聯(lián)合生產(chǎn)1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了制備1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))的充分集成的方法?；瘜W(xué)過(guò)程涉及(a)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)或其選自1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯的衍生物與過(guò)量無(wú)水HF在催化劑存在下在液相反應(yīng)器中以一定方式反應(yīng)以在第一反應(yīng)器中聯(lián)合產(chǎn)生HCFO-1233zd、HFO-1234ze、HCFC-244fa(3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)和HFC-245fa；(b)HCFO-1233zd和HFO-1234ze與過(guò)量HCl在催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以將這兩種烯烴分別轉(zhuǎn)化為HCFC-243fa和HCFC-244fa；(c)HCFC-243fa和HCFC-244fa在第三反應(yīng)器中在脫氯化氫催化劑上或在苛性溶液中反應(yīng)以形成HCFO-1233zd和HFO-1234ze；和(d)HCFO-1233zd(Z)和HFO-1234ze(Z)在催化劑存在下在第四反應(yīng)器中反應(yīng)以分別形成反式-1233zd和反式-1234ze。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聯(lián)合生產(chǎn)1, 1, 1, 3, 3-五氟丙院、反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的集成方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]在本文中描述了聯(lián)合生產(chǎn)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、反式_1_氣_3，3，3_ 二氣丙稀(HCF0-1233zd (E))和反式_1，3，3，3-四氣丙稀(HF0-1234ze(E))的充分集成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]使用氯氟烴或氫氯氟烴作為發(fā)泡劑已被禁止，因?yàn)閾?dān)心它們的釋放會(huì)損害臭氧層。更近些時(shí)候，通過(guò)HFC-245fa的使用實(shí)現(xiàn)了發(fā)泡(將揮發(fā)性物質(zhì)添加到聚合混合物中以得到賦予絕緣或緩沖價(jià)值的發(fā)泡基質(zhì))；然而，與該材料的全球變暖潛勢(shì)相關(guān)的事宜已被提出。
[0003]在這些應(yīng)用中最終取代HFC_245fa的最主要的候選材料是反式_1_氯_3，3，3_三氟丙烯，也稱(chēng)為HCF0-1233zd(E)。該材料也具有作為溶劑的潛在用途。參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利6，844，475,7, 592，494 和 7，829，748。還參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利公布 2009-0305876,2010-0152504和2010-0130762號(hào)。還參見(jiàn)2010年4月5日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)12/754，070。前述所有文件均在此通過(guò)引用并入本文。
[0004]在單組分泡沫發(fā)泡應(yīng)用中使用的第二種候選材料是反式-1，3，3，3-四氟丙烯，也稱(chēng)為HF0-1234ze(E)。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利7，230, 146和7，485，760，其在此通過(guò)引用并入本 文。
[0005]盡管已實(shí)施了制造單個(gè)化合物的方法，但是在本領(lǐng)域中實(shí)施連續(xù)制備多于一種所需化合物的經(jīng)濟(jì)方法仍存在問(wèn)題，例如HCF0-1233zd(E)和HF0-1234ze (E)的聯(lián)合生產(chǎn)。此外，由于在一段時(shí)間內(nèi)HFC-245fa還有持續(xù)的需要，因?yàn)槠渚徛顺銮倚庐a(chǎn)物緩慢進(jìn)入市場(chǎng)，因此該產(chǎn)物也應(yīng)聯(lián)合生產(chǎn)。
[0006]已發(fā)現(xiàn)HCF0-1233zd(E)、HF0_1234ze (E)和HFC_245fa可通過(guò)集成制備方法各自連續(xù)和經(jīng)濟(jì)地聯(lián)合生產(chǎn)，該方法始自單一的氯代烴，I, I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)，或其衍生物，例如1，I, 3，3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):HFC_245fa (以下稱(chēng)為245fa)、HF0_1234ze (以下稱(chēng)為1234ze)和HCF0-1233zd (以下稱(chēng)為1233zd)可由HCC_240fa (以下稱(chēng)為240fa)或其衍生物如1，I, 3，3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯聯(lián)合生產(chǎn)。產(chǎn)物組成強(qiáng)烈取決于所用的氟化催化劑和反應(yīng)條件，因此三種產(chǎn)物中每一種的生產(chǎn)量可方便地調(diào)節(jié)以符合任何市場(chǎng)需求。
[0008]所公開(kāi)的集成制備方法包括以下主要步驟:
(a)使240fa(或其衍生物，例如I, I, 3，3_四氯丙烯和I, 3，3，3-四氯丙烯)與HF在催化劑存在下在液相反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含245fa、244fa、1234ze和1233zd的混合物，
(b)在去除HCl和HF之后，使有機(jī)混合物與HCl在催化劑存在下在液相或氣相反應(yīng)器中反應(yīng)以將不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，
(C)分離和純化245fa產(chǎn)物，
(d)將243fa和244fa在液相中用苛性溶液或在氣相中使用脫氯化氫催化劑來(lái)脫氯化氫以分別形成1233zd和1234ze，和
(e)分離和純化反式-1234ze和反式-1233zd產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)挑戰(zhàn)之一是245fa和反式-1233zd之間的分離，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)接近。為克服此困難，不飽和產(chǎn)物1233zd和1234ze被分別氫氯化為243fa和244fa，隨后將245fa從243fa、244fa和245fa的混合物中分離。1233zd和1234ze隨后可由243fa和244fa的脫氯化氫反應(yīng)分別制備。
[0010]因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及聯(lián)合生產(chǎn)1，I, I, 3，3-五氟丙烷(245fa)、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))和反式_1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))的集成制造方法，包括以下步驟:
(a)使240fa與HF在催化劑存在下反應(yīng)以形成包含HCl、HF和244fa、245fa、1233zd與1234ze的有機(jī)混合物的混合物；
(b)從步驟(a)的混合物中去除HCl和HF，隨后使有機(jī)混合物與HCl在催化劑存在下反應(yīng)以將不飽和烯烴化合物轉(zhuǎn)化為包括243fa、244fa和245fa的飽和烷烴化合物的混合物；
(c)從飽和烷烴化合物的混合物中分離和純化245fa； (d)使飽和烷烴化合物混合物中的243fa和244fa脫氯化氫以分別形成1233zd和1234ze，和
(e)分離和純化步驟(d)中生成的反式_1234ze和反式-1233zd產(chǎn)物。
[0011]在某些實(shí)施方式中，步驟(a)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，首先向液相氟化反應(yīng)器中裝入金屬氯化物催化劑。在某些實(shí)施方式中，所述金屬氯化物催化劑選自TiCl4, SnCl4, TaCl5, SbCl3、A1C13、SbCl5及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，所述金屬氯化物催化劑包括SbCl5與TiCl4的組合。
[0012]在某些實(shí)施方式中，步驟(b)還包括步驟(bl):去除在步驟(b)之后存在的痕量不飽和化合物。在某些實(shí)施方式中，步驟(bl)使用光氯化進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟
(b)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0013]在某些實(shí)施方式中，步驟(d)在液相反應(yīng)器中用苛性溶液進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(d)使用脫氯化氫催化劑在汽相中進(jìn)行。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，包括以下步驟:
(a)使1，I,I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫在氟化催化劑存在下在第一反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含HC1、HF和1233zd、1234ze、244fa與245fa的有機(jī)混合物的產(chǎn)物流；
(b)從步驟(a)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl和HF；
(c)使來(lái)自步驟(b)的有機(jī)混合物與氯化氫在氫氯化催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包括243fa、244fa和245fa的產(chǎn)物流；
(d)從步驟(c)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl；
(e)任選地通過(guò)光氯化去除在步驟(d)之后存在的痕量不飽和化合物；
(f)分離和純化245fa作為第一產(chǎn)物；(g)使243fa和244fa通過(guò)脫氯化氫在第三反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含1233zd和1234ze的產(chǎn)物流；
(h)從步驟(g)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl；
(i)從步驟(h)的產(chǎn)物流中分離和純化1234ze(E)和1233zd(E)作為第二產(chǎn)物和第三產(chǎn)物；
(j)將來(lái)自步驟⑴的包含12332(1(2)、1234況(2)、243€&和244€&的合并產(chǎn)物流送回第三反應(yīng)器用于在步驟(g)中進(jìn)行再循環(huán)反應(yīng)；和
(k)任選地使包含在來(lái)自步驟(i)的合并產(chǎn)物流中的1233zd(Z)和1234ze(Z)在異構(gòu)化催化劑存在下在第四反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含1234ze(E)和1233zd(E)的產(chǎn)物流，并在再循環(huán)步驟之前從反應(yīng)料流中分離這些化合物。
[0015]在某些實(shí)施方式中，步驟(a)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，首先向所述液相氟化反應(yīng)器中裝入金屬氯化物催化劑。在某些實(shí)施方式中，所述金屬氯化物催化劑選自TiCl4、SnCl4, TaCl5, SbCl3、A1C13、SbCl5及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，所述金屬氯化物催化劑包括SbCl5與TiCl4的組合。
[0016]在某些實(shí)施方式中，步驟(g)在汽相中在脫氯化氫催化劑存在下進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(g)在液相中用苛性溶液進(jìn)行。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步驟:
(a)使1，I,I, 3，3-五氯丙烷(240fa)與過(guò)量的無(wú)水HF在催化劑存在下在液相反應(yīng)器中反應(yīng)以在第一反應(yīng)器中聯(lián)合生產(chǎn) 1233zd、1234ze、244fa和245fa ；
(b)使1233zd和1234ze與過(guò)量的HCl在催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以將這兩種烯烴轉(zhuǎn)化為243fa和244fa ；
(c)使243fa和244fa在第三反應(yīng)器中脫氯化氫以形成1233zd和1234ze;和
(d)使1233zd(Z)和1234ze(Z)在催化劑存在下在第四反應(yīng)器中反應(yīng)以分別形成反式 _1233zd 和反式 _1234zeο
【具體實(shí)施方式】
[0018]如上所述，本發(fā)明是一種可在集成方法中從單一氫氯烴進(jìn)給材料1，I, 1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)起始聯(lián)合生產(chǎn)反式_1_氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))、反式-1,3，3，3-四氟丙烷(HF0-1234ze(E))和 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)的方法。
[0019]該方法還避免了 1233zd(E)和245fa的密切接觸，這會(huì)形成共沸組合物，使得其難以使用常規(guī)分離技術(shù)例如蒸餾分離。
[0020]該方法還具有如下優(yōu)點(diǎn):其可簡(jiǎn)單地通過(guò)調(diào)整第一液相反應(yīng)器中的操作條件或者反應(yīng)物和/或催化劑的濃度而以極大的靈活性生產(chǎn)不同量的所述三種所需化合物中的每一種。
[0021]總體化學(xué)
本發(fā)明的化學(xué)涉及以下反應(yīng):
(a)I, I, I, 3，3-五氯丙烷(240fa)或其衍生物例如I, I, 3，3-四氯丙烯和I, 3，3，3-四
氯丙烯與過(guò)量無(wú)水HF在催化劑存在下在液相反應(yīng)器中以一定方式反應(yīng)以在第一反應(yīng)器中聯(lián)合產(chǎn)生1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、1，3，3，3-四氟-丙烯(1234ze)、3-氯-1, I, I, 3-四氟丙烷(244fa)和 I, I, I, 3，3-五氟-丙烷(245fa)；
(b)1233zd和1234ze與過(guò)量HCl在催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以將這兩種烯烴分別轉(zhuǎn)化為243fa和244fa ；
(c)243fa和244fa在第三反應(yīng)器中在脫氯化氫催化劑上或在苛性溶液中通過(guò)脫氯化氫反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)以形成1233zd和1234ze ;和
(d)1233zd(Z)和1234ze(Z)在催化劑存在下在第四反應(yīng)器中反應(yīng)以分別形成反式 _1233zd 和反式 _1234zeο
[0022]反應(yīng)I CCI3CH2CHCi2 + HF 今
Z/E-CF3CH=CHC1 + Z/E-u 3CH=CHF + CF3CH2CHFCi + CF3CH2CHF2 + HCl。
[0023]反應(yīng)2
Z/E-CF3CH=CHC1 + Z/E-CF3CH=CHF + HCl CF3CH2CHCl2 + CF3CH2CHFC1。
[0024]反應(yīng)3
CF3CH2CHCl2 + CF3CH2CHFCi 今 Z/E_CF3CH=CHC1 + Z/E_CF3CH=CHF + HCl。
[0025]反應(yīng)4
Z-CF3CH=CHCl + Z-CF3CH=CHF E-CF3CH=CHCl + E-CF3CH=CHF。
[0026]在優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)3和4可以合并，并在裝有既能催化243fa和244fa的脫氯化氫又能催化1233zd(Z)和1234ze(Z)的異構(gòu)化的單一催化劑的單一氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0027]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步驟:
(a)使240fa與HF在催化劑存在下反應(yīng)以形成包含HCl、HF和244fa、245fa、1233zd與1234ze的有機(jī)混合物的混合物；
(b)從步驟(a)的混合物中去除HCl和HF，隨后使該有機(jī)混合物與HCl在催化劑存在下反應(yīng)以將不飽和烯烴化合物轉(zhuǎn)化為包括243fa、244fa和245fa的飽和烷烴化合物的混合物；
(c)從所述飽和烷烴化合物的混合物中分離和純化245fa；
(d)使所述飽和烷烴化合物混合物中的243fa和244fa脫氯化氫以分別形成1233zd(Z/E)和 1234ze(Z/E)，和
(e)分離和純化步驟(d)中生成的反式_1234ze和反式-1233zd產(chǎn)物。
[0028]在某些實(shí)施方式中，步驟(b)還包括步驟(bl):去除在步驟(b)之后存在的痕量不飽和化合物。有利地，步驟(bl)使用光氯化進(jìn)行。
[0029]在某些實(shí)施方式中，步驟(a)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0030]在某些實(shí)施方式中，步驟(d)在液相反應(yīng)器中用苛性溶液進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，步驟(d)在汽相中使用脫氯化氫催化劑進(jìn)行。
[0031]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步驟:、(a)使1，I,I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫在氟化催化劑存在下在第一反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含HC1、HF和1233zd、1234ze、244fa與245fa的有機(jī)混合物的混合物；
(b)從步驟(a)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl和HF；
(c)使來(lái)自步驟(b)的有機(jī)混合物與氯化氫在氫氯化催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含243fa、244fa和245fa的產(chǎn)物流；
(d)從步驟(c)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl；
(e)任選地通過(guò)光氯化去除在步驟(d)之后存在的痕量不飽和化合物；
(f)分離和純化245fa作為第一產(chǎn)物；
(g)使243fa和244fa通過(guò)脫氯化氫在第三反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含順/反式_1233zd和順/反式_1234ze的產(chǎn)物流；
(h)從步驟(g)的產(chǎn)物流中分離和回收HCl；
(i)從步驟(h)的產(chǎn)物流中分離和純化1234ze(E)和1233zd(E)作為第二產(chǎn)物和第三產(chǎn)物；
(j)將包含1233zd(Z)、1234ze(Z)、243fa和244fa的來(lái)自步驟⑴的合并產(chǎn)物流送回第三反應(yīng)器用于步驟(g)中的再循環(huán)反應(yīng)；和
(k)任選地使包含在來(lái)自步驟(i)的合并產(chǎn)物流中的1233zd(Z)和1234ze(Z)在異構(gòu)化催化劑存在下在第四反應(yīng)器中 反應(yīng)形成包含1234ze(E)和1233zd(E)的產(chǎn)物流，并且在再循環(huán)步驟之前將這些化合物與反應(yīng)料流分離。
[0032]在某些實(shí)施方式中，步驟(g)在脫氯化氫催化劑存在下發(fā)生。在某些實(shí)施方式中，步驟(g)在苛性溶液中發(fā)生。
[0033]本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式涉及聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步驟:
(a)使240fa與過(guò)量的無(wú)水HF在催化劑存在下在液相反應(yīng)器中反應(yīng)以在第一反應(yīng)器中聯(lián)合產(chǎn)生 1233zd、1234ze、244fa 和 245fa ；
(b)使1233zd和1234ze與過(guò)量的HCl在催化劑存在下在第二反應(yīng)器中反應(yīng)以將這兩種烯烴分別轉(zhuǎn)化為243fa和244fa ；
(c)使243fa和244fa在第三反應(yīng)器中在脫氯化氫催化劑上或在苛性溶液中反應(yīng)以形成 1233zd(E/Z)和 1234ze(E/Z);和
(d)使得自步驟(c)的1233zd(Z)和1234ze(Z)在催化劑存在下在第四反應(yīng)器中反應(yīng)以分別形成反式_1233zd和反式_1234ze。
[0034]1.HCC-240fa 氟化
首先向液相氟化反應(yīng)器中裝入選自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及它們的各種組合的金屬氯化物催化劑。SbCl5與TiCl4的組合是最優(yōu)選的。首先添加HF，添加量能完全氟化所述金屬氯化物催化劑。在反應(yīng)器為10°C到50°C和約O到160 psig壓力的條件下進(jìn)行催化劑的氟化。在催化劑氟化過(guò)程中生成的HCl可從催化劑汽提塔頂部排出以便將反應(yīng)器壓力控制為反應(yīng)器的預(yù)計(jì)操作壓力或以下。優(yōu)選反應(yīng)器由耐HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物內(nèi)襯的鋼制容器。
[0035]一旦催化劑氟化完成，將額外量的HF添加到反應(yīng)器中以便將該反應(yīng)器充填至其體積的20%~90%，同時(shí)將反應(yīng)器加熱到85°C~95°C的溫度并攪拌。隨后可立即啟動(dòng)HCC-240fa的添加以引起連續(xù)反應(yīng)，同時(shí)保持HF的流量在足以產(chǎn)生所需產(chǎn)物的量。反應(yīng)在富HF的條件下進(jìn)行以制備具有所需比率的反應(yīng)聯(lián)合產(chǎn)物1233zd、1234ze、244fa和245fa。
[0036]一般操作條件是:操作壓力80~140 psig，通過(guò)汽提塔排出流上的控制閥來(lái)保持；反應(yīng)器溫度85°C~115°C，主要由進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流供給；對(duì)汽提塔頂部的熱交換器施加鹽水冷卻以引發(fā)回流；汽提塔中心部分的溫度比反應(yīng)器中低約10°C~40°C ;額外的熱輸入通過(guò)用高壓蒸汽將HF蒸汽進(jìn)料過(guò)熱到120°C~150°C進(jìn)行；HF的進(jìn)給速率可維持反應(yīng)器和汽提塔條件。
[0037]離開(kāi)汽提塔的物流進(jìn)入再循環(huán)塔。在這里高沸點(diǎn)的未氟化中間體和一些HF被分離并返回氟化反應(yīng)器以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。離開(kāi)再循環(huán)塔并包含1233zd、1234ze、244fa、245fa、HF和HCl的物流被進(jìn)給到HCl回收塔。該物流中的HCl隨后可使用低溫HCl蒸餾塔來(lái)純化和收集。高純度HCl被分離并送到下游的氫氯化反應(yīng)器中。
[0038]含有1233zd、1234ze、244fa、245fa和HF的HCl塔底部物料被進(jìn)給到硫酸萃取器或相分離器以從該混合物中去除HF。HF被溶解在硫酸中或從有機(jī)混合物中相分離出來(lái)。通過(guò)汽提蒸餾將HF從硫酸//HF混合物中解吸，并將其再循環(huán)回上游的氟化反應(yīng)器。來(lái)自硫酸萃取器塔頂?shù)挠袡C(jī)混合物可能需要進(jìn)一步處理(洗滌或吸附)以便在其被進(jìn)給到下游的氫氯化反應(yīng)器之前去除痕量HF。
[0039]2.HCF0-1233zd 和 HF0_l234ze 的氫氯化
隨后將不含HF和HCl的有機(jī)產(chǎn)物流(其主要包含1233zd、1234ze、244fa和245fa)進(jìn)給到氫氯化反應(yīng)器中以將1233zd和1234ze分別轉(zhuǎn)化為243fa和244fa。氫氯化反應(yīng)可使用液體或固體催化劑進(jìn)行。液相系統(tǒng)在約80°C~150°C操作。固體催化劑反應(yīng)器系統(tǒng)在約300°C~350°C操作以完成完應(yīng) 。液相系統(tǒng)通常通過(guò)將HCl與有機(jī)進(jìn)料的混合物鼓泡通過(guò)包含液體催化劑的罐來(lái)進(jìn)行。
[0040]液相反應(yīng)用的催化劑是例如氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氯化鎵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅及它們的各種組合的金屬氯化物溶液。能溶解該催化劑的溶劑可以是水或有機(jī)化合物。該反應(yīng)通過(guò)將反應(yīng)氣體與金屬氯化物溶液接觸進(jìn)行。液體催化劑的組成可進(jìn)行調(diào)整以使得溶液的溫度可被容易地保持在所需值。溫度必須足夠高以防止反應(yīng)器中反應(yīng)溶劑的冷凝；同時(shí)，其不能太高以至反應(yīng)氣體會(huì)將催化劑溶液的溶劑從反應(yīng)器中帶走。反應(yīng)在富HCl的條件下進(jìn)行以便完全轉(zhuǎn)化不飽和物。
[0041]固體催化劑系統(tǒng)通常通過(guò)將HCl與有機(jī)進(jìn)料的混合物共同進(jìn)給通過(guò)包含固體催化劑的固定床反應(yīng)器來(lái)操作。所用的催化劑包括金屬氯化物，例如氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氯化鎵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅、氯氧化釷、稀土氧化物及它們的各種組合。金屬氯化物、氯氧化物和氧化物通常被沉積在載體上，例如碳、硅膠和氧化鋁。反應(yīng)在富HCl的條件下運(yùn)行以完全轉(zhuǎn)化不飽和物。
[0042]離開(kāi)氫氯化反應(yīng)器的物流被進(jìn)給到HCl回收塔。該物流中的HCl隨后使用低溫HCl蒸餾塔分離和收集。高純度HCl被分離并送回到上游的氫氯化反應(yīng)器以便再循環(huán)。
[0043]任選地，離開(kāi)HCl回收塔的物流被進(jìn)給到光氯化反應(yīng)器中，在這里氯氣(Cl2)與不飽和(烯屬)雜質(zhì)在紫外光源存在下反應(yīng)形成相應(yīng)的飽和鹵化烴。1233zd和1234ze雜質(zhì)將在光氯化反應(yīng)器中被分別轉(zhuǎn)化為2，3，3-三氯-1，I, 1-三氟丙烷和2，3- 二氯-1，I, I, 3-四氟丙烷。[0044]在可用的光氯化工藝中，來(lái)自合適源的光被導(dǎo)引通過(guò)反應(yīng)器壁與其中的反應(yīng)物相互作用。光源可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的諸多弧光燈或白熾燈中的任何一種。水晶或硼硅酸鹽玻璃例如Pyrex玻璃可被用作構(gòu)建光透過(guò)它進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)器壁部分的透明材料。光氯化可在氣相中連續(xù)進(jìn)行，其中起始材料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)汽化并與氯蒸汽接觸。合適的反應(yīng)溫度可為室溫至約50°C。
[0045]可選地，光氯化可通過(guò)將氯氣進(jìn)給到包含起始材料的反應(yīng)器中而在液相中進(jìn)行。方便的實(shí)踐是控制反應(yīng)溫度低于起始材料和產(chǎn)物的沸點(diǎn)。
[0046]主要包含243fa、244fa和245fa的無(wú)HCl有機(jī)物流被向前進(jìn)給用于所述集成方法中的第一產(chǎn)物(即，245fa)的純化。
[0047]3.HFC-245fa 的純化
最終產(chǎn)物245fa的純化主要由兩個(gè)連續(xù)操作的蒸餾塔組成。第一個(gè)(第一)塔用于從245fa粗品中去除任何輕餾分，且第二個(gè)(第二)塔用于去除較重組分，主要是243fa和244fa。產(chǎn)品級(jí)245fa分離在第二塔塔頂餾出物中。從第二塔底部回收的其余的243fa與244fa混合物被送到下游的脫氯化氫反應(yīng)器。
[0048]蒸餾可優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔中在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。優(yōu)選壓力低于約300 psig,更優(yōu)選低于約150 psig,且最優(yōu)選低于100 psig。蒸懼塔的壓力固有地決定了蒸餾操作溫度。245fa、244fa和243fa分別具有約15°C、約42°C和約71°C到74°C的沸點(diǎn)。245fa可通過(guò)將蒸餾塔在約30°C~約100°C下操作來(lái)作為餾出物回收?？墒褂脝蝹€(gè)或多個(gè)蒸餾塔。
[0049]4.HCFC-243fa 和 HCFC_244fa 脫氯化氫
在脫氯化氫反應(yīng)器中，243fa和244fa被分別轉(zhuǎn)化為1233zd和1234ze。優(yōu)選地，243fa和244fa的脫氯化氫在汽相中進(jìn)行，更優(yōu)選地，在固定床反應(yīng)器中在汽相中進(jìn)行。脫氯化氫反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行，但它應(yīng)優(yōu)選由耐氯化氫的腐蝕作用的材料構(gòu)建，例如鎳及其合金，包括Hastel1y、Inconel、Incoloy和Monel或者含氟聚合物內(nèi)襯的容器。這些可以是填充有脫氯化氫催化劑的單管或者多管，所述脫氯化氫催化劑可以是本體型或負(fù)載型的鹵化金屬氧化物、本體型或負(fù)載型的金屬鹵化物和碳負(fù)載的過(guò)渡金屬中的一種或多種。合適的催化劑非窮舉地包括氟氧化鉻、氟化鉻、氟氧化鋁、氟化鋁、氯氧化鋁、氯化鐵、氟氧化鎂、氟化鎂、堿金屬鹵化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)摻雜的氟氧化鎂、堿金屬鹵化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl, CsF等)摻雜的氟化鎂、碳負(fù)載的堿金屬鹵化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF 等)、二價(jià)金屬鹵化物(MgCl2' MgF2' NiCl2' CuCl2 等)，以及金屬(鐵、鈷、鎳和鈀等)和本體型金屬合金例如Monel 400、Inconel 625等。 243fa和244fa的混合物以純形式、不純形式或與任選的惰性氣體稀釋劑(例如氮、氬等)一起被引入到反應(yīng)器中。
[0050]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，243fa和244fa的混合物在進(jìn)入反應(yīng)器之前被預(yù)汽化或預(yù)熱?？蛇x地，243fa和244fa的混合物在反應(yīng)器內(nèi)部被汽化。可用的反應(yīng)溫度可為約200°C~約600°C。優(yōu)選的溫度可為約250°C~約450°C，更優(yōu)選的溫度可為約300°C~約350°C。反應(yīng)可在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。真空壓力可為約5 Torr (托)到約760Torr0有機(jī)進(jìn)料與催化劑的接觸時(shí)間可為約0.5秒到約120秒，然后，也可使用更長(zhǎng)和更短的時(shí)間。[0051]在優(yōu)選實(shí)施方式中，工藝流以向下或向上的方向通過(guò)催化劑床。有利地還可以長(zhǎng)時(shí)間使用之后在反應(yīng)器內(nèi)原位定期再生催化劑。催化劑的再生可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方式進(jìn)行，例如通過(guò)使空氣或用氮?dú)庀♂尩目諝庥诩s200°C~500°C、優(yōu)選約300°C~約4000C的溫度流過(guò)催化劑持續(xù)約0.5小時(shí)到約3天。在此之后，對(duì)于負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑，于約100°C~約400°C、優(yōu)選約200°C~約300°C的溫度進(jìn)行H2處理。
[0052]離開(kāi)氣相脫氯化氫反應(yīng)器的物流被進(jìn)給到HCl回收塔。隨后使用低溫HCl蒸餾塔純化和收集該物流中的HCl。高純度HCl被分離并送回上游的氫氯化反應(yīng)器以便再循環(huán)。任選地，HCl使用水或苛性吸收單元洗滌然后經(jīng)過(guò)干燥塔。
[0053]可選實(shí)施方式
在本發(fā)明的可選實(shí)施方式中，243fa和244fa的脫氯化氫還可通過(guò)使混合進(jìn)料與強(qiáng)苛性溶液在升高的溫度下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述強(qiáng)苛性溶液包括但不限于KOH、NaOH, Ca(OH)2和CaO0苛性溶液基本為液體(無(wú)論是溶液、分散液、乳液還是懸浮液等)。在一些實(shí)施方式中，苛性溶液的苛性強(qiáng)度(caustic strength)為約2 wt%到約100 wt%,更優(yōu)選約5 wt%到約90 wt%，最優(yōu)選約10 ?丨％到約80 wt%。所述反應(yīng)可在約20°C~約100°C的溫度進(jìn)行，更優(yōu)選約40°C~約90°C，最優(yōu)選約50°C~約70°C。如上，反應(yīng)可在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。真空壓力可為約5 Torr到約760 Torr0此外，可任選使用溶劑來(lái)幫助有機(jī)化合物溶解到苛性溶液中。該任選步驟可使用本領(lǐng)域中已知用于所述目的的溶液進(jìn)行。產(chǎn)物流在干燥塔中干燥。
[0054]主要包含1233zd、1234ze、243fa和244fa的無(wú)HCl有機(jī)物流被向前進(jìn)給用于該集成方法中第二和第三產(chǎn)物(即1233zd(E)和1234ze(E))的純化。
[0055]5.HF0-1234ze(E)和 HCF0-1233zd(E)的純化
最終產(chǎn)物1233zd(E)和1234ze(E)的純化由四個(gè)連續(xù)操作的蒸餾塔組成。第一塔用于從粗品中去除輕組分。來(lái)自第一塔的重餾分被進(jìn)給到第二塔，在這里1234ze(E)分離在塔頂餾出物中。第三塔接收來(lái)自第二塔的重餾分并將1234ze (Z)分離作為塔頂產(chǎn)物。第三塔底部物料主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、2443fa和244fa。第四塔接收來(lái)自第三塔的重餾分并產(chǎn)生產(chǎn)品級(jí)的1233zd(E)作為塔頂產(chǎn)物。將主要包含1233zd(Z)、243fa和244fa的第四塔底部物流與主要包含1234ze(Z)的第三塔塔頂物流合并。合并的物流在再循環(huán)前被送到下游的異構(gòu)化反應(yīng)器中，或者在優(yōu)選實(shí)施方式中被送到上游的脫氯化氫反應(yīng)器以直接再循環(huán)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到在某些位點(diǎn)上還需要從該物流中清除重質(zhì)副產(chǎn)物。
[0056]蒸餾可優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔中在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。優(yōu)選地，壓力低于約300 psig,更優(yōu)選低于約150 psig,最優(yōu)選低于100 psig。蒸懼塔的壓力固有地決定了蒸餾操作溫度。1234ze(E)、1234ze(Z)、1233zd(E)、1233zd(Z)、244fa 和 243fa 分別具有-19。。、9。。、19。。、38。。，約 42°C和約 71°C~74°C的沸點(diǎn)。1234ze(E)和 1233zd(E)可通過(guò)于約30°C~約100°C操作蒸餾塔而作為餾出物回收?？墒褂脝蝹€(gè)或多個(gè)蒸餾塔。
[0057]6.HCF0-1233zd (Z)和 HCF0_1234ze (Z)異構(gòu)化
包含在 1234ze(Z)、1233zd(Z)、243fa 和 244fa 混合物中的 1234ze(Z)和 1233zd(Z)可在異構(gòu)化反應(yīng)器中異構(gòu)化為它們的反式-異構(gòu)體。異構(gòu)化反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行，但它應(yīng)優(yōu)選由耐腐蝕材料構(gòu)建，例如鎳及其合金，包括Hastel1y、Inconel、Incoloy和Monel。這些可以是填充有異構(gòu)化催化劑的單管或多管，所述異構(gòu)化催化劑可以是鹵化金屬氧化物、金屬齒化物或碳負(fù)載的過(guò)渡金屬。合適的催化劑非窮舉地包括氟氧化鉻、氟化鉻、氟氧化鋁、氟化鋁、氯氧化鋁、氯化鐵、氟氧化鎂、氟化鎂、堿金屬鹵化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF 等)摻雜的氟氧化鎂、堿金屬鹵化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)摻雜的氟化鎂和碳負(fù)載的鐵、鈷、鎳或鈀。
[0058]可用的異構(gòu)化反應(yīng)溫度可為約25°C~約450°C。優(yōu)選的溫度可為約50°C~約350°C，更優(yōu)選的溫度可為約100°C~約250°C。反應(yīng)可在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。真空壓力可為約5 Torr到約760 Torr0順式_1，3，3，3-四氟丙烯與催化劑的接觸時(shí)間可為約0.5秒到約120秒，然而，可使用更長(zhǎng)或更短的時(shí)間。
[0059] 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)當(dāng)同一催化劑用于脫氯化氫和用于異構(gòu)化時(shí)，243fa和244fa的脫氯化氫反應(yīng)和1234ze(Z)和1233zd(Z)的異構(gòu)化反應(yīng)可以合并并在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，1234ze(Z)、1233zd(Z)、243fa和244fa的混合物被直接送回到上游的脫氯化氫反應(yīng)器以直接再循環(huán)。
[0060]以下實(shí)施例提供用于進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且不應(yīng)被視為對(duì)本發(fā)明的限制。[0061 ] 實(shí)施例1:在氯化鈦催化劑存在下的240fa氟化
制造Hastelloy C構(gòu)建的清潔的、空的、10加侖帶夾套和攪拌的反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到包含填料的兩英寸內(nèi)徑的垂直的PTFE內(nèi)襯管(汽提器)，其又連接到塔頂熱交換器。所述熱交換器在殼側(cè)供給有-40°C鹽水循環(huán)。離開(kāi)該汽提器的蒸汽通過(guò)洗滌器處理，溫度受控的氫氧化鉀稀水溶液在該洗滌器中循環(huán)。離開(kāi)該汽提器的蒸汽被收集在稱(chēng)重和冷卻(-400C )的筒(稱(chēng)為產(chǎn)物收集筒)中，其后是在干冰浴中冷卻的串聯(lián)的較小筒。
[0062]進(jìn)給14磅無(wú)水HF以確保催化劑氟化。接下來(lái)，添加1.5磅TiCl4作為催化劑。如通過(guò)反應(yīng)器中的壓力積累觀察到的，立即生成了 HC1。在通過(guò)將大部分HCl從系統(tǒng)中排出而降低壓力之后，添加50磅240fa。加熱反應(yīng)器。于約85°C，開(kāi)始生成HCl，表明氟化反應(yīng)啟動(dòng)。系統(tǒng)壓力被控制在約120 psig。然后連續(xù)進(jìn)給額外的HF并在產(chǎn)物收集筒中收集產(chǎn)物，直到240fa耗盡。
[0063]在運(yùn)行過(guò)程中收集的粗材料的GC分析如下:86.4% 1233zd(E) ；5.5% G~244fa ；
3.1% 1234ze(E) ；1.5% 1233zd(Z) ；1.1% 1234ze(Z) ; 1.1% 二聚體；0.2% 三氟丙炔。
[0064]實(shí)施例2:在五氯化銻催化劑存在下的240fa氟化
向配有機(jī)械攪拌器的600-mL Monel高壓釜中裝入8.7 g SbCl5，并冷卻到_27°C。然后將高壓釜排空并裝入49.8 g無(wú)水HF。將內(nèi)容物冷卻到_40°C并添加44 g HCC_240fa。然后將反應(yīng)器連接到填料塔/冷凝器裝置。冷凝器保持在-20°C。將反應(yīng)混合物經(jīng)2.25小時(shí)加熱到135°C，并于該溫度再保持2小時(shí)。在此加熱期間，通過(guò)定期排出超過(guò)2655 KPa(400 psig)的壓力(HCl副產(chǎn)物)將高壓釜內(nèi)的壓力保持在約1965到2655 KPa (300-400psig)。排氣從冷凝器頂部排入冷KOH水溶液洗滌器中，后者連接到-78°C的冷阱。然后，將反應(yīng)器完全排氣到冷阱。收集了 18.5g無(wú)色液體。該液體的本征通過(guò)GC分析確定為84%HCF-245fa (對(duì)應(yīng)于 57% 的收率)和 11% HCFC_244fa。
[0065]實(shí)施例3:在AlCl3Al2O3催化劑存在下的HF0_1234ze和HCF0_1233zd氫氯化
將10 wt% AlCl3Al2O3催化劑用于1234ze和1233zd的氫氯化。使用埋在3-區(qū)電爐中的％英寸直徑的圓筒形Monel反應(yīng)器。使用放置在反應(yīng)器中和催化劑床內(nèi)的多點(diǎn)熱電偶記錄工藝溫度。兩個(gè)相鄰的探針點(diǎn)之間的距離為4英寸。催化劑以如下方式負(fù)載:其床在兩個(gè)相鄰的探針點(diǎn)之間。將有機(jī)物進(jìn)給到垂直安裝的反應(yīng)器底部，并在到達(dá)催化劑床之前汽化。流出物氣體穿過(guò)氣體采樣管并經(jīng)由氣體采樣管內(nèi)容物的GC分析來(lái)定期監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。將20 ml催化劑裝入Monel反應(yīng)器中。反應(yīng)器在N2流(100 ml/min)中加熱到350°C。一旦反應(yīng)器溫度穩(wěn)定，停止N2流并啟動(dòng)HCl流(150 ml/min)。然后將包含約50.0 wt%1233zd(E)和50.0 wt% 1234ze(E)的有機(jī)進(jìn)料以12 g/hr的速率引入反應(yīng)器中。運(yùn)行I小時(shí)之后進(jìn)行的GC分析顯示流出物包含0.2% 1234ze (E)、0.3% 1233zd(E)、47.0% 244fa和52.0% 243fa。
[0066]實(shí)施例4:在三價(jià)鹵化金屬氧化物/三價(jià)金屬鹵化物催化劑存在下的HCFC_243fa脫氯化氫將三價(jià)鹵化金屬氧化物和三價(jià)金屬鹵化物用于243fa脫氯化氫。使用埋在3-區(qū)電爐中的％英寸直徑的圓筒形Monel反應(yīng)器。使用放置在反應(yīng)器中和催化劑床內(nèi)的多點(diǎn)熱電偶記錄工藝溫度。兩個(gè)相鄰的探針點(diǎn)之間的距離為4英寸。催化劑以如下方式負(fù)載:其床在兩個(gè)相鄰的探針點(diǎn)之間。將有機(jī)物進(jìn)給到垂直安裝的反應(yīng)器底部，并在到達(dá)催化劑床之前汽化。流出物氣體穿過(guò)氣體采樣管并經(jīng)由氣體采樣管內(nèi)容物的GC分析來(lái)定期監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。在每種情況中，將20 ml催化劑裝入Monel反應(yīng)器中。使99.9% 243fa進(jìn)料以12g/h的速率流經(jīng)催化劑。如表1中所示，表1中列出的所有催化劑在243fa脫氯化氫過(guò)程中均顯示出高活性O(shè) 70% 243fa轉(zhuǎn)化率)和對(duì)1233zd(E+Z)的高選擇性O(shè) 95%)。
[0067]表1-在各種催化劑上進(jìn)行的243fa脫氯化氫
【權(quán)利要求】
1.聯(lián)合生產(chǎn)I,I, I, 3，3-五氟丙烷(245fa)、反式_1_氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))的集成制備方法，包括以下步驟: (a)使240fa或其選自1，I,3，3_四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯的衍生物與HF在催化劑存在下反應(yīng)以形成包含HC1、HF和244fa、245fa、1233zd與1234ze的有機(jī)混合物的混合物； (b)從步驟(a)的混合物中去除HCl和HF，隨后使有機(jī)混合物與HCl在催化劑存在下反應(yīng)以將不飽和烯烴化合物轉(zhuǎn)化為包含243fa、244fa和245fa的飽和烷烴化合物的混合物； (c)從所述飽和烷烴化合物的混合物中分離和純化245fa； (d)使所述飽和烷烴化合物混合物中的243fa和244fa脫氯化氫以分別形成1233zd和1234ze,以及 (e)分離和純化步驟(d)中生成的反式_1234ze和反式-1233zd產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中首先在所述液相氟化反應(yīng)器中裝入金屬氯化物催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬氯化物催化劑選自TiCl4、SnCl4,TaCl5,SbCl3、A1C13、SbCl5及它們的組合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述金屬氯化物催化劑包括SbCl5與TiCl4的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)還包括步驟(bl):去除在步驟(b)之后存在的痕量不飽和化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟(bl)使用光氯化進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)在液相反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中向所述液相反應(yīng)器中裝入液體催化劑，所述液體催化劑包括金屬氯化物的溶液或懸浮液，所述金屬氯化物例如氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氯化鎵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅及它們的各種組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J23/18GK103476736SQ201280020033
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月25日
【發(fā)明者】汪海有, D.C.默克爾, K.A.波克羅夫斯基, 童雪松, I.尚克蘭 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司