǔ)液槽26內(nèi)控制凝固液12a的溫度。
[0127]紡絲噴管10是對(duì)制膜原液A進(jìn)行紡絲的噴管。作為紡絲噴管10，可以采用通常用于多孔質(zhì)中空纖維膜的制造的紡絲噴管。作為紡絲噴管10的形態(tài)，例如可以列舉:以圓筒狀僅噴出制膜原液A的形態(tài)、使中空狀的加強(qiáng)支撐體通過(guò)噴管內(nèi)，以制膜原液A涂敷于所述加強(qiáng)支撐體的外側(cè)的方式進(jìn)行紡絲的形態(tài)等。另外，紡絲噴管10可以是噴出單一的制膜原液A而形成具有單層的多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜M的形態(tài)，也可以以同心圓狀地噴出多種制膜原液A而形成層積有多層的多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0128]另外，在代替本實(shí)施方式而制造多孔質(zhì)平膜的情況下，代替紡絲噴管10，可以采用眾所周知的T模具等噴出單元。
[0129]凝固單元12是通過(guò)凝固液12a使從紡絲噴管10被紡絲的制膜原液A凝固的單元。凝固單元12具有收納凝固液12a、并使制膜原液A凝固的凝固浴槽24。在凝固單元12中，通過(guò)凝固液12a使制膜原液A凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜M后，從凝固液12a中拉出該多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0130]凝固浴槽24與儲(chǔ)液槽26通過(guò)配管32和配管34連接，所述配管32的一端與凝固浴槽24連結(jié)，另一端與儲(chǔ)液槽26連結(jié)，配管32中途設(shè)有將凝固液12a從凝固浴槽24供給至儲(chǔ)液槽26的供給單元30a，所述配管34的一端與儲(chǔ)液槽26連結(jié)，另一端與凝固浴槽24連結(jié)，并設(shè)有將凝固液12a從儲(chǔ)液槽26供給至凝固浴槽24的供給單元30b。
[0131]作為供給單元30a、30b，能夠輸送凝固液12a即可，例如可以列舉泵等。
[0132]溫度控制單元28具有:加熱凝固液12a的加熱單元28a與冷卻凝固液12a的冷卻單元28b。即，溫度控制單元28在儲(chǔ)液槽26內(nèi)通過(guò)加熱單元28a與冷卻單元28b直接加熱或者冷卻凝固液12a，從而能夠控制儲(chǔ)液槽26內(nèi)的凝固液12a的溫度。
[0133]加熱單元28a以及冷卻單元28b能夠?qū)δ桃?2a進(jìn)行加熱或者冷卻從而控制成規(guī)定的溫度即可。作為具有加熱單元28a和冷卻單元28b的儲(chǔ)液槽26的具體例子，例如可以列舉帶有加熱或者冷卻功能的恒溫槽等。
[0134]在制造裝置I中，凝固液12a以下述方式循環(huán)；通過(guò)配管32從凝固浴槽24被輸送至儲(chǔ)液槽26，在儲(chǔ)液槽26內(nèi)通過(guò)溫度控制單元28，凝固液12a的溫度被控制成規(guī)定的溫度，控制溫度后的凝固液12a通過(guò)配管34從儲(chǔ)液槽26被送回至凝固浴槽24。這樣，將凝固浴槽24內(nèi)的凝固液12a取出到儲(chǔ)液槽26、進(jìn)行溫度控制后送回至凝固浴槽24地循環(huán)的方式，能夠?qū)⑦M(jìn)行溫度控制后的凝固液12a連續(xù)地投入凝固浴槽24，也能得到通過(guò)循環(huán)產(chǎn)生的凝固浴槽24內(nèi)的攪拌效果，所以從更精密并且均勻的溫度控制的角度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
[0135]在制造裝置I中優(yōu)選設(shè)有測(cè)量凝固單元12中的凝固浴槽24內(nèi)的凝固液12a的溫度的溫度測(cè)量單元，反饋其測(cè)量結(jié)果并通過(guò)溫度控制單元28控制凝固液12a的溫度。由此，容易抑制制造出的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。溫度測(cè)量單元也可以設(shè)置于儲(chǔ)液槽26，但是從容易抑制多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)的角度來(lái)看，優(yōu)選是如上述那樣設(shè)于凝固浴槽24。
[0136]另外，該例子中，采用在紡絲噴管10與凝固液12a之間設(shè)有空跑區(qū)間的干濕式紡絲。但是，也可以采用從紡絲噴管10直接紡絲在凝固液12a中的濕式紡絲。
[0137]清洗單元14是用清洗液14a清洗除去殘存于多孔質(zhì)纖維膜M的溶劑的單元。該例子的清洗單元14在清洗浴14b中收納有清洗液14a，使多孔質(zhì)中空纖維膜M通過(guò)該清洗液14a內(nèi)，從而用清洗液14a清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0138]清洗單元14在上述方式之外，也可以采用往常所使用的手段為除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M的溶劑的手段。例如，也可以采用清洗液流動(dòng)在傾斜的導(dǎo)水管狀的清洗浴、使多孔質(zhì)中空纖維膜M在所述清洗液中行進(jìn)的手段等。
[0139]作為除去單元16，可以采用往常所使用的手段作為除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M的開(kāi)孔劑的手段。例如，可以列舉下述手段等，具有:藥液保持部，所述藥液保持部將含有氧化劑的藥液保持于多孔質(zhì)中空纖維膜M ;加熱分解部，所述加熱分解部在氣相中對(duì)保持有藥液的多孔質(zhì)中空纖維膜M加熱從而氧化分解開(kāi)孔劑；以及清洗除去部，所述清洗除去部用清洗液對(duì)低分子量化的開(kāi)孔劑清洗而將其從多孔質(zhì)中空纖維膜M除去。
[0140]作為藥液保持部，可以列舉具有收納藥液的藥液槽，使多孔質(zhì)中空纖維膜M在該藥液中行進(jìn)而保持藥液的結(jié)構(gòu)等。
[0141]作為加熱保持有藥液的多孔質(zhì)中空纖維膜M的加熱分解部，在大氣壓下采用加熱流體對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行加熱是優(yōu)選，從防止次氯酸鹽等的氧化劑的干燥，進(jìn)行高效率的分解處理的角度來(lái)看，使用相對(duì)濕度較高的流體作為加熱流體，在濕熱條件下進(jìn)行加熱更好。
[0142]作為清洗除去部，例如可以采用在上述清洗單元14中列舉的方式。
[0143]干燥單元18是對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥的單元。作為干燥單元18，能夠充分對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥即可。例如，可以采用通常用于多孔質(zhì)膜的干燥的熱風(fēng)干燥機(jī)等眾所周知的干燥裝置。該例子的干燥單元18在熱風(fēng)能夠以每秒數(shù)m程度的風(fēng)速循環(huán)的裝置內(nèi)，使多孔質(zhì)中空纖維膜M數(shù)次往復(fù)連續(xù)地行進(jìn)，從外周側(cè)對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥。
[0144]卷繞單元20能將多孔質(zhì)中空纖維膜M卷繞于線軸等即可，例如可以列舉，具有下述結(jié)構(gòu)的構(gòu)件:通過(guò)張力輥、力矩電動(dòng)機(jī)等控制多孔質(zhì)中空纖維膜M的張力，一邊使導(dǎo)向件或者線軸“Z”字形設(shè)置一邊卷繞。
[0145]導(dǎo)向部件22，在制造裝置I中限制多孔質(zhì)中空纖維膜M從凝固單元12，經(jīng)由清洗單元14、除去單元16、干燥單元18，行進(jìn)至卷繞單元20。通過(guò)設(shè)置導(dǎo)向部件22，能夠抑制纖維下垂，由此能夠防止多孔質(zhì)中空纖維膜M與各單元的內(nèi)外和出入口附近等接觸。
[0146]導(dǎo)向部件22可以使用通常用于多孔質(zhì)中空纖維膜的制造的導(dǎo)向部件，可以列舉金屬制或者陶瓷制的導(dǎo)向部件等。
[0147]作為本發(fā)明的其他實(shí)施方式的制造裝置具有:使制膜原液在凝固液中凝固的凝固單元(也稱作凝固部)、除去殘存于多孔質(zhì)膜的溶劑的清洗單元(也稱作清洗部)、對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行干燥的干燥單元(也稱作干燥部)。另外，所述制造裝置最好具有控制凝固液的溫度的溫度控制單元，另外，也可以設(shè)置卷繞中空纖維膜的卷繞單元。
[0148]多孔質(zhì)中空纖維膜制造裝置II
[0149]作為本發(fā)明的其他實(shí)施方式的所述制造裝置是通過(guò)將具有制膜原液的涂膜的中空的絲狀體浸泡于凝固液，從而凝固所述制膜原液的涂膜后，進(jìn)行多孔質(zhì)化而制造中空纖維膜的裝置。具體來(lái)說(shuō)，本實(shí)施方式的制造裝置，如圖2所示，具有:紡絲部110、凝固部120、過(guò)濾單元123、第I清洗部130、輸送部140、第2清洗部150以及干燥部160。
[0150]另外，也可以如圖1所示那樣具有:溫度控制單元28和卷繞單元20。
[0151]紡絲部
[0152]本實(shí)施方式中的紡絲部110，如圖3所示，具有紡絲噴管111，所述紡絲噴管111形成有噴出中空帶狀支撐體的支撐體噴出口 Illa和噴出制膜原液的環(huán)狀的制膜原液吐出口111b。制膜原液噴出口 Illb形成于支撐體噴出口 Illa的外側(cè)，與支撐體噴出口 Illa構(gòu)成同心圓狀。
[0153]這樣的紡絲噴管111通過(guò)一邊從支撐體噴出口 Illa噴出中空帶狀支撐體，一邊從制膜原液噴出口 Illb噴出制膜原液，在中空帶狀支撐體的外周面形成制膜原液的涂膜從而能夠制造中空的絲狀體X’。
[0154]凝固部
[0155]本實(shí)施方式中的凝固部120具有:裝有凝固液B的凝固槽(也稱作凝固浴槽)121、將凝固液B從凝固槽121抽出的導(dǎo)出管122、對(duì)從導(dǎo)出管122被抽出的凝固液B進(jìn)行過(guò)濾的過(guò)濾單元123、將過(guò)濾單元123連接于凝固槽121的送回管124、設(shè)置于送回管124的泵125以及從凝固槽121將一部分凝固液B輸送至第I清洗部130的凝固液輸送管126。
[0156]在凝固槽121上設(shè)有第I導(dǎo)向輥121a和第2導(dǎo)向輥121b，所述第I導(dǎo)向輥121a配置于凝固槽121的底部附近，所述第2導(dǎo)向輥121b配置于凝固槽121的內(nèi)側(cè)并且邊緣部的附近。第I導(dǎo)向輥121a在凝固液B中卷掛有在紡絲部110得到的絲狀體X’。第2導(dǎo)向輥121b將中空纖維X引導(dǎo)至凝固槽121的外面，所述中空纖維X是絲狀體V通過(guò)凝固液B中得到的。另外，第2導(dǎo)向輥121b設(shè)置為其周面的一部分浸泡于凝固液B，剩余的一部分的周面露出于凝固液B的液面上。由此，第2導(dǎo)向輥121b的外周面總是附著有凝固液B。
[0157]過(guò)濾單元123具有過(guò)濾器，用于過(guò)濾通過(guò)導(dǎo)出管122供給的凝固液B。過(guò)濾法可以是減壓過(guò)濾法、加壓過(guò)濾法、自然過(guò)濾法中的任意一個(gè)，從以簡(jiǎn)便的裝置充分地捕捉異物的同時(shí)能夠提高過(guò)濾速度的角度來(lái)看，優(yōu)選是減壓過(guò)濾法。
[0158]過(guò)濾器的網(wǎng)眼的優(yōu)選為0.1 μ m以上、50 μ m以下,0.5 μ m以上、30 μ m以下更好。
過(guò)濾器的網(wǎng)眼為所述下限值以上的話，能夠提高過(guò)濾速度，為所述上限值以下的話，能夠增加異物捕捉量。
[0159]上述凝固部120中，使在中空帶狀支撐體的外周面形成有原液的涂膜的中空的絲狀體X’通過(guò)第I導(dǎo)向輥121a以及第2導(dǎo)向輥121b行進(jìn)，然后浸泡于凝固槽121內(nèi)的凝固液B，制膜原液的涂膜通過(guò)凝固液B凝固從而得到中空纖維X。[0160]另外，從凝固槽121將凝固液B的一部分通過(guò)導(dǎo)出管122輸送至過(guò)濾單元123并進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾液通過(guò)送回管124以及泵125送回至凝固槽121。
[0161]另外，從凝固槽121將凝固液B的一部分通過(guò)凝固液輸送管126輸送至第I清洗部 130。
[0162]第I清洗部
[0163]本實(shí)施方式中的第I清洗部130具有:清洗液噴出單元131，所述清洗液噴出單元131使清洗液C自由落下從而噴出；導(dǎo)向單元132，所述導(dǎo)向單元132配置于清洗液噴出單元131的下方，使中空纖維X接觸于清洗液C地行進(jìn)；回收單元133，所述回收單元133配置于導(dǎo)向單元132的下方，回收清洗液C ;以及送回管134，所述送回管134將回收的清洗液C送回清洗液噴出單元131。
[0164]第I清洗部130所使用的清洗液C是從凝固槽121抽出的凝固液B。
[0165]本實(shí)施方式中的清洗液噴出單元131具有:儲(chǔ)存清洗液C的儲(chǔ)存容器131a ;多個(gè)將清洗液C向鉛垂方向的下方噴出的噴出口 131b、131b……。對(duì)噴出口 131b的形狀不作特別限制。另外，儲(chǔ)存容器131a上連接有凝固液輸送管126，從凝固槽121供給再利用的凝固液B作為清洗液C。
[0166]導(dǎo)向單元132使中空纖維X與落下的清洗液C接觸地行進(jìn)。
[0167]導(dǎo)向單元132具有上下I對(duì)的圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b，所述圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b配置為軸方向是水平的。該圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b通過(guò)旋轉(zhuǎn)，使中空纖維X在圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b之間一邊往復(fù)一邊被輸送。
[0168]圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b的長(zhǎng)度和中空纖維X在圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b之間往復(fù)的次數(shù)是對(duì)應(yīng)中空纖維X中殘存溶劑濃度而適當(dāng)選擇的。最好殘存溶劑濃度越高，越增加往復(fù)次數(shù)。
[0169]回收單元133接受并回收從清洗液噴出單元131落下并清洗中空纖維X的清洗液C0
[0170]本實(shí)施方式中的回收單元133具有:回收清洗液C的回收容器133a和將回收的清洗液C的一部分排出至中空纖維膜制造裝置外的排出管133b，該回收單元133設(shè)置于下側(cè)的圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132b的下方。
[0171]送回管134將回收單元133所回收的清洗液C的一部分送回至清洗液噴出單元131，該返回管134連接回收容器133a與儲(chǔ)存容器131a。
[0172]上述第I清洗部130通過(guò)一邊使清洗液C從清洗液噴出單元131的噴出口 131b落下，一邊通過(guò)導(dǎo)向單元132使中空纖維X行進(jìn)，從而用清洗液C沖洗中空纖維X從而進(jìn)行清洗。
[0173]另外，清洗中空纖維X后的清洗液C被回收單元133回收，回收的清洗液C的一部分通過(guò)排出管133b被排出至中空纖維膜制造裝置外，剩下的通過(guò)返回管134送回至清洗液噴出單元131的儲(chǔ)存容器131a進(jìn)行循環(huán)。
[0174]輸送部
[0175]輸送部140施力從而輸送中空纖維X。
[0176]本實(shí)施方式中的輸送部140具有:多根旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)輥141、141……;向驅(qū)動(dòng)輥141噴出親水性聚合物的良好溶劑的驅(qū)動(dòng)輥清洗單元142。[0177]各驅(qū)動(dòng)輥141配置為相互平行，并且，卷掛中空纖維X時(shí)賦予中空纖維X張力。
[0178]作為驅(qū)動(dòng)輥清洗單元142的具體例子，可以列舉淋浴狀地噴出親水性聚合物的良好溶劑的噴管。親水性聚合物的良好溶劑的噴出可以是連續(xù)的，也可以是間歇性的。
[0179]第2清洗部
[0180]第2清洗部150用加熱清洗液D清洗中空纖維X，分解親水性聚合物從而得到中空纖維膜E。
[0181]本實(shí)施方式中的第2清洗部150具有:裝有加熱清洗液D的清洗槽151 ;引導(dǎo)中空纖維X使中空纖維X多次浸泡于加熱清洗液D的導(dǎo)向單元152 ;將加熱清洗液D供給于清洗槽151的加熱清洗液供給管153 ;以及將在清洗槽151中使用的加熱清洗液D輸送至凝固槽121的加熱清洗液輸送管154。
[0182]在本實(shí)施方式中，清洗槽151為大致長(zhǎng)方體狀，具有多個(gè)分隔板151a、151b，所述分隔板將清洗槽的內(nèi)部分隔成加熱清洗液D能夠移動(dòng)，加熱清洗液D從中空纖維X的輸送方向的下游側(cè)向上游側(cè)移動(dòng)。本實(shí)施方式中的清洗槽151，如圖4所示，具有俯視時(shí)的長(zhǎng)方形開(kāi)口部151c，垂直于一對(duì)的側(cè)壁(第I側(cè)壁151d、第2側(cè)壁151e)地安裝有多個(gè)分隔板151a、151b，所述一對(duì)的側(cè)壁沿著開(kāi)口部的長(zhǎng)度方向。分隔板151a、151b的長(zhǎng)度比第U則壁151d與第2側(cè)壁151e之間的長(zhǎng)度短。由此，分隔板151a與第2側(cè)壁151e之間，分隔板151b與第I側(cè)壁151d之間形成有間隙。另外，安裝于第I側(cè)壁151d的分隔板151a與安裝于第2側(cè)壁151e的分隔板151b交替配置。
[0183]在這樣的清洗槽151中，加熱清洗液D沿著分隔板151a、151b蛇行的同時(shí)，中空纖維X的移動(dòng)方向?yàn)閺南掠蝹?cè)向上游側(cè)移動(dòng)。
[0184]導(dǎo)向單元152具有:多個(gè)下部導(dǎo)向輥152a，所述下部導(dǎo)向輥152a設(shè)置為位于清洗槽151的加熱清洗液D的液面151f的下方；多個(gè)上部導(dǎo)向輥152b，所述上部導(dǎo)向輥152b設(shè)置為位于加熱清洗液D的液面151f的上方。下部導(dǎo)向棍152a設(shè)置于由分隔板151a、151b分隔形成的清洗室151g的內(nèi)部，上部導(dǎo)向輥152b設(shè)置于分隔板151a、151b的上方。
[0185]在導(dǎo)向單元152中，中空纖維X通過(guò)交替卷掛于下部導(dǎo)向輥152a和上部導(dǎo)向輥152b而翻轉(zhuǎn)輸送方向，從而使中空纖維X —邊沿鉛垂方向往復(fù)一邊被輸送，中空纖維X反復(fù)浸泡于加熱清洗液D與從加熱清洗液D被拉出。由此，中空纖維X多次浸泡于加熱清洗液D0
[0186]加熱清洗液供給管153安裝于中空纖維X的輸送方向的最下游側(cè)的清洗室151gl，加熱清洗液輸送管154安裝于中空纖維X的輸送方向的最上游側(cè)的清洗室151g2。
[0187]干燥部
[0188]干燥部160對(duì)在第2清洗部150被清洗的中空纖維膜E進(jìn)行干燥。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉:熱風(fēng)干燥機(jī)、真空干燥機(jī)等。
[0189]在干燥部160的下游側(cè)也可以設(shè)置卷繞中空纖維膜E的線軸等的卷繞單元。
[0190]多孔質(zhì)膜的制造方法I
[0191]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法可以是制造在加強(qiáng)支撐體的外側(cè)具有多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)膜，也可以是制造具有多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)膜，所述多孔質(zhì)膜不具有所述加強(qiáng)支撐體。另外，可以是制造具有單層的多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)膜，也可以是制造具有多層的多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)膜。進(jìn)一步，作為噴出單元可以采用紡絲噴管進(jìn)行紡絲而得到的多孔質(zhì)中空纖維膜，也可以是片材狀或者薄膜狀的多孔質(zhì)平膜。
[0192]下面，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法的一例，對(duì)采用上述制造裝置I的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0193]本實(shí)施方式的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法的特征在于，具有:下述的紡絲工序、凝固工序、清洗工序、除去工序、干燥工序以及卷繞工序，所述凝固工序控制凝固液的溫度。
[0194]紡絲工序:通過(guò)紡絲噴管10對(duì)制膜原液A進(jìn)行紡絲的工序。
[0195]凝固工序:通過(guò)凝固單元12在凝固液12a中使制膜原液A凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜M的工序。在本工序中，所述凝固工序的特征在于控制凝固液的溫度。
[0196]清洗工序:通過(guò)清洗單元14清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M并除去殘留于多孔質(zhì)中空纖維膜M的溶劑的工序。
[0197]除去工序:通過(guò)除去單元16除去殘留于多孔質(zhì)中空纖維膜M的開(kāi)孔劑的工序。
[0198]干燥工序:通過(guò)干燥單元18對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥的工序。
[0199]卷繞工序:通過(guò)卷繞單元20對(duì)干燥后的多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行卷繞的工序。
[0200]紡絲工序:
[0201]從紡絲噴管10噴出制膜原液A而進(jìn)行紡絲。使用包含膜形成性樹(shù)脂、開(kāi)孔劑以及溶劑的制膜原液作為制膜原液A。
[0202]作為膜形成性樹(shù)脂，能夠使用通常使用于多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜層的形成的樹(shù)脂，例如可以列舉:聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、磺化聚砜樹(shù)脂、聚偏氟乙烯樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等疏水性聚合物?？梢詫?duì)應(yīng)需要適當(dāng)選擇而使用它們，其中從耐藥性優(yōu)良的角度來(lái)看，優(yōu)選是聚偏氟乙烯樹(shù)脂。
[0203]膜形成性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0204]作為開(kāi)孔劑，例如，可以使用以聚乙二醇為代表的單醇系、二醇系、三醇系、聚乙烯吡咯烷酮等高分子樹(shù)脂?？梢詫?duì)應(yīng)需要適當(dāng)選擇而使用它們，從通過(guò)與疏水性聚合物一起消泡攪拌、凝固后能夠較好地形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜層的角度來(lái)看，采用親水性聚合物是優(yōu)選，其中從增稠效果優(yōu)良的角度來(lái)看優(yōu)選是聚乙烯吡咯烷酮。
[0205]開(kāi)孔劑可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0206]作為溶劑，能夠溶解所述膜形成性樹(shù)脂以及開(kāi)孔劑即可，不作特別限定，例如可以采用:二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
[0207]溶劑可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0208]另外，這里所采用的制膜原液A中，在不阻礙相分離的控制的范圍內(nèi)，可以采用任意成分的開(kāi)孔劑之外的其他添加劑。
[0209]相對(duì)于質(zhì)膜原液A( 100質(zhì)量％)，膜形成性樹(shù)脂的含有量，從提高制膜時(shí)的穩(wěn)定性、容易形成優(yōu)良的多孔質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，優(yōu)選是10質(zhì)量％以上，15質(zhì)量％以上更好。另夕卜，膜形成性樹(shù)脂的含有量，根據(jù)同樣的理由，優(yōu)選是30質(zhì)量％以下，25質(zhì)量％以下更好。即，優(yōu)選是10質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下，15質(zhì)量％以上、25質(zhì)量％以下更好。
[0210]相對(duì)于質(zhì)膜原液A (100質(zhì)量％)，開(kāi)孔劑的含有量，從容易形成多孔質(zhì)中空纖維膜M的角度來(lái)看，優(yōu)選是I質(zhì)量％以上，5質(zhì)量％以上更好。另外，開(kāi)孔劑的含有量，從制膜原液A的處理性的角度來(lái)看，優(yōu)選是20質(zhì)量％以下，12質(zhì)量％以下更好。即，優(yōu)選是I質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下,5質(zhì)量％以上、12質(zhì)量％以下更好。
[0211]凝固工序:
[0212]將通過(guò)紡絲噴管10紡絲的制膜原液A浸泡于凝固液12a中，所述凝固液12a收納于凝固單元12的凝固浴槽24中，使制膜原液A凝固從而形成多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0213]通過(guò)將制膜原液A浸泡于凝固液12a中，凝固液12a在制膜原液A中擴(kuò)散，膜形成性樹(shù)脂與開(kāi)孔劑分別在產(chǎn)生相分離的同時(shí)凝固，從而形成膜形成性樹(shù)脂與開(kāi)孔劑相互交錯(cuò)的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜層。在該階段，推測(cè)開(kāi)孔劑以凝膠狀態(tài)與膜形成性樹(shù)脂三維地?cái)囋谝黄稹?br> [0214]紡絲的制膜原液A的溫度的優(yōu)選是20°C以上、40°C以下。
[0215]凝固液12a必須是不會(huì)溶解膜形成性樹(shù)脂的溶劑，同時(shí)是開(kāi)孔劑的良好溶劑。作為凝固液12a，可以列舉:水、乙醇、甲醇或者它們的混合物。其中，從操作環(huán)境、運(yùn)行管理的角度來(lái)看，優(yōu)選是使用于制膜原液A的溶劑與水的混合液。
[0216]本發(fā)明的特征是，將在儲(chǔ)液槽內(nèi)通過(guò)溫度控制單元進(jìn)行溫度控制后的凝固液輸送至凝固單元，從而控制凝固工序中所使用的凝固液的溫度。具體來(lái)說(shuō)，在該例子中，將收納于凝固浴槽24的凝固液12a通過(guò)配管32取出并輸送至儲(chǔ)液槽26，在儲(chǔ)液槽26中，通過(guò)加熱單元28a與冷卻單元28b進(jìn)行加熱或者冷卻，從而控制凝固液12a的溫度，進(jìn)一步通過(guò)配管34從儲(chǔ)液槽26將凝固液12a送回至凝固浴槽24進(jìn)行循環(huán)。
[0217]相比于以往那樣對(duì)循環(huán)于套管部分的溫水的溫度進(jìn)行控制從而間接地控制凝固液的溫度的方法，通過(guò)像上述那樣在儲(chǔ)液槽26中直接地控制凝固液12a的溫度，能夠縮小凝固液12a的溫度的時(shí)間變化幅度。由此，能夠抑制所得到的多孔質(zhì)膜的透水性能(WF)、表面孔徑等的質(zhì)量的變動(dòng)。另外，一邊使凝固液12a循環(huán)一邊控制其溫度的方法，由于能夠?qū)⑦M(jìn)行溫度控制后的凝固液連續(xù)地投入凝固浴槽內(nèi)，也能得到通過(guò)循環(huán)產(chǎn)生的凝固浴槽內(nèi)的攪拌效果，所以在更精密并且均勻的溫度控制的角度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選。
[0218]每分鐘從溫度控制單元輸送至凝固單元的凝固液的量的優(yōu)選是，相對(duì)于凝固槽內(nèi)的儲(chǔ)液量的30%以上、70%以下。30%以上的話，才能在凝固槽內(nèi)進(jìn)行精密的溫度調(diào)節(jié)。但是，在一旦超過(guò)70%的情況下，凝固槽內(nèi)會(huì)產(chǎn)生亂流。進(jìn)一步，由于從溫度控制單元向凝固單元的流量下降時(shí)的差，凝固槽內(nèi)可能會(huì)產(chǎn)生溫度不均勻。
[0219]從溫度控制單元向凝固槽輸送的液體，最好通過(guò)內(nèi)徑為IOmm以上、30mm以下的配管進(jìn)行輸送。在內(nèi)徑為IOmm以上、30mm以下的范圍內(nèi)的話，來(lái)自從溫度控制單元到凝固單元的配管的放熱與壓力損失的平衡較好。
[0220]另外，所述配管的長(zhǎng)度的優(yōu)選是500mm以上、20000mm以下。在500mm以上、20000mm
以下的范圍內(nèi)的話，來(lái)自從溫度控制單元到凝固槽單元的配管的放熱與壓力損失的平衡較好。
[0221]進(jìn)一步，從溫度控制單元輸送至所述配管的液體的溫度的優(yōu)選是比凝固浴溫度高I?5°C的溫度。所述液體的溫度是比凝固浴溫度高I?5°C的溫度的話，在配管中凝固液的溫度不會(huì)下降到較低，從而能夠?qū)δ淘∵M(jìn)行溫度控制。
[0222]凝固工序中的凝固液12a的溫度最好控制在60°C以上、90°C以下的范圍內(nèi)。S卩，優(yōu)選是在所述范圍內(nèi)設(shè)定規(guī)定的溫度，將凝固液12a控制為所述規(guī)定的溫度的同時(shí)制造多孔質(zhì)中空纖維膜M。[0223]另外，在本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造中的初期的凝固工序中，作為凝固浴槽內(nèi)的凝固液采用上述溫度的凝固液在操作高效化的角度來(lái)看是優(yōu)選。
[0224]在本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法中，凝固液的溫度的變化幅度最好是抑制在預(yù)先設(shè)定的規(guī)定的溫度的±l°c以內(nèi)。由此，容易抑制所得到的多孔質(zhì)膜的透水性能(WF)、表面孔徑等的質(zhì)量的變動(dòng)。
[0225]另外，在本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法中，優(yōu)選是在工序中測(cè)量凝固工序所使用的凝固液的溫度，反饋該測(cè)量結(jié)果從而控制凝固液的溫度。由此，容易抑制多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。凝固液的溫度的測(cè)定能夠使抑制多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)變得更容易，所以在本實(shí)施方式中，優(yōu)選是在凝固浴槽24進(jìn)行測(cè)量。
[0226]另外，在該例子中，是在紡絲噴管10與凝固液12a之間設(shè)置空跑區(qū)間的干濕式紡絲的方式，但是不限定于該方式，也可以采用不設(shè)置空跑區(qū)間、制膜原液A直接在凝固液12a中進(jìn)行紡絲的濕式紡絲。
[0227]清洗工序:
[0228]在凝固工序中形成的多孔質(zhì)中空纖維膜M上殘存有溶液狀態(tài)的開(kāi)孔劑、溶劑。尤其，如果開(kāi)孔劑殘存于膜中的話，多孔質(zhì)中空纖維膜M不能發(fā)揮充分的透水性。另外，如果開(kāi)孔劑在膜中干燥凝固，也會(huì)引起膜的機(jī)械強(qiáng)度的下降。另一方面，在后述的除去工序中，在使用氧化劑氧化分解(低分子量化)開(kāi)孔劑時(shí)，如果多孔質(zhì)中空纖維膜M中殘存有溶劑，由于溶劑與氧化劑反應(yīng)，會(huì)阻礙開(kāi)孔劑的氧化分解。因此，在本實(shí)施方式中，凝固工序后，在清洗工序中除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑后，在除去工序中除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的開(kāi)孔劑。
[0229]清洗工序中，在清洗單元14中使多孔質(zhì)中空纖維膜M在收納于清洗浴b的清洗液14a中行進(jìn)，通過(guò)用清洗液14a清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M，從而除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑。
[0230]多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑從膜內(nèi)部擴(kuò)散移動(dòng)至膜表面，同時(shí)從膜表面擴(kuò)散移動(dòng)至清洗液14a中，從而從多孔質(zhì)中空纖維膜M中除去。
[0231]作為清洗液14a，從清洗效果較好的角度來(lái)看，水是優(yōu)選。作為所使用的水,可以列舉:自來(lái)水、工業(yè)用水、河水、井水等。另外，也可以將它們與乙醇、無(wú)機(jī)鹽、氧化劑、表面活性劑等混合使用。另外，作為清洗液14a也可以使用制膜原液所包含的溶劑與水的混合液。但是，在使用所述混合液的情況下，溶劑的濃度最好是10質(zhì)量％以下。
[0232]清洗液14a的溫度，從提高殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑的擴(kuò)散移動(dòng)速度的角度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選是50°C以上，80°C以上更好。從防止由于溶劑的揮發(fā)而引起的聚合物的濃縮、防止施加過(guò)剩的能量的角度來(lái)看，優(yōu)選是100°C以下，95°C以下更好。S卩，優(yōu)選是50°C以上、100°C以下，80°C以上、95°C以下更好。
[0233]另外，在清洗工序主要除去多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑，但是通過(guò)清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M也除去一部分開(kāi)孔劑。
[0234]除去工序:
[0235]在除去工序中，通過(guò)除去單元16除去殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M的開(kāi)孔劑。
[0236]作為除去工序，例如可以列舉下述工序:將多孔質(zhì)中空纖維膜M浸泡于含有氧化劑的藥液中，使多孔質(zhì)中空纖維膜M保持于藥液后，在氣相中加熱多孔質(zhì)中空纖維膜M從而進(jìn)行開(kāi)孔劑的氧化分解，然后清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M從而除去低分子量化的開(kāi)孔劑。
[0237]作為氧化劑，可以列舉:次氯酸鹽、臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、過(guò)硫酸鹽等。其中，從氧化能力強(qiáng)、分解性能優(yōu)良、處理性優(yōu)良、便宜等角度來(lái)看，優(yōu)選是次氯酸鹽。作為次氯酸鹽，可以列舉:次氯酸鈉、次氯酸鈉鈣等，優(yōu)選是次氯酸鈉。這些氧化劑，從處理性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是作為溶解于溶劑的藥液使用。作為溶劑，可以采用任意的眾所周知的表現(xiàn)易溶解性的溶劑，但是其中優(yōu)選是采用水溶液。
[0238]從容易抑制在藥液中進(jìn)行殘存于多孔質(zhì)中空纖維膜M的開(kāi)孔劑的氧化分解、容易抑制在藥液中脫落的開(kāi)孔劑進(jìn)一步氧化分解而浪費(fèi)氧化劑的角度來(lái)看，藥液的溫度的優(yōu)選是50°C以下，300C以下更好。另外，從抑制用于將藥液控制于低溫的成本等的角度來(lái)看，藥液的溫度的優(yōu)選是0°C以上，IO0C以上更好。即，優(yōu)選是(TC以上、50°C以下，IO0C以上、30°C以下更好。
[0239]保持有藥液的多孔質(zhì)中空纖維膜M的加熱最好是在大氣壓下使用加熱流體進(jìn)行。
[0240]作為加熱流體，從抑制氧化劑的干燥，能夠更高效地分解處理的角度來(lái)看，優(yōu)選是使用相對(duì)濕度高的流體，即在濕熱條件下進(jìn)行加熱。該情況下，加熱流體的相對(duì)濕度的優(yōu)選是80%以上，90%以上更好，接近100%特別好。
[0241]在進(jìn)行連續(xù)處理的情況下，從能夠縮短處理時(shí)間的角度來(lái)看，加熱溫度的優(yōu)選是50°C以上，80°C以上更好。另外，在大氣壓狀態(tài)中，加熱溫度的優(yōu)選是100°C以下。S卩，優(yōu)選是50°C以上、100°C以下，80°C以上、100°C以下更好。
[0242]作為除去低分子量化的開(kāi)孔劑的方法，優(yōu)選是清洗多孔質(zhì)中空纖維膜M的方法。對(duì)清洗方法不作特別限制，可以采用上述清洗工序中列舉的清洗方法。
[0243]干燥工序:
[0244]通過(guò)干燥單元18對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥。
[0245]作為多孔質(zhì)中空纖維膜M的干燥方法，可以使用作為多孔質(zhì)中空纖維膜的干燥方法的通常所使用的方法，例如可以列舉:通過(guò)熱風(fēng)對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥的熱風(fēng)干燥方法等。具體來(lái)說(shuō)，例如可以列舉下述方法:在熱風(fēng)能夠以每秒數(shù)m程度的風(fēng)速循環(huán)的裝置內(nèi)，使多孔質(zhì)中空纖維膜M數(shù)次往復(fù)連續(xù)地行進(jìn)，從外周側(cè)對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥。
[0246]卷繞工序:
[0247]通過(guò)卷繞單元20，卷繞干燥后的多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0248]以上說(shuō)明的本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置中，由于將在儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行溫度控制了的凝固液輸送至凝固單元從而控制凝固工序中所采用的溫度，所以相比于以往那樣通過(guò)控制在套管部分循環(huán)的溫水的溫度而間接地控制凝固液的溫度的方法相比，能夠更精密地控制凝固液的溫度。因此，能夠抑制所得到的多孔質(zhì)膜的透水性能(WF)、表面孔徑等的質(zhì)量的變動(dòng)。尤其，本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置中，能夠?qū)⒛坦ば蛑兴褂玫哪桃旱臏囟瓤刂朴谝?guī)定的溫度的±5°C以內(nèi)，從而能夠進(jìn)一步抑制所得到的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。
[0249]另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造裝置不限定于上述制造裝置I。例如，作為噴出單元，也可以是代替紡絲噴管而采用T模具制造多孔質(zhì)平膜的方法。
[0250]另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置在將在儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行溫度控制了的凝固液輸送至凝固單元從而控制凝固工序中所采用的溫度之外，可以采用眾所周知的方法以及裝置方式。
[0251]多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法II
[0252]下面，對(duì)采用多孔質(zhì)中空纖維膜制造裝置II的中空纖維膜的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。
[0253]本制造例的特征在于，具有:紡絲工序、凝固工序、第I清洗工序、第2清洗工序以及干燥工序，在所述凝固工序中對(duì)所述凝固液進(jìn)行過(guò)濾。
[0254]紡絲工序:
[0255]在紡絲工序中，通過(guò)一邊從紡絲噴管111的支撐體噴出口 Illa噴出中空帶狀支撐體，一邊從制膜原液噴出口 Illb噴出制膜原液，在中空帶狀支撐體的外周面形成制膜原液的涂膜從而制造中空的絲狀體V。
[0256]作為本實(shí)施方式中所使用的中空帶狀支撐體，可以使用編帶或者組帶。作為構(gòu)成編帶或者組帶的纖維，可以列舉:合成纖維、半合成纖維、再生纖維、天然纖維等。另外，纖維的形態(tài)可以是單絲、復(fù)絲、紡紗中的任一個(gè)。
[0257]制膜原液通常包含溶解疏水性聚合物和親水性聚合物的溶劑。制膜原液也可以對(duì)應(yīng)需要包含其他的添加成分。
[0258]作為疏水性聚合物，可以列舉:聚砜、聚醚砜等聚砜系樹(shù)脂，聚偏氟乙烯等氟系樹(shù)月旨，聚丙烯腈、衍生化纖維素、聚酰胺、聚酯纖維、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯等。另外，也可以是它們的共聚合體。可以單獨(dú)使用I種疏水性聚合物，也可以并用2種以上。
[0259]上述疏水性聚合物中，從對(duì)次氯酸等氧化劑的耐久性優(yōu)良的角度來(lái)看，氟系樹(shù)脂較好，聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯與其他單體構(gòu)成的共聚合體是優(yōu)選。
[0260]親水性聚合物是為了將制膜原液的粘度調(diào)整于適宜中空纖維X的形成的范圍、實(shí)現(xiàn)制膜狀態(tài)的穩(wěn)定化而添加的，最好使用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。它們中，從所得到的中空纖維膜的孔徑的控制和中空纖維膜的強(qiáng)度的角度來(lái)看，聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯吡咯烷酮與其他單體共聚合的共聚合體是優(yōu)選。
[0261]另外，親水性聚合物中也可以混合使用2種以上的樹(shù)脂。例如作為親水性聚合物，具有下述傾向:采用越高分子量的聚合物，越容易形成膜結(jié)構(gòu)良好的中空纖維膜。另一方面，低分子量的親水性聚合物從在后述的親水性聚合物除去工序中容易從中空纖維X上除去的角度來(lái)看較適宜。因此，可以對(duì)應(yīng)目的適當(dāng)混合不同分子量的同種親水性聚合物而使用
[0262]作為溶劑，可以列舉:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基嗎啉-N-氧化物等，可以使用它們的I種以上。另外，在不損害疏水性聚合物和親水性聚合物對(duì)溶劑的溶解性的范圍內(nèi)，也可以混合疏水性聚合物和親水性聚合物的不良溶劑而使用。
[0263]對(duì)制膜原液的溫度不作特別限定，通常為20°C以上、40°C以下。
[0264]由于制膜原液中的疏水性聚合物的濃度過(guò)稀過(guò)濃都會(huì)使制膜時(shí)的穩(wěn)定性下降，存在難以得到想得到的中空纖維膜的傾向，下限最好是10質(zhì)量％，15質(zhì)量％更好。另外，上限最好是30質(zhì)量％, 25質(zhì)量％更好。S卩，優(yōu)選是10質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下，15質(zhì)量％以上、25質(zhì)量％以下更好。[0265]另一方面，親水性聚合物的濃度的下限，為了更容易形成中空纖維膜，優(yōu)選是I質(zhì)量％，5質(zhì)量％更好。親水性聚合物的濃度的上線，從制膜原液的處理性的角度來(lái)看最好是20質(zhì)量％, 12質(zhì)量％更好。S卩，優(yōu)選是I質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下,5質(zhì)量％以上、12質(zhì)量％以下更好。
[0266]凝固工序
[0267]在凝固工序中，通過(guò)使形成于中空帶狀支撐體的外周面的制膜原液的涂膜凝固而得到中空纖維。
[0268]具體來(lái)說(shuō)，將形成有制膜原液的涂膜的絲狀體X’輸送至裝有凝固液B的凝固槽121的內(nèi)部的第I導(dǎo)向輥121a，通過(guò)在第I導(dǎo)向輥121a使其輸送方向翻轉(zhuǎn)而使其在凝固液B中行進(jìn)。由于制膜原液的涂膜與凝固液B —接觸，隨著凝固液B在制膜原液中擴(kuò)散，疏水性聚合物與親水性聚合物會(huì)相分離，所以疏水性聚合物凝固。由此，在外周面以及膜內(nèi)部形成疏水性聚合物與凝膠狀的親水性聚合物相互交錯(cuò)的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，成為中空纖維X。
[0269]凝固而得到的中空纖維X通過(guò)第2導(dǎo)向輥121b被輸送至凝固槽121的外側(cè)。
[0270]另外，在凝固工序中，將一部分凝固液B從凝固槽121通過(guò)導(dǎo)出管122輸送至過(guò)濾單元123，通過(guò)過(guò)濾單元123進(jìn)行過(guò)濾。接著，將過(guò)濾所得到的過(guò)濾液通過(guò)送回管124以及泵125送回至凝固槽121。被過(guò)濾單元123捕捉的異物被排出至過(guò)濾單元123的外部。
[0271]另外，在凝固工序中，將凝固槽121內(nèi)的一部分凝固液B通過(guò)凝固液輸送管126輸送至第I清洗部130的儲(chǔ)存容器131a。
[0272]凝固液B是疏水性聚合物的非溶劑、親水性聚合物的良好溶劑，可以列舉:水、乙醇、甲醇等或者他們的混合物，但其中，制膜原液中使用的溶劑與水的混合液在安全性、運(yùn)行管理方面較好。
[0273]另外，優(yōu)選是通過(guò)控制凝固液的溫度的溫度控制單元28 (圖2中省略溫度控制單元)將溫度控制了的凝固液B輸送至凝固部120，從而控制凝固工序中所使用的凝固液B的溫度。
[0274]第I清洗工序
[0275]在第I清洗工序中，一邊使儲(chǔ)存容器131a內(nèi)的清洗液C從清洗液噴出單元131的噴出口 131b落下，一邊通過(guò)導(dǎo)向單元132使中空纖維X在圓筒狀旋轉(zhuǎn)體132a、132b之間往復(fù)的同時(shí)被輸送。此時(shí)，中空纖維X上附著有清洗液C，殘留于中空纖維X內(nèi)部的溶劑向該清洗液C擴(kuò)散移動(dòng)。由于附著的清洗液C經(jīng)由中空纖維X的表面落下，所以從中空纖維X除去大部分溶劑。由此，清洗中空纖維X。另外，在該工序中，有時(shí)一部分親水性聚合物會(huì)從中空纖維X脫離。
[0276]另外，清洗過(guò)中空纖維X的清洗液C落下至回收單元133的回收容器133a，一部分被回收的清洗液C通過(guò)排出管133b被排出，剩下的通過(guò)返回管134送回至清洗液噴出單元131的儲(chǔ)存容器131a進(jìn)行循環(huán)。
[0277]輸送工序
[0278]在輸送工序中，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的各驅(qū)動(dòng)輥141卷掛中空纖維X，一邊施加張力一邊使中空纖維X進(jìn)行移動(dòng)。
[0279]另外，在輸送工序中，從驅(qū)動(dòng)輥清洗單元142淋浴狀地噴出親水性聚合物的良好溶劑，從而清洗驅(qū)動(dòng)輥141。[0280]第2清洗工序
[0281]在第2清洗工序中，將中空纖維X反復(fù)浸泡于清洗槽151內(nèi)的加熱清洗液D從而進(jìn)行清洗。在該工序中，由于親水性聚合物分解以及被清洗而脫離，從而得到中空纖維膜E，所述中空纖維膜E形成有由疏水性聚合物構(gòu)成的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
[0282]具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)加熱清洗液供給管153將加熱清洗液供給于清洗槽151的清洗室151gl，一邊使加熱清洗液在被分隔板151a、151b分隔的清洗槽151內(nèi)蛇行，一邊使加熱清洗液從清洗室151gl向清洗室151g2移動(dòng)。然后，將清洗中使用了的加熱清洗液D通過(guò)加熱清洗液輸送管154從清洗槽151的清洗室151g2排出，并輸送至凝固槽121。
[0283]與此同時(shí)，使中空纖維X在下部導(dǎo)向輥152a與上部導(dǎo)向輥152b之間往復(fù)的同時(shí)被輸送。由此，中空纖維X反復(fù)浸泡于加熱清洗液D與從加熱清洗液D被拉出，中空纖維X被加熱清洗液D清洗從而獲得中空纖維膜E。
[0284]作為加熱清洗液D，從清洗效果較好的角度來(lái)看，水是優(yōu)選。作為使用的水，可以列舉:自來(lái)水、工業(yè)用水、河水、井水等，也可以將它們混合乙醇、無(wú)機(jī)鹽、氧化劑、表面活性劑等使用。另外，作為加熱清洗液D也可以使用包含于制膜原液的溶劑與水的混合液。但是，在使用該混合液的情況下，溶劑的濃度最好是10質(zhì)量％以下。
[0285]為了防止殘存于中空纖維X中的溶劑的擴(kuò)散移動(dòng)速度下降，加熱清洗液D的溫度高一些較好，優(yōu)選是50°C以上，80°C以上更好。進(jìn)一步，如果一邊使加熱清洗液D沸騰一邊進(jìn)行清洗，由于沸騰引起的冒泡能夠抓取中空纖維X的外表面，所以能夠高效率地進(jìn)行清洗。
[0286]干燥工序
[0287]作為干燥工序的方法，不作特別限定，熱風(fēng)干燥、真空干燥等都能夠適用。在干燥工序后，也可以將干燥的中空纖維膜E卷繞于線軸等卷繞單元。
[0288]作用效果
[0289]在上述實(shí)施方式中，從凝固槽121抽出凝固液B通過(guò)過(guò)濾單元123進(jìn)行過(guò)濾，從而能夠?qū)愇飶哪桃築中除去，因此能夠防止異物接觸中空纖維X而造成損傷。
[0290]另外，通過(guò)中空纖維X經(jīng)由第2導(dǎo)向輥121b行進(jìn)，附著于中空纖維X的凝固液B過(guò)渡至第2導(dǎo)向棍121b,進(jìn)一步從第2導(dǎo)向棍121b滴下,返回至凝固槽121。由此,能夠減輕第I清洗部130以及第2清洗部的清洗負(fù)荷。另外，由于第2導(dǎo)向輥121b的周面的一部分浸泡于凝固液B，所以通過(guò)旋轉(zhuǎn)能夠清洗周面。在第I清洗部130中，通過(guò)從清洗液噴出單元131噴出的清洗液C清洗中空纖維X，從而能夠除去用于親水性聚合物和制膜原液的溶齊U，所述親水性聚合物和制膜原液包含于中空纖維X。尤其，由于清洗液噴出單元131使清洗液C自由落下地進(jìn)行噴出，所以能夠減少用于噴出的能量。
[0291]另外，在輸送部140中，通過(guò)驅(qū)動(dòng)輥清洗單元142清洗驅(qū)動(dòng)輥141，因此能夠順利地輸送中空纖維X。即，驅(qū)動(dòng)輥141上容易再附著在第I清洗工序中從中空纖維X上脫落的親水性聚合物，但是通過(guò)驅(qū)動(dòng)輥清洗單元142將親水性聚合物的良好溶劑噴于驅(qū)動(dòng)輥141而進(jìn)行清洗，因而能夠抑制親水性聚合物的附著.堆積。由此，能夠順利地輸送中空纖維X。
[0292]在第2清洗部150中，通過(guò)加熱清洗液D清洗中空纖維X，從而能夠進(jìn)一步除去用于親水性聚合物和制膜原液的溶劑，所述親水性聚合物和制膜原液包含于中空纖維X。尤其，在上述第2清洗部150中，通過(guò)采用下部導(dǎo)向輥152a以及上部導(dǎo)向輥152b，將中空纖維X反復(fù)浸泡于加熱清洗液D，從而能夠進(jìn)一步提高中空纖維X的清潔性。
[0293]另外，在第2清洗部150中，加熱清洗液D從中空纖維X的輸送方向的下游側(cè)向上游側(cè)移動(dòng)，中空纖維X越往下游側(cè)，與污潰越少的加熱清洗液D接觸。因此，能夠用加熱清洗液D高效率地清洗中空纖維X。進(jìn)一步，通過(guò)分隔板151a、151b使加熱清洗液D蛇行流動(dòng)，從而增長(zhǎng)了滯留時(shí)間，因此能夠使較多的加熱清洗液D與中空纖維X接觸。
[0294]另外，在上述實(shí)施方式中，將在第2清洗部150用于清洗的加熱清洗液D作為凝固部120中的凝固液B再利用，進(jìn)一步，將從凝固槽121抽出的凝固液B作為第I清洗部130的清洗液C再利用，所以能夠削減含有高濃度的BOD的排水的排水量。
[0295]其它實(shí)施方式
[0296]另外，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。
[0297]例如，在上述實(shí)施方式中，在加強(qiáng)用的中空帶狀支撐體的外周面形成有多孔質(zhì)膜層，但也可以不具有中空帶狀支撐體，僅形成多孔質(zhì)膜。在該情況下，圖3的支撐體噴出口Illa不是必需的?；蛘?，可以將支撐體噴出口 Illa變?yōu)閮?nèi)部凝固液等的噴出口。另外，在僅有多孔質(zhì)膜的情況下，可以是單層的，也可以用雙重環(huán)狀紡絲噴管代替圖3所示的紡絲噴管111，同時(shí)形成多層的多孔質(zhì)膜層，從而制造復(fù)合多孔質(zhì)膜。
[0298]另外，在凝固部中，也可以將第2導(dǎo)向輥設(shè)于凝固液的液面上方。
[0299]在第I清洗部中，也可以不使清洗液從清洗液噴出單元落下而接觸中空纖維。例如，也可以將清洗液吹到中空纖維的側(cè)面。另外，也可以不將回收的清洗液的一部分送回至清洗液噴出單元。另外，在第I清洗部所使用的清洗液也可以不是從凝固槽輸送來(lái)的凝固液，而是未使用的清洗液。作為清洗液的成分，能夠使用與在第2清洗部所使用的清洗液相同的清洗液。
[0300]在輸送部中，也可以不具有驅(qū)動(dòng)輥清洗單元，不清洗驅(qū)動(dòng)輥。
[0301]在第2清洗部中，清洗槽也可以不用分隔板進(jìn)行分隔。另外，也可以不反復(fù)將中空纖維浸泡于加熱清洗液中，I次的浸泡即可。另外，也可以使加熱清洗液從中空纖維的輸送方向的上游側(cè)向下游側(cè)移動(dòng)。另外，在第2清洗部所使用的加熱清洗液也可以不輸送至凝固槽。
[0302]另外，在本發(fā)明中，也可以不具有第I清洗部、輸送部以及第2清洗部。
[0303]實(shí)施例
[0304]下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不限定于下面的記載。
[0305]實(shí)施例1:
[0306]使用圖1例示的多孔質(zhì)中空纖維膜制造裝置1，如下面這樣制造多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0307]將29.7kg的聚偏氟乙烯(PVDF) (ARKEMA社制，產(chǎn)品名:PVDF301F)作為膜形成性樹(shù)脂、15.6kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(日本觸媒社制，產(chǎn)品名:PVP - K79)作為開(kāi)孔劑、112.2L的二甲基乙酰胺(DMAc) (Samsung Fine Chemicals社制)作為溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制成第I制膜原液。另外，將19kg的PVDF (ARKEMA社制，產(chǎn)品名:PVDF301F)以及18kg的PVDF (ARKEMA社制，產(chǎn)品名:PVDF9000HD)作為膜形成性樹(shù)脂、18kg的PVP (日本觸媒社制，產(chǎn)品名:PVP - K79)作為開(kāi)孔劑、103.3L的DMAc (Samsung FineChemicals社制)作為溶劑進(jìn)行混合，調(diào)制成第2制膜原液。第I制膜原液用于形成內(nèi)側(cè)的多孔質(zhì)中空纖維膜層，第2制膜原液用于形成外側(cè)的多孔質(zhì)中空纖維膜層。
[0308]使用編帶(三菱麗陽(yáng)社制，商品號(hào):M1205)作為中空狀的加強(qiáng)支撐體，通過(guò)溫度保持于32°C的紡絲噴管10將第I制膜原液與第2制膜原液涂敷于所述加強(qiáng)支撐體的外側(cè)地紡絲，所述制膜原液在凝固液12a (8質(zhì)量％DMAc水溶液)中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜M，所述凝固液12a被溫度控制單元28控制于80°C。紡絲速度(多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)速度)為20m/分。通過(guò)數(shù)字溫度計(jì)(SAT0計(jì)量器制，SK 一 1250MC III α )測(cè)量制造中的凝固浴槽24內(nèi)的凝固液12a的溫度，溫度變化在79.5?80.5°C的范圍內(nèi)。
[0309]接著，在清洗單元14中，使多孔質(zhì)中空纖維膜M在90°C的清洗液14a (熱水沖行進(jìn)，從而除去殘留于多孔質(zhì)中空纖維膜M中的溶劑。然后，在除去單元16中，使多孔質(zhì)中空纖維膜M在裝有溫度20°C、濃度5%的次氯酸鹽溶液的藥液槽內(nèi)行進(jìn)并保持藥液后，在溫度100°C、相對(duì)濕度100%、滯留時(shí)間3分鐘的條件下進(jìn)行加熱而使開(kāi)孔劑低分子量化，然后用60°C的水除去低分子量化的開(kāi)孔劑。
[0310]接著，在干燥單元18中，使多孔質(zhì)中空纖維膜M在裝置內(nèi)多次行進(jìn)，在所述裝置的內(nèi)部循環(huán)有溫度120°C、風(fēng)速3m/秒的熱風(fēng)，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥并卷繞于卷繞單元20。
[0311]獲得的多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑大約為2.8mm，內(nèi)徑大約為1.1mm,膜厚為900 μ m，從編帶到表面的多孔質(zhì)層的厚度為400 μ m。
[0312]比較例I
[0313]不具有儲(chǔ)液槽26以及溫度控制單元28，凝固單元控制在凝固浴槽的套管部分循環(huán)的溫水的溫度而控制所述凝固浴槽內(nèi)的凝固液的溫度，除了具有該凝固單元之外，采用與制造裝置I相同結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造裝置，將凝固液的溫度控制于80°C，與實(shí)施例1相同地制造多孔質(zhì)中空纖維膜。通過(guò)數(shù)字溫度計(jì)(SAT0計(jì)量器制，SK -1250MC III α )測(cè)量制造中的凝固浴槽內(nèi)的凝固液的溫度，溫度變化在78?82 °C的范圍內(nèi)。
[0314]獲得的多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑平均為2.8mm，內(nèi)徑平均為1.1mm，膜厚為900 μ m，從編帶到表面的多孔質(zhì)層的厚度為400 μ m。
[0315]評(píng)價(jià)方法
[0316]在本實(shí)施例中制造的多孔質(zhì)中空纖維膜的質(zhì)量的評(píng)價(jià)是由下述工序(I)?(5)構(gòu)成的方法，制造5個(gè)來(lái)自在同一制造過(guò)程(不停止制造裝置地在各條件下連續(xù)地制造出的多孔質(zhì)中空纖維膜)中所獲得的多孔質(zhì)中空纖維膜的小型模塊，測(cè)量各小型模塊的泡點(diǎn)。
[0317]小型模塊的制造方法
[0318](I)在有效長(zhǎng)度大約4cm的多孔質(zhì)中空纖維膜的足部安裝蓋子。
[0319](2)作為灌封劑，調(diào)合52質(zhì)量％的C0R0NATE4403 (日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)與48質(zhì)量％的NIPP0RAN4423 (日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)，用刮勺攪拌。
[0320](3)將調(diào)合的灌封劑滴到蓋子的足部。
[0321](4)放置于設(shè)定為40°C的干燥機(jī)中3小時(shí)，使灌封劑硬化。
[0322](5)與(2)相同地用調(diào)合的灌封劑封住多孔質(zhì)中空纖維膜的頂端部，與(4)相同地在40°C的干燥機(jī)中使灌封劑硬化。
[0323]泡點(diǎn)的測(cè)量方法
[0324]根據(jù)JIS K3832將已醇作為測(cè)量介質(zhì)測(cè)量泡點(diǎn)。所述泡點(diǎn)的值是多孔質(zhì)中空纖維膜的最大孔徑的指標(biāo)值，該值越大表示最大孔徑越小。開(kāi)孔劑的清潔性(除去性)良好的話，能夠抑制在膜表面產(chǎn)生微細(xì)的裂縫等缺陷，其結(jié)果是泡點(diǎn)的值變大。
[0325]在表1中表示對(duì)各例中獲得的多孔質(zhì)中空纖維膜的泡點(diǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，表1中的泡點(diǎn)的最大.最小.平均值表示所有5個(gè)小型模塊測(cè)定值中的最大.最小.平均的值。
[0326]表1:
[0327]

實(shí)施例1比較例I
凝固浴設(shè)定溫度(°C)8080
最低溫度Ο79.578.0
溫度變化---
最高溫度(°C)80.582.0
平均180 120
泡點(diǎn)(kPa)最少16080
最大200200
[0328]評(píng)價(jià)各例所獲得的多孔質(zhì)中空纖維膜的質(zhì)量，比較例I所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜以平均值來(lái)看的情況下，泡點(diǎn)較低，另外，關(guān)于最大值與最小值的差值，比實(shí)施例1所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜的大，即，質(zhì)量的變動(dòng)較大。
[0329]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0330]采用本發(fā)明，能夠提供一種多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置，所述多孔質(zhì)膜的制造方法以及制造裝置能夠控制成使凝固液的溫度穩(wěn)定，抑制所獲得的多孔質(zhì)膜的質(zhì)量的變動(dòng)。另外，能夠提供一種能夠不產(chǎn)生損傷地制造多孔質(zhì)膜的制造裝置。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔質(zhì)膜的制造方法，具有凝固工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，該多孔質(zhì)膜的制造方法的特征在于， 將通過(guò)溫度控制單元進(jìn)行了溫度控制的凝固液輸送至使制膜原液凝固的凝固單元，從而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在使所述凝固單元中的制膜原液凝固的凝固浴槽中測(cè)量所述凝固液的溫度，反饋該測(cè)量結(jié)果從而控制儲(chǔ)液槽中的凝固液的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，從使所述制膜原液凝固的凝固單元取出所述凝固液，在所述儲(chǔ)液槽中對(duì)所述凝固液的溫度進(jìn)行控制后，將所述凝固液送回所述凝固單元進(jìn)行循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述凝固單元是凝固浴槽，每分鐘從溫度控制單元輸送至凝固單元的凝固液的量是相對(duì)于凝固浴槽內(nèi)的儲(chǔ)液量的30%以上、70%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，從溫度控制單元輸送來(lái)的凝固液通過(guò)內(nèi)徑為IOmm以上、30mm以下的配管輸送至凝固浴槽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述配管的長(zhǎng)度為500mm以上、20000mm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，從溫度控制單元輸送至所述配管的液體的溫度是比凝固浴溫度高I?5°C的溫度。
8.—種多孔質(zhì)膜的制造裝置，其特征在于，具有:使制膜原液在凝固液中凝固的凝固單元； 將凝固液供給至所述凝固單元的供給單元；以及 控制所述凝固液的溫度的溫度控制單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，其特征在于，所述凝固單元具有:使所述制膜原液凝固的凝固浴槽以及測(cè)量所述凝固浴槽內(nèi)的所述凝固液的溫度的溫度測(cè)量單元，反饋所述溫度測(cè)量單元的測(cè)量結(jié)果，通過(guò)所述溫度控制單元控制凝固液的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，其特征在于，從所述凝固單元將凝固液取出至儲(chǔ)液槽，將在所述儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行了溫度控制的凝固液通過(guò)所述供給單元送回至所述凝固單元進(jìn)行循環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，其特征在于，具有過(guò)濾所述凝固液的過(guò)濾單元，所述過(guò)濾單元設(shè)于所述凝固浴槽外。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多孔質(zhì)膜的制造裝置，其特征在于，在所述凝固浴槽上設(shè)有將由制膜原液凝固而得到的中空纖維引導(dǎo)至凝固浴槽外的導(dǎo)向輥，該導(dǎo)向輥的周面的一部分浸泡于凝固液中，剩下的一部分的周面露出于凝固液的液面上。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK103492056SQ201280019098
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月20日
【發(fā)明者】品田勝?gòu)? 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社