廢氣凈化裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種廢氣凈化催化裝置，其可長期有效率地去除來自稀薄燃燒器的廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙等微粒成分。本發(fā)明提供一種廢氣凈化裝置等，該廢氣凈化裝置從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有：用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)，其特征在于，通過使氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉑以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉑顆粒的比率為20%以下、或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而即使氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900℃也抑制鉑從氧化催化劑(DOC)的揮發(fā)，因而維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
【專利說明】廢氣凈化裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢氣凈化裝置，更具體涉及一種使用了氧化催化劑以及選擇還原催化劑的廢氣凈化催化裝置，該廢氣凈化裝置可長期有效率地將來自稀薄燃燒器的廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙等微粒成分進(jìn)行凈化。
【背景技術(shù)】 [0002]在由鍋爐、氣體渦輪、或者稀薄燃燒型汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等稀薄燃燒器排出的廢氣中，包含有源自燃料和/或助燃空氣的各種各樣的有害物質(zhì)。作為這樣的有害物質(zhì)，存在有烴(HC)、可溶性有機(jī)成分(Soluble Organic Fraction:亦稱為SOF)、碳煙(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等。對(duì)這些有害成分的排出量的控制年年在強(qiáng)化，作為這些有害成分的凈化方法，使廢氣接觸于催化劑而凈化的方法正在實(shí)用化。
[0003]在這樣的稀薄燃燒器方面，也研究著通過控制燃料的種類和/或供給量和/或供給時(shí)機(jī)、空氣量等而抑制有害物質(zhì)的產(chǎn)生量。然而，以往的催化劑和/或控制方法無法實(shí)現(xiàn)令人滿意的廢氣的凈化。特別是，稀薄燃燒器容易排出氮氧化物，對(duì)其的控制越發(fā)強(qiáng)化，但是在已知的NOx凈化技術(shù)中，在搭載于汽車的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，其運(yùn)作條件不斷在變化，因而不易抑制有害物質(zhì)的排出。
[0004]進(jìn)一步，近年來對(duì)作為溫室效應(yīng)氣體的二氧化碳(CO2)的排出量的控制也在強(qiáng)化。由于CO2的排出量與發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)作中使用的燃料的量成比例，因而期望著燃燒器中所使用的燃料少并且燃料消耗率高。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是燃料消耗率良好并且CO2排出量少的燃燒器，但在廢氣中包含大量的NOx。
[0005]為了抑制柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的NOx的排出，也考慮減小空燃比，向發(fā)動(dòng)機(jī)中大量提供也是還原成分的燃料，但是由此招致燃料消耗率的惡化，使CO2的排出也增加。另外，在這樣的燃燒控制中，不會(huì)產(chǎn)生燃料消耗率良好這樣的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]作為NOx的凈化(以下，有時(shí)稱為脫硝或者De-NOx)技術(shù)，在氨(NH3)成分的存在下使包含NOx的廢氣與以氧化鈦、氧化釩、沸石等為主要成分的選擇還原催化劑進(jìn)行接觸而還原脫硝的技術(shù)作為選擇還原法或者選擇性催化劑還原(Selective CatalyticReduction:以下有時(shí)稱為SCR)法而為人們所公知。
[0007]在將該NH3成分用作還原劑的SCR中，主要通過下面所示的反應(yīng)式(I)~(3)將NOx最終地還原為N2。
[0008]4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20 (I)
[0009]6N02 + 8NH3 — 7N2 + 12H20(2)
[0010]NO + NO2 + 2NH3 — 2N2 + 3H20 (3)
[0011]在廢氣中的脫硝之時(shí)，在前述脫硝反應(yīng)式(I)~(3)中，雖然在理論上ΝΗ3/Ν0χ摩爾比為1.0即可，但是在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)作時(shí)的過渡性的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)條件的情況下和/或在空間速度和/或、廢氣的溫度、催化劑表面的溫度并不適合的情況下，存在有為了獲得充分的脫硝性能而不得不增大所供給的NH3成分的ΝΗ3/Ν0χ比率的情況，結(jié)果被指出了如下危險(xiǎn)性:未反應(yīng)的NH3漏出，引發(fā)新的環(huán)境污染等二次公害。以下，有時(shí)將漏出的NH3稱為泄漏或者NH3泄漏。
[0012]在這樣的脫硝催化體系統(tǒng)中，也可使用NH3氣體作為還原成分，但是NH3其自身具有刺激氣味和/或有害性，因而提出了如下的方式:從脫硝催化劑的上游添加尿素水來替代NH3氣體，通過熱分解和/或水解而產(chǎn)生NH3，將其作為還原劑而發(fā)揮作用并且顯現(xiàn)出脫硝性能。
[0013]利用這樣的尿素分解而獲得NH3的反應(yīng)式如以下的⑷~(6)所示。此處，⑷為尿素?zé)岱纸夥磻?yīng)，(5)為異氰酸水解，(6)為尿素水解。
[0014]NH2-CO-NH2 — NH3 + HNCO(4)
[0015]HNCO + H2O — NH3 + CO2(5)
[0016]NH2-CO-NH2 + H2O — 2NH3 + CO2(6)
[0017]從SCR催化劑的上游以尿素水的方式噴霧供給尿素。如前述那樣，由于對(duì)NOx的還原凈化有貢獻(xiàn)的主要是NH3,因而SCR催化劑中的NOx的反應(yīng)受到尿素的分解效率的影響。尿素的分解效率低時(shí)，則不用說NOx凈化的效率降低，而且尿素的用量增加，存在有因未反應(yīng)的尿素而誘發(fā)NH3泄漏的可能。
[0018]對(duì)于這樣的NH3泄漏，為了在SCR催化劑的后段將泄漏了的NH3進(jìn)行氧化而凈化，需要配置氧化催化劑。然而，關(guān)于配置這樣的NH3泄漏凈化用的催化劑，牽涉到成本增加，特別是在汽車中難以確保催化劑的搭載場所。
[0019]另外，泄漏的NH3的量變多時(shí)，則要求催化劑具有高的氧化能力，需要大量使用作為活性中心的鉬等昂貴的貴金屬。
[0020]另外，在基于NH3成分而進(jìn)行的NOx的凈化中，如上述式(3)那樣在大致各半地包含NO與NO2的氣氛下反應(yīng)得到促進(jìn)(非專利文獻(xiàn)I)。但是，由稀薄燃燒器排出的NOx成分的大部分是一氧化氮(NO)(專利文獻(xiàn)I)。因此，為了將NOx有效率地凈化，因而增加廢氣中的NO2成分的濃度，提出了在廢氣流路中配置NO氧化機(jī)構(gòu)(專利文獻(xiàn)2)。
[0021]還提出了通過利用這樣的NO氧化機(jī)構(gòu)從而在一個(gè)催化體系中將有害微粒成分、NOx同時(shí)地凈化的方法。其中的一個(gè)方法為，在廢氣流路中配置氧化催化劑，在其后段配置過濾器，在其后段將氨成分進(jìn)行噴霧，在其后段配置SCR催化劑(專利文獻(xiàn)3)。
[0022]另外，碳煙和/或SOF (在以下有時(shí)將它們一起稱為“微粒成分”或者PM:Particulate Matter)的凈化技術(shù)也對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料消耗率提高造成影響。關(guān)于微粒成分，在廢氣的流路中配置耐熱性過濾器(DPF:Diesel Patticulate Filter)并且由該過濾器濾取微粒成分的方法正在實(shí)用化。被濾取了的微粒成分堆積于過濾器，但是微粒成分繼續(xù)堆積于過濾器時(shí)，則引起過濾器發(fā)生堵眼，招致發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率降低。因此，正在研究通過將堆積于過濾器的微粒成分燃燒去除而使過濾器再生(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。
[0023]在專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4的系統(tǒng)中，在DOC的后段配置DPF，除了使用氧氣之外還使用NO2將堆積于過濾器的微粒成分燃燒去除。使用NO2時(shí)則使微粒成分從低溫起開始燃燒，因而可促進(jìn)微粒成分的燃燒去除并且降低燃燒溫度從而防止過濾器的熔融。這樣地將微粒成分捕集而燃燒去除的過濾器之中，被覆有催化劑成分的DPF也稱為CSF (CatalyzedSoot Filter)。`
[0024]另外，還提出了在NOx凈化的同時(shí)將微粒成分燃燒去除的凈化方法(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)4)。在此方法中提出了，在廢氣的流路之中依序配置氧化催化劑、濾取微粒成分的過濾器、氨成分的供給機(jī)構(gòu)、選擇型還原催化劑，以及在廢氣的流路之中依序配置氧化催化齊U、氨成分的供給機(jī)構(gòu)、選擇型還原催化劑、濾取微粒成分的過濾器(專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6)。而且，在這些系統(tǒng)之中，也有時(shí)會(huì)為了促進(jìn)微粒成分的燃燒而使用將DPF進(jìn)行催化劑化而得到的CSF。
[0025]在這樣的配置中，可通過氧化催化劑將廢氣中的NO氧化為NO2，可在一個(gè)催化體系中同時(shí)進(jìn)行微粒成分的燃燒去除以及NOx的還原凈化。而且，作為該NO的氧化催化劑成分，鉬成分是有效的(專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)4)。
[0026]作為這樣的同時(shí)進(jìn)行NOx的凈化和微粒成分的燃燒去除的凈化方法，開發(fā)了作為柴油汽車用途的Nissan Diesel Motor C0., Ltd.的FLENDS(7 > X )系統(tǒng)、以及DaimlerAG.的Bluetech等，并且正在進(jìn)行普及。另外，作為還原成分，存在有濃度31.8?33.3重量％的標(biāo)準(zhǔn)化了的尿素水溶液，以商品名7 K O — (Adblue)而流通著。
[0027]這樣地，提出了 NOx的凈化、微粒成分的凈化機(jī)構(gòu)，但是在任一種情況下都在SCR的前方配置D0C，增加廢氣中的NO2濃度而謀求SCR中的NOx凈化的效率化。
[0028]另外，近年，隨著廢氣控制的強(qiáng)化，在針對(duì)于來自稀薄燃燒器的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)中使用的催化劑的數(shù)量傾向于增加。特別是在作為移動(dòng)式內(nèi)燃機(jī)的汽車中使用的情況下，存在有裝置的搭載空間的問題和/或低燃料消耗率化、高輸出功率化的要求。對(duì)于這些要求，要求將每一個(gè)廢氣凈化系統(tǒng)中的催化劑進(jìn)行輕型化、小型化，另外需要將壓力損耗減低。在上述專利文獻(xiàn)中，沒有對(duì)這樣的問題進(jìn)行研究，不能說是實(shí)用的廢氣凈化催化劑。
[0029]近年，在利用氧化催化劑增加NO2的濃度并且使用尿素水溶液等還原成分而謀求NOx凈化的廢氣凈化系統(tǒng)中，以燃料消耗率提高為要因而開始產(chǎn)生新課題。該新課題是:DOC及/或CSF中所使用的鉬成分漏出到后方的SCR并且附著于SCR從而導(dǎo)致NOx的還原性能降低這樣的問題。
[0030]在DOC中出于將廢氣中的HC和/或CO進(jìn)行氧化去除的目的，另外在CSF中出于將廢氣中的碳煙和/或SOF進(jìn)行氧化凈化的目的，分別使用了鉬(Pt)和/或鈀(Pd)等貴金屬成分，而且如前述那樣DOC也具有將廢氣中的NO氧化為NO2的作用。增加了 NO2量的廢氣可促進(jìn)后方的SCR中的NOx還原凈化、以及DPF和/或CSF中的微粒成分的燃燒。
[0031]另外，在DOC中通過使用廢氣中的HC而使廢氣的溫度升高，這對(duì)于促進(jìn)堆積于配置在DOC后方的DPF或CSF的微粒成分的燃燒去除是有效的。因此，在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)中，有時(shí)會(huì)向DOC中供給HC成分，將HC成分燃燒(氧化)。作為這樣的為了升高廢氣溫度而使用HC成分的機(jī)構(gòu)，存在有如下方法:向發(fā)動(dòng)機(jī)中略多地供給燃料，產(chǎn)生未燃燒的HC而供給于DOC的方法、以及將燃料進(jìn)行直接噴霧而供給于DOC的方法。
[0032]如前述那樣，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是燃料消耗率好并且CO2排出量少的燃燒器，但是以升高廢氣的溫度為目的而使用燃料時(shí)則使燃料消耗率惡化并且增加CO2的排出量。然而，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣溫度為400°c以下的情況也多，在廢氣的原樣下將堆積于DPF或CSF的微粒成分燃燒去除(以下，有時(shí)稱為DPF的再生)時(shí)溫度過低，因而也存在有為了促進(jìn)微粒成分特別是碳煙成分的燃燒而將廢氣加熱至600°C以上的情況(日本特開2003-148141，段落0012等)。在將堆積于DPF或CSF的微粒成分有效率地燃燒而再生DPF或CSF方面，需要在微粒成分每次堆積于DPF或CSF時(shí)頻繁地反復(fù)進(jìn)行并且招致燃料消耗率的惡化。另外，將DPF或CSF的再生用燃料供給于著火后的缸體內(nèi)部的情況下，頻繁地供給燃料而使燃料混入于機(jī)油之中，將機(jī)油稀釋(Oil Dilution)。產(chǎn)生機(jī)油稀釋時(shí)，則因機(jī)油的潤滑功能降低和/或機(jī)油量增加而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率降低。
[0033]因此考慮，促進(jìn)微粒成分的燃燒的同時(shí)，按照盡可能不使燃料消耗率降低的方式促進(jìn)堆積于DPF或CSF的微粒成分的燃燒，一邊按照盡可能不使燃料消耗率降低的方式，減少堆積于DPF或CSF的微粒成分的燃燒去除的次數(shù)。通過減少再生次數(shù)，可抑制廢氣中的溫度升高并且可減少燃料的量，可防止燃料消耗率的惡化。然而，減少DPF或CSF的再生次數(shù)時(shí)，則大量的微粒成分堆積于DPF或CSF，因而在DPF或CSF的再生之時(shí)，需要在高溫將大量的微粒成分進(jìn)行氧化去除。
[0034]這樣地，如果設(shè)為以往以上的高溫而將微粒成分燃燒去除，則可一次性地燃燒去除大量的微粒成分。但是，以大量的HC成分促進(jìn)DOC的發(fā)熱時(shí)，則DOC在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中，雖然是短時(shí)間但是被暴露于超過800°C那樣的高溫氣氛中。此時(shí)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車相比較于一般的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)車，大多行駛長距離，因而反復(fù)進(jìn)行相當(dāng)次數(shù)的DPF或CSF的再生，其結(jié)果是長時(shí)間暴露于高溫，出現(xiàn)DOC中的鉬發(fā)生揮發(fā)這樣的新問題。同樣地即使是CSF，在將保持于內(nèi)部的微粒成分燃燒去除時(shí)，CSF的催化劑成分也長時(shí)間暴露于高溫氣氛中，出現(xiàn)CSF的催化劑成分中的鉬發(fā)生揮發(fā)這樣的新問題。
[0035]鉬在高溫發(fā)生氧化、揮發(fā)，附著于配置在DOC以及CSF的后方的SCR的表面，從而降低催化劑的還原性能(非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。而且可以說，這樣的配置在DOC以及CSF后方的SCR中所揮發(fā)出的鉬成分的影響，在SCR催化劑中使用了沸石的情況下，特別顯著。
[0036]這樣地因揮發(fā)出的鉬成分而使SCR催化劑的活性降低的情況下，便需要增加尿素和/或氨成分等還原劑的供給量。然而，如果供給大量的尿素和/或氨成分，那么存在有氨從SCR催化劑漏出(Slip)的可能。
[0037]催化劑中的貴金屬可采取氧化物的狀態(tài)、合金的狀態(tài)、與其它的金屬的復(fù)合氧化物的狀態(tài)等各種各樣的狀態(tài)，因而并不容易明確出因什么樣的原由而使得催化劑中的貴金屬揮發(fā)，但是鉬成分可大概如以下那樣考慮。
[0038]本來，如果鉬是金屬狀態(tài)，那么在非活性氣體氣氛下?lián)]發(fā)的溫度為2090°C (使蒸氣壓成為10_2Torr的溫度)的非常高溫狀態(tài)，在空氣共存下，即使在高溫下處理也不容易氧化。然而已知，在氧氣或空氣共存下暴露于850°C以上的高溫時(shí)，則鉬的金屬表面的原子被氧化，變?yōu)檠趸f(PtO2)分子而一點(diǎn)一點(diǎn)揮發(fā)(非專利文獻(xiàn)5)。
[0039]在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料與大量的空氣一同地供給于缸體內(nèi)并且燃燒，因而即使在廢氣中也包含大量的氧氣。另外，雖說柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的溫度低，但是也存在有在向DOC供給HC成分時(shí)DOC的催化床溫度超過700°C，有時(shí)達(dá)到900°C的情況，鉬成分以容易氧化并揮發(fā)的狀態(tài)存在。
[0040]進(jìn)一步，關(guān)于催化劑中的鉬成分，為了謀求氧化活性的提高而進(jìn)行小粒徑化而維持著大的表面積，因此DOC中的Pt成分處于容易增加氧化成分的狀態(tài)，催化劑中的Pt成分的揮發(fā)令人擔(dān)憂。
[0041]這樣在高溫時(shí)抑制貴金屬成分的揮發(fā)方面，已經(jīng)在研究用于將由汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的HC、CO、NOx同時(shí)凈化的三元催化劑(TWC =Three Way Catalyst)(參照專利文獻(xiàn)7)。在這一技術(shù)中，將多孔質(zhì)載體浸沒于貴金屬溶液中而負(fù)載催化劑貴金屬，將負(fù)載貴金屬的載體浸沒于有機(jī)物溶液中，在有機(jī)物產(chǎn)生碳化的條件下將該有機(jī)負(fù)載載體進(jìn)行熱處理，從而抑制著Pt成分向氣相的移動(dòng)。
[0042]該現(xiàn)有技術(shù)中，在催化劑原料中的有機(jī)物產(chǎn)生碳化的條件下進(jìn)行熱處理，通過如下三個(gè)效果而抑制鉬成分向氣相的移動(dòng):催化劑貴金屬和經(jīng)過碳化得到的碳進(jìn)入于多孔質(zhì)載體與催化劑貴金屬的間隙，以楔的方式抑制催化劑貴金屬的移動(dòng)的錨固效果，通過700°C以上這樣的高溫的熱處理而使得多孔質(zhì)載體的細(xì)孔發(fā)生收縮從而將催化劑貴金屬立體性固定于多孔質(zhì)體的效果，以耐熱性優(yōu)異的Fe、N1、Co等賤金屬作為障礙物而抑制催化劑貴金屬的移動(dòng)的效果。
[0043]然而，該現(xiàn)有技術(shù)中，利用催化劑的制造工序，燃燒殘留下必需的碳成分是極難的，并且不能說是現(xiàn)實(shí)的。另外，縱使在制造時(shí)燃燒殘留下碳成分，在催化劑使用時(shí)接觸于高溫的廢氣時(shí)則也容易燃燒，因而無法期望效果的長時(shí)間持續(xù)。另外，基于焙燒的多孔質(zhì)體收縮會(huì)使多孔質(zhì)載體的比表面積值(BET值)降低，使貴金屬成分的分散性惡化并且使催化劑的活性降低。另外，F(xiàn)e、N1、Co等賤金屬是助催化劑成分，在催化劑設(shè)計(jì)(觸媒設(shè)計(jì))上未必是使用于全部催化劑中的成分，特別是N1、Co這樣的成分也設(shè)想會(huì)造成健康受害，不優(yōu)選使用于汽車用的催化劑中。
[0044]另外，在TWC中的NOx的凈化中，使用催化劑中的銠(Rh)成分和廢氣中的HC，利用以下的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行。而且，將鋯氧化物與Rh成分一起使用時(shí)，則促進(jìn)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(日本再公表2000/027508號(hào)公報(bào)、14項(xiàng))。
[0045]HC + H2O — COx + H2 (7)
[0046]H2 + NOx — N2 + H2O (8)
[0047]在這樣的TWC中的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中的NOx凈化中、以及在由還原劑氨成分和SCR催化劑將柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣進(jìn)行處理的NOx的凈化中，它們的反應(yīng)工序根本性不同。因此，TffC中的催化劑技術(shù)不可直接地用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx凈化技術(shù)。
[0048]另外，為了抑制貴金屬成分從DOC揮發(fā)，也考慮不使用Pt成分作為貴金屬成分。然而，不使用Pt成分時(shí)，則存在有廢氣中的NO2濃度降低，無法充分獲得SCR中的NOx的還原凈化的情況，NO2濃度的降低也使DPF、CSF的再生效率惡化。
[0049]另外，關(guān)于由從DOC和/或CSF中揮發(fā)的貴金屬成分導(dǎo)致的SCR性能降低的排除方法，可考慮:對(duì)于貴金屬的污染具有耐久性并且可維持高的NOx凈化性能的SCR催化劑成分，例如以釩氧化物為主要成分。然而，釩是有害的重金屬，因而不優(yōu)選用于汽車用途中。
[0050]在SCR中廣泛使用了各種沸石，但是沸石因貴金屬的污染而使SCR性能顯著降低。
[0051]這樣地，在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)所代表的稀薄燃燒器的廢氣流路中在DOC和/或CSF的后方配置了 SCR的催化裝置方面，期望開發(fā)出在高溫時(shí)也不會(huì)招致NOx性能降低的實(shí)用的催化裝置。
[0052]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0053]專利文獻(xiàn)
[0054]專利文獻(xiàn)1:日本特開平05-38420號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1，段落0012、0013、0014)
[0055]專利文獻(xiàn)2:日本特開平08-103636號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1，段落0002、0012)
[0056]專利文獻(xiàn)3:日本特開平01-318715號(hào)公報(bào)[0057]專利文獻(xiàn)4:日本特表2002-502927號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1，段落0007、0008)
[0058]專利文獻(xiàn)5:美國專利第6823663號(hào)說明書
[0059]專利文獻(xiàn)6:美國專利第6928806號(hào)說明書
[0060]專利文獻(xiàn)7:日本特開平08-38897號(hào)公報(bào)
[0061]專利文獻(xiàn)8:日本特開平09-262467號(hào)公報(bào)
[0062]非專利文獻(xiàn)
[0063]非專利文獻(xiàn)I =Catalysis Todayl 14 (2006) 3-12 (第 2 頁左欄)
[0064]非專利文獻(xiàn)2 Π — ? ^ SCR觸媒上A超微量Pt汚染A検知、起源、杉J: σ影響(柴油SCR催化劑上的超微量Pt污染的檢測、起源、以及影響)”(Detection、Origin andEffect of Ultra-Low Platinum Contamination on Diesel-SCR Catalysts), SAE FordMotor Company, 0ctober/6/2008
[0065]非專利文獻(xiàn)3:“SCR觸媒上” Pt族金屬HS超微量汚染O衝撃i抑制(由SCR催化劑上的Pt族金屬導(dǎo)致的超微量污染的沖擊和抑制)”(Impact and Preventionof Platinum Group Metals on SCR Catalysts Due to DOC Design), SAE Ford MotorCompany, Apri1/20/2009
[0066]非專利文獻(xiàn)4 低溫D酸化雰囲気下、Pt觸媒D NO酸化性能~^擔(dān)體物質(zhì)i 二一 O影響(在低溫的氧化氣氛下，載體物質(zhì)和熟化對(duì)Pt催化劑的NO氧化性能的影口向)，，(Influence of Support Materials and Aging on NO Oxidation Performance of PtCatalysts under an Oxid·ative Atmosphere at Low Temperature), JOURNAL OF CHEMICALENGINEERING OF JAPAN, Vol.40(2007)N0.9pp.741-748
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0068]發(fā)明要解決的問題
[0069]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種使用了氧化催化劑以及選擇還原催化劑的廢氣凈化催化裝置，其可長期有效率地將來自稀薄燃燒器的廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙等微粒成分進(jìn)行凈化。
[0070]用于解決問題的方案
[0071]本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在DOC的后方配置了 SCR催化劑、在DOC與SCR催化劑之間配置了作為還原成分NH3成分的供給機(jī)構(gòu)的廢氣凈化裝置中，當(dāng)DOC的貴金屬成分含有Pt以及Pd，并且將貴金屬的粒徑或單獨(dú)存在的Pt顆粒的比率進(jìn)行特定化時(shí)，則會(huì)抑制Pt的飛散，即使是DOC的催化床溫度成為900°C這樣的顯著高溫那樣的狀態(tài)，也可維持SCR催化劑中的NOx凈化性能，也可有效利用還原成分，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，即使是在DOC之后追加配置DPF或CSF、在SCR催化劑之前配置NH3成分的供給機(jī)構(gòu)作為還原成分、DPF或CSF的催化床溫度成為900°C這樣的顯著高溫那樣的廢氣凈化裝置中，當(dāng)DOC及/或CSF的貴金屬成分含有Pt以及Pd，并且將貴金屬的粒徑或單獨(dú)存在的Pt顆粒的比率進(jìn)行特定化時(shí)，則也可獲得同樣顯著的作用效果，基于以上發(fā)現(xiàn)以至完成本發(fā)明。[0072]S卩，本發(fā)明的第I發(fā)明提供一種廢氣凈化裝置，該廢氣凈化裝置從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有:用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)，其特征在于，通過使氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下、或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而即使氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至90(TC也抑制鉬從氧化催化劑(DOC)的揮發(fā)，從而維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
[0073]另外，本發(fā)明的第2發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，在前述氧化催化劑(DOC)的后方且在前述還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的前方進(jìn)一步配置了用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的燃燒過濾器(DPF)。
[0074]另外，本發(fā)明的第3發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，前述選擇還原催化劑(SCR)是涂布于燃燒過濾器(DPF)的選擇還原催化劑化燃燒過濾器(SCRF)，該燃燒過濾器(DPF)用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除且不包含貴金屬成分。
[0075]另外，本發(fā)明的第4發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，在前述氧化催化劑(DOC)的后方且在前述還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的前方，進(jìn)一步配置用于燃燒(氧化)去除的包含貴金屬成分的催化劑化燃燒過濾器(CSF)，催化劑化燃燒過濾器(CSF)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為3%以下，從而即使催化劑化燃燒過濾器(CSF)的催化床溫度升高至900°C也能抑制鉬從催化劑化燃燒過濾器(CSF)的揮發(fā)，從而維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
[0076]另外，本發(fā)明的第5發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，選擇還原催化劑(SCR)的成分不包含貴金屬成分，包含沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽。
[0077]另外，本發(fā)明的第6發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中貴金屬的負(fù)載量按照金屬換算為0.5?4.0g/L。
[0078]另外，本發(fā)明的第7發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中鉬與鈀之比按照重量換算為1:1?11:2。
[0079]另外，本發(fā)明的第8發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中構(gòu)成催化層的氧化成分的被覆量為100?300g/L。
[0080]另外，本發(fā)明的第9發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下。
[0081]另外，本發(fā)明的第10發(fā)明提供第4發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中鉬與鈀之比按照重量換算為1:1?11:4。
[0082]另外，本發(fā)明的第11發(fā)明提供第4發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中貴金屬的負(fù)載量按照金屬換算為0.1?2.0g/L。
[0083]另外，本發(fā)明的第12的發(fā)明提供第4發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中構(gòu)成催化層的氧化成分的被覆量為5?150g/L。
[0084]另外，本發(fā)明的第13的發(fā)明提供第4發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，從催化劑化燃燒過濾器(CSF)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下。
[0085]另外，本發(fā)明的第14的發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，貴金屬成分負(fù)載于具有一體型結(jié)構(gòu)的載體。
[0086]另外，本發(fā)明的第15的發(fā)明提供，第14的發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，具有一體型結(jié)構(gòu)的載體為流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體及/或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0087]另外，本發(fā)明的第16的發(fā)明提供第I?4中任一個(gè)發(fā)明中的廢氣凈化裝置，其特征在于，在選擇還原催化劑(SCR)之后，進(jìn)一步配置了氨氧化催化劑(AMOX)。
[0088]發(fā)明的效果
[0089]根據(jù)本發(fā)明，在源自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的流路之中配置氧化催化劑(DOC)并且在DOC的后方配置選擇還原催化劑(SCR)的廢氣凈化裝置中，DOC的貴金屬成分含有Pt以及Pd，將貴金屬的粒徑或單獨(dú)存在的Pt顆粒的比率進(jìn)行特定化，因而可抑制Pt的飛散，即使在DOC的催化床溫度成為900°C這樣的顯著高溫那樣的狀態(tài)下，也可維持SCR催化劑中的NOx凈化性能，也可有效利用還原成分。
[0090]進(jìn)一步，在DOC之后追加配置過濾器(DPF或CSF)、在DOC和SCR催化劑之前配置作為還原成分的NH3成分的供給機(jī)構(gòu)、過濾器(DPF或CSF)的催化床溫度成為900°C這樣的顯著高溫那樣的廢氣凈化裝置中，當(dāng)DOC及/或CSF的貴金屬成分含有Pt以及Pd，將貴金屬的粒徑或單獨(dú)存在的Pt顆粒的比率進(jìn)行特定化時(shí)，則也可同樣地維持SCR催化劑中的NOx凈化性能，也可有效利用還原成分。
[0091]另外，即使在過濾器(DPF或者CSF)的催化床溫度成為顯著高溫的條件下，也可穩(wěn)定地進(jìn)行SCR中的脫硝，因而在大量的微粒成分堆積于過濾器(DPF或CSF)時(shí)，可通過一次性燃燒而以少的燃料將過濾器再生，可謀求柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料消耗率的提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0092]圖1是模式地表示在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中依序配置氧化催化劑(DOC)、還原成分的供給機(jī)構(gòu)、以及選擇還原催化劑(SCR)的結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0093]圖2是模式地表示在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中依序配置氧化催化劑(DOC)、燃燒過濾器(DPF)、還原成分的供給機(jī)構(gòu)、以及選擇還原催化劑(SCR)的結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0094]圖3是模式地表示在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中依序配置氧化催化劑(DOC)、還原成分的供給機(jī)構(gòu)、以及涂布了選擇還原催化劑(SCR)的燃燒過濾器(SCRF)的結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0095]圖4是模式地表示在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中依序配置氧化催化劑(DOC)、催化劑化過濾器(CSF)、還原成分的供給機(jī)構(gòu)、以及選擇還原催化劑(SCR)的結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0096]圖5是模式地表示在本發(fā)明中在廢氣凈化催化劑的耐久試驗(yàn)中使用的裝置結(jié)構(gòu)的說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0097]以下，主要詳述將本發(fā)明適用于柴油汽車用途的情況，但自不用言，本發(fā)明即使在發(fā)電等各種各樣的電力源中使用的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中也有效。
[0098]1.[廢氣凈化催化裝置(DOC + SCR)]
[0099]在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，以DOC和SCR、以及還原成分的供給機(jī)構(gòu)為必需構(gòu)成要素。如圖1那樣，本發(fā)明是:在源自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)I的廢氣流路2中，在氧化催化劑(DOC)4的后方設(shè)置了還原劑噴霧機(jī)構(gòu)3，在該噴射機(jī)構(gòu)3的后方配置了選擇還原催化劑(SCR) 5的廢氣凈化催化裝置(以下亦簡稱為催化裝置I)。
[0100]即，在本發(fā)明的催化裝置I中，即使在DOC在廢氣流路之中暴露于高溫的情況下，通過將DOC中的單獨(dú)存在的鉬的比率和/或貴金屬的粒徑等進(jìn)行特定化，從而抑制從DOC向SCR的鉬成分的漏出(Slip)，防止配置在DOC的后方的SCR中的使用著尿素水溶液和/或氨水溶液(以下有時(shí)稱為氨成分或者NH3成分)的NOx還原催化劑的性能降低。
[0101]1.[D0C:氧化催化劑]
[0102]本發(fā)明中使用的DOC是將廢氣中的HC和/或CO氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑，作為貴金屬成分，至少含有鉬成分和鈀成分。
[0103](貴金屬成分)
[0104]在氧化催化劑中，如前述那樣，作為貴金屬成分一般使用鉬成分，有時(shí)也使用鈀成分。如果使貴金屬成分僅為Pd，則消除Pt從DOC的揮發(fā)是有可能性的。然而，僅通過Pd成分不易獲得充分的NO氧化活性。
[0105]另外可預(yù)測，關(guān)于催化劑中的貴金屬成分，在高溫的廢氣中伴隨著時(shí)間的經(jīng)過，其表面被氧化。Pd氧化物的熔點(diǎn)高并且與Pt氧化物相比不易揮發(fā)。不易揮發(fā)的Pd成分具有將揮發(fā)出的Pt成分吸附的作用、通過使Pt成分與Pd成分進(jìn)行合金化而抑制Pt的揮發(fā)的作用，因而在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，在DOC中與Pt成分一同包含Pd成分作為必需成分。也通過添加Pd成分而減少昂貴的Pt成分的用量。
[0106]貴金屬成分中的Pt成分量按照金屬換算優(yōu)選為50wt%以上，更優(yōu)選為60wt%以上。Pt成分的量過少時(shí)則有時(shí)會(huì)使NO氧化性能、廢氣的發(fā)熱能力均為不足，Pt成分的量過多時(shí)則存在有Pt成分的揮發(fā)量也變多、Pt向后方的不包含貴金屬成分的SCR催化劑的移動(dòng)量超過容許量的可能。
[0107]這樣的貴金屬成分負(fù)載于無機(jī)氧化物(母材)，根據(jù)需要與其它的催化劑成分混合，以催化劑組合物的方式被覆于結(jié)構(gòu)型載體。關(guān)于作為這樣地負(fù)載貴金屬成分的母材的無機(jī)氧化物，可使用廢氣的凈化用催化劑的領(lǐng)域中公知的催化劑材料。這樣的無機(jī)材料優(yōu)選為耐熱性高、并且因其比表面積值大而可將貴金屬成分穩(wěn)定地高分散的多孔質(zhì)無機(jī)氧化物。
[0108]作為多孔質(zhì)無機(jī)氧化物，可從公知的無機(jī)氧化物之中適當(dāng)選擇。具體而言，可使用各種氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、沸石等。這些主要成分可單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合而使用，或者以兩種以上的復(fù)合氧化物的方式使用。另夕卜，這樣地以單獨(dú)、混合、復(fù)合氧化物的方式使用的母材可以是純粹的金屬氧化物，但是也可為了調(diào)整耐熱性、催化活性而添加其它的元素。作為此添加劑，列舉出各種稀土類金屬成分、各種過渡金屬成分，可分別單獨(dú)地添加，也可將二種以上的成分進(jìn)行組合而添加。
[0109]這樣的無機(jī)氧化物之中，在本發(fā)明中優(yōu)選氧化鋁。作為氧化鋁，列舉出Y-氧化招、β_氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ-氧化招，其中優(yōu)選Y-氧化招。而且,如果是Y-氧化鋁則特別優(yōu)選添加了鑭的Y-氧化鋁。添加了鑭的Y-氧化鋁的耐熱性優(yōu)異，并且在負(fù)載有鉬成分和/或鈀成分等貴金屬成分的情況下，在高溫時(shí)也可維持高的催化活性(日本特開2004-290827)。這樣的Y-氧化鋁、或添加鑭的Y-氧化鋁的比表面積值(基于BET法，以下同樣)優(yōu)選為80?250m2/g，進(jìn)一步更優(yōu)選為200?250m2/g。Y-氧化鋁的比表面積值為250m2/g以下時(shí)則催化劑的耐熱性良好，可使貴金屬成分的分散狀態(tài)穩(wěn)定化，如果為80m2/g以上則可將貴金屬成分進(jìn)行高分散。
[0110]本發(fā)明的主要課題在于，使負(fù)載于上述的無機(jī)氧化物(無機(jī)母材)的鉬即使在高溫下長期暴露于包含水蒸汽的空氣氣氛中也不揮發(fā)，從而維持后段的選擇還原型催化劑(SCR)的脫硝性能。
[0111]基本上對(duì)于氧化催化劑(DOC)，為了提高NOx的氧化活性而增加負(fù)載于無機(jī)氧化物上的鉬等貴金屬成分中進(jìn)行NOx與氧氣(O2)的反應(yīng)的活性位點(diǎn)的數(shù)量，因而按照盡可能高分散的方式進(jìn)行著鉆研，因此，要求使鉬等貴金屬的粒徑更小，這牽涉到增大貴金屬全體的比表面積，增加與氧氣(O2)接觸的鉬原子的數(shù)量，增大被氧化的鉬的量。
[0112]作為抑制鉬的飛散的機(jī)構(gòu)，存在有:與在氧化物的狀態(tài)下相比較于鉬而言不易揮發(fā)的鈀的復(fù)合化(日本特開2003-299957、W099/32223)、以及增大鉬顆粒本身而降低比表面積的方法(專利文獻(xiàn)8:日本特開平9-262467)。
[0113]然而，在與鈀的復(fù)合化方面，將耐久條件設(shè)為在1000°C為5小時(shí)的情況下，鈀的比例變大為鉬與鈀的比率為1:1?1:15 (日本特開2003-299957)，無法有效利用NOx的氧化活性優(yōu)異的鉬。另外，鉬的比例大到鉬與鈀的比率為9:1的情況下，耐久條件為800°C、10小時(shí)，與作為實(shí)際的耐久條件而要求著的900°C、20小時(shí)相距甚遠(yuǎn)(W099/32223)。
[0114]另一方面，在專利文獻(xiàn)8中，雖然將鉬的平均粒徑設(shè)為5?40nm，但是耐久條件在810°C為3.5小時(shí)，與實(shí)際的耐久必要條件(900°C、20小時(shí))相距甚遠(yuǎn)，在實(shí)用性上存在疑問。進(jìn)一步，為了將鉬的平均粒徑制成5?40nm，需要對(duì)于負(fù)載了鉬的Y-氧化鋁，利用10%02/N2氣體和20% (CO: H2=75%: 25%) /N2氣體以20分鐘周期進(jìn)行5小時(shí)、700 V的處理，用于制造設(shè)備、安全對(duì)策、將爐保持于高溫的成本上漲，在節(jié)省資源、節(jié)能、價(jià)格面存在問題。任一個(gè)都沒有滿足耐久必要條件(900°C、20小時(shí))和/或NO的氧化性能(鉬的混合比率為50重量％以上)，并且制造成本也變高。
[0115]與此相對(duì)，在本發(fā)明中，氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下，或者將貴金屬的平均粒徑設(shè)為4nm以上，由此，抑制在氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900°C時(shí)的鉬的揮發(fā)，可維持選擇還原型催化劑(SCR)的活性。
[0116]為了將貴金屬的鉬通過鈀進(jìn)行復(fù)合化而負(fù)載于上述的無機(jī)母材，作為鉬的起始鹽，可使用氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合鉬(II)醋酸鹽、四氨合鉬(II)碳酸鹽、四氨合鉬(II)硝酸鹽、氫氧化鉬(IV)酸的硝酸溶液、硝酸鉬、二硝基二胺鉬硝酸、氯化鉬(IV)酸等，作為鈀的起始鹽，可使用四氨合鈀(II)醋酸鹽、四氨合鈀(II)碳酸鹽、四氨合鈀(II)硝酸鹽、二硝基二氨合鈀、硝酸鈀、氯化鈀等。作為鉬的起始鹽，優(yōu)選的是氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液、硝酸鉬、二硝基二胺鉬硝酸、四氨合鉬(II)硝酸鹽等等除了貴金屬以外的成分通過催化劑調(diào)制時(shí)的熱處理而容易地?fù)]發(fā)的物質(zhì)。
[0117]又，以氯化物為起始鹽的情況下，根據(jù)制法，存在有使氯殘留，對(duì)催化活性造成不良影響的可能。
[0118]在將這些金屬鹽的水溶液與無機(jī)母材混合了之后，可適當(dāng)利用公知方法而進(jìn)行干
>木、人口紅O
[0119]在混合之時(shí)，為了將單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率抑制在該發(fā)明的范圍內(nèi)，需要將鉬與鈀各自的起始鹽的水溶液的性質(zhì)(酸性、堿性)調(diào)為一致。例如，列舉出四氨合鉬(II)醋酸鹽-四氨合鈀(II)醋酸鹽(同為堿性)、氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液-四氨合鈀
(II)醋酸鹽(同左)、硝酸鉬-硝酸鈀(同為酸性)、二硝基二胺鉬硝酸-硝酸鈀(同左)、氯化鉬(IV)酸-氯化鈀(同左)等組合。
[0120]通過將鉬與鈀的起始鹽的水溶液的性質(zhì)設(shè)為相同，從而即使混合兩者的水溶液也不會(huì)生成沉淀，直接在均勻溶液的狀態(tài)下存在，因而即使在負(fù)載于無機(jī)母材之后，鉬顆粒與鈀顆粒各自也以混合了的狀態(tài)存在，分別不易單獨(dú)地存在。
[0121]但是，鉬與鈀的比率過于變大時(shí)，則鉬變得容易單獨(dú)地存在。另外，在鉬與鈀各自的起始鹽的性質(zhì)不同的(酸性和堿性)情況下，將兩者的水溶液混合時(shí)則產(chǎn)生沉淀，因而在各自只能單獨(dú)地負(fù)載于無機(jī)母材的情況下鉬顆粒與鈀顆粒各自單獨(dú)存在的比率變高。
[0122]即使在這樣的情況下，也可通過增大貴金屬顆粒的粒徑，減小貴金屬顆粒的比表面積，從而抑制鉬從貴金屬表面的揮發(fā)速度。
[0123]作為不將負(fù)載于無機(jī)材料上的貴金屬顆粒氧化而使其變大的方法，一般已知有:在惰性氣體(氮?dú)狻鍤獾?中在高溫進(jìn)行處理的方法，在前述那樣的高溫下反復(fù)進(jìn)行氧化-還原的(日本特開平9-262467)方法。然而，該方法必需使用用于密閉氣體的設(shè)備、以及惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體，所以在節(jié)省資源、節(jié)能方面不優(yōu)選。
[0124]因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的是，預(yù)先在加入催化劑成分而制造漿料時(shí)添加可燃性物質(zhì)，將漿料涂布于具有一體結(jié)構(gòu)的載體后，在焙燒時(shí)在載體上將催化劑成分燒結(jié)并且焚燒可燃性物質(zhì)而發(fā)熱，產(chǎn)生高溫，從而增大鉬等貴金屬成分的微粒徑。
[0125]此時(shí)，如果在催化劑表面近旁將可燃性物質(zhì)進(jìn)行燃燒(氧化)，則消耗空氣中的氧氣，因而存在有催化劑表面成為還原狀態(tài)的可能性，因此當(dāng)使用可燃性物質(zhì)時(shí)，則鉬等貴金屬在高溫下成為還原氣氛，在鉬等貴金屬保持金屬的狀態(tài)的狀態(tài)下，可期待顆粒生長。
[0126]作為可燃性物質(zhì)，優(yōu)選為廉價(jià)并且包含碳原子的材料，例如，除了列舉出精制糖之夕卜，還列舉出果糖、葡萄糖、腦糖(半乳糖)等單糖類，蔗糖、麥芽糖、乳糖等二糖類。
[0127]它們具有如下的特色，即，作為材料是安全的，并且可溶性亦優(yōu)異，引燃溫度也為350°C、以及不僅在將催化劑成分涂布于蜂窩結(jié)構(gòu)體而焙燒時(shí)的條件下充分燃燒，而且由于形成分子的碳原子數(shù)也小到6?12，因而即使燃燒也容易完全燃燒，不易殘留下碳煙等殘?jiān)奶厣?；適于作為可燃性物質(zhì)。
[0128][具有一體型結(jié)構(gòu)的載體]
[0129]在本發(fā)明的DOC中，為了分散性良好地將貴金屬成分負(fù)載，因而使用具有一體型結(jié)構(gòu)的載體、即、蜂窩結(jié)構(gòu)體(以下亦稱為蜂窩載體)。蜂窩結(jié)構(gòu)體是指集中有多個(gè)通孔的蜂窩形狀的結(jié)構(gòu)體。這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體的材質(zhì)可使用不銹鋼、二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、堇青石(cordierite)等,但本發(fā)明中也可使用任一材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0130]關(guān)于這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體，不僅在DOC的用途而且在后述的SCR的用途中，都優(yōu)選使用將兩端開口了的通孔集聚而制成蜂窩狀的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。另一方面，在后述的DPF、CSF、以及SCRF中，優(yōu)選使用通過將通孔開口部的一端開口并且另一端閉口的通孔進(jìn)行集聚而制成蜂窩狀從而得到的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。在這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體型催化劑中，也可將各蜂窩結(jié)構(gòu)型催化劑專用的催化劑組合物被覆于一個(gè)蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0131]這樣的蜂窩載體可從公知的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體之中選擇，其整體形狀也為任意，可根據(jù)適用的廢氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)而適當(dāng)選擇圓柱型、四棱柱型、六角柱型等。進(jìn)一步，關(guān)于開口部的孔數(shù)，通過考慮要處理的廢氣的種類、氣體流量、壓力損耗或者去除效率等而確定適當(dāng)?shù)目讛?shù)，但通常，作為柴油汽車的廢氣凈化用途，每I平方英寸(6.45cm2)優(yōu)選為100?1500個(gè)左右，更優(yōu)選為100?900。如果每I平方英寸(6.45cm2)的孔部密度為10個(gè)以上，那么可確保廢氣與催化劑的接觸面積，獲得充分的廢氣的凈化功能，如果每I平方英寸(6.45cm2)的孔部密度為1500個(gè)以下，那么不會(huì)生成顯著的廢氣的壓力損失從而不會(huì)損害內(nèi)燃機(jī)的性能。
[0132]另外，蜂窩載體的孔壁的厚度優(yōu)選為2?12mil (毫英寸)(0.05?0.3mm)，更優(yōu)選為 3 ?8mil (0.076 ?0.2mm)。
[0133]為了由本發(fā)明中使用的蜂窩載體調(diào)制DOC等催化劑，一般可使用洗涂法。
[0134]在本發(fā)明中，為了利用洗涂法調(diào)制氧化催化劑(DOC)，首先，準(zhǔn)備催化劑材料、蜂窩載體。將催化劑材料、根據(jù)需要的粘合劑和/或表面活性劑等添加劑與水或者將水溶性有機(jī)溶劑加入于水而得到的溶劑進(jìn)行混合而制成漿料狀混合物之后，涂布至蜂窩載體，然后進(jìn)行干燥、焙燒，從而制造。即，以規(guī)定的比率將催化劑材料與水或者將水溶性有機(jī)溶劑加入于水而得到的溶劑進(jìn)行混合，從而獲得漿料狀混合物。在本發(fā)明中，水系介質(zhì)可使用可在漿料中將各催化劑成分均勻分散的量。又，水或者將水溶性有機(jī)溶劑加入于水而得到的溶劑在以下稱為“水系介質(zhì)”。
[0135]在催化劑材料中以無機(jī)母材的方式含有至少包含鉬的貴金屬成分。貴金屬成分也可事先負(fù)載于無機(jī)母材。預(yù)先將金屬催化劑成分與無機(jī)母材在水系介質(zhì)中混合而調(diào)制漿料。
[0136]在調(diào)制催化劑材料之時(shí)，預(yù)先將貴金屬負(fù)載于無機(jī)母材情況下，可適當(dāng)采用公知方法，如以下那樣示出其一個(gè)例子。
[0137]首先，作為貴金屬成分的原料，準(zhǔn)備硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物等化合物，具體而言，準(zhǔn)備氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合鉬(II)醋酸鹽、四氨合鉬(II)碳酸鹽、四氨合鉬(II)硝酸鹽、氫氧化鉬(IV)酸的硝酸溶液、硝酸鉬、二硝基二胺鉬硝酸、氯化鉬(IV)酸等，作為鈀的起始鹽，準(zhǔn)備四氨合鈀(II)醋酸鹽、四氨合鈀(II)碳酸鹽、四氨合鈀(II)硝酸鹽、二硝基二氨合鈀、硝酸鈀、氯化鈀等。從它們選擇而溶解于水、有機(jī)溶劑從而準(zhǔn)備貴金屬成分原料的溶液。
[0138]接著，將該貴金屬成分原料的溶液與水系介質(zhì)一同地與無機(jī)母材進(jìn)行混合，然后在50?200°C進(jìn)行干燥而去除了溶劑，然后在300?1200°C焙燒。又，除了上述成分以外，還可配混公知的催化劑材料作為粘合劑等。作為這樣的公知的催化劑材料，列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、堿金屬材料、堿土金屬材料、過渡金屬材料、稀土類金屬材料、銀、銀鹽等，可根據(jù)需要一并使用分散劑、PH調(diào)整劑。
[0139]為了將催化劑組合物被覆于蜂窩載體，以漿料狀混合物的方式涂布催化劑組合物。催化劑組合物可以設(shè)為一層，也可按照成為二層以上的方式涂布。涂布催化劑組合物后，進(jìn)行干燥、焙燒。又，干燥溫度優(yōu)選為100?300°C，更優(yōu)選為100?200°C。另外，焙燒溫度優(yōu)選為300?700°C，特別優(yōu)選為400?600°C。干燥時(shí)間優(yōu)選為0.5?2小時(shí)，焙燒時(shí)間優(yōu)選為I?3小時(shí)。關(guān)于加熱機(jī)構(gòu)，可通過電爐、氣體爐等公知的加熱機(jī)構(gòu)而進(jìn)行。
[0140](D0C 的功能)
[0141]在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，使用包含Pt成分作為必需成分的D0C。源自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中所含的NOx中，其多半是NO。在以往的廢氣凈化催化裝置中，為了促進(jìn)SCR催化劑中的NOx凈化，便優(yōu)選將NO與NO2制成恰當(dāng)?shù)谋嚷省ｊP(guān)于該NO =NO2比率，在以Fe- β和/或MFI等沸石為主要成分的SCR催化劑中大概按摩爾比計(jì)為1:1。
[0142]在本發(fā)明的廢氣凈化裝置中，也通過在SCR催化劑的前方配置D0C，從而將NO氧化為NO2，使NOx中的NO2濃度提高。關(guān)于這樣的NO氧化性能，貴金屬成分高于過渡金屬，相比于Pd成分而言Pt成分優(yōu)異(日本特開2009-167844:段落[0021]、日本日本特公表2008-526509:段落[0005]、日本特開 2008-155204:段落[0006]、非專利文獻(xiàn)4 (JOURNAL OFCHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, Vol.40(2007)N0.9pp.741-748 等))。
[0143]Pd成分容易因作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的輕油和/或重油中的硫成分而中毒，有時(shí)會(huì)因長期的使用而發(fā)生失活。由此在本發(fā)明中，在DOC中使用Pd成分的情況下，優(yōu)選將其混合比率設(shè)為50wt%以下。
[0144]在本發(fā)明中，關(guān)于DOC的貴金屬成分的負(fù)載量，單位體積的一體結(jié)構(gòu)型載體中按照金屬換算優(yōu)選為0.5?4.0g/L,更優(yōu)選為0.8g/L?3.0g/L。貴金屬成分的量過少時(shí)，則無法獲得充分的NO氧化性能，貴金屬成分的量過多時(shí)，也不僅看不到與使用量相稱的NO氧化性能的提高，而且增加Pt成分的揮發(fā)量，存在有移動(dòng)到SCR催化劑的Pt量超過容許量的可能。
[0145]另外，DOC的貴金屬成分中的鉬與鈀之比按照重量換算優(yōu)選為1:1?11:2，更優(yōu)選為3:2?11:2。不足Ivl時(shí)則伴隨著鉬的含有率的降低而使HC、C0、N0等的氧化活性的降低變大，超過11:2時(shí)則即使共存鈀，也使由揮發(fā)出的鉬等貴金屬導(dǎo)致的SCR脫硝性能的降低變大，因而不優(yōu)選。
[0146]進(jìn)一步，在本發(fā)明中構(gòu)成氧化催化劑(DOC)的催化劑層的氧化成分的被覆量優(yōu)選為100?300g/L，更優(yōu)選為150?250g/L。氧化成分的被覆量不足100g/L時(shí)，則因所負(fù)載的鉬等貴金屬的分散性惡化而使氧化活性降低，超過300g/L時(shí)，則孔部內(nèi)變窄因而壓損增大，因此不優(yōu)選。
[0147]2.[SCR催化劑:選擇還原催化劑]
[0148]本發(fā)明的廢氣凈化裝置中使用的SCR催化劑是以氨成分作為還原劑將廢氣中的NOx還原凈化的催化劑。作為SCR催化劑材料，除了沸石和/或后述的類似沸石的化合物(結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽)之外，還列舉出釩氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢等過渡金屬氧化物；二氧化鈰、鑭、鐠、釤、釓、釹等稀土類氧化物；氧化鎵、氧化錫等賤金屬氧化物；或者它們的復(fù)合氧化物等各種無機(jī)材料。另外，也可列舉出氧化鋁和/或二氧化硅、以及由稀土類、堿金屬、堿土類等修飾了的氧化鋁和/或二氧化硅、以及上述氧化物的混合物和/或復(fù)合化物等。但是，在汽車用途中優(yōu)選不包含釩那樣的有害的重金屬。
[0149]在本發(fā)明中，SCR催化劑優(yōu)選包含沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽。另外，在本發(fā)明中，Pt和/或Pd等貴金屬成分將氨成分氧化而生成N0X，因而優(yōu)選不包含。[0150]沸石是在結(jié)晶中具有微細(xì)孔的鋁硅酸鹽的總稱，在其細(xì)孔內(nèi)選擇性地?fù)饺敕肿樱纱龠M(jìn)反應(yīng)。這樣的沸石和/或上述無機(jī)材料具有作為SCR材料而言優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是受貴金屬的污染時(shí)則使NOx的還原凈化性能顯著降低。可是，根據(jù)本發(fā)明，DOC中的作為貴金屬成分的Pt以即使暴露于高溫也不易飛散的狀態(tài)負(fù)載于蜂窩結(jié)構(gòu)體，因而可防止沸石和/或上述無機(jī)材料受污染，作為SCR催化劑可在長期穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的NOx還原凈化性能。
[0151]SCR催化劑優(yōu)選為流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體、或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體等一體結(jié)構(gòu)型載體。
[0152](沸石以及類似沸石的化合物)
[0153]在本發(fā)明中沸石沒有特別限定，但是可從Y型、β型、MFI型、CHA型、USY型、SUZ型、MCM型、PSH型、SSZ型、ERB型、ITQ型、絲光沸石、鎂堿沸石(ferrierite)之中適當(dāng)選擇。另外，列舉出具有與沸石同樣的層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽(Crytal metalaluminophosphate)(日本特開昭60-86011)。這樣的結(jié)晶金屬招磷酸鹽已知有結(jié)晶性磷酸招(ALP0: (Aluminaphosphate))、結(jié)晶性娃酸憐酸招(SAPO:siIicoaluminophosphate),作為SCR催化劑材料也正在研究(US2008/0241060)。這樣的沸石、以及類似沸石的化合物可以是單獨(dú)的，也可以混合兩種以上的材料，也可將多種材料多層化地被覆于結(jié)構(gòu)型載體表面。另外，沸石、以及類似沸石的化合物也可以在其陽離子位點(diǎn)將鐵、銅等過渡金屬成分和/或、鈰和/或鑭等稀土類成分進(jìn)行離子交換。
[0154]在這樣的沸石、以及類似沸石的化合物之中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用β型沸石作為SCR催化劑材料。β型沸石具有比較復(fù)雜的三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)，該三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)包含有在具有比較大的直徑的一個(gè)方向排列著的直線的細(xì)孔以及與其交叉的曲線的細(xì)孔，而且β型沸石具有如下的性質(zhì):在離子交換時(shí)的陽離子的擴(kuò)散以及NH3等氣體分子的擴(kuò)散容易，并且反應(yīng)性和耐久性優(yōu)異。
[0155]另外，沸石具有可吸附NH3這樣的堿性化合物的酸位，根據(jù)其Si/Al比，其酸位的數(shù)量不同。一般地Si/Al比低的沸石中酸位的數(shù)量多，但是在水蒸氣共存下的耐久方面劣化程度大，相反地Si/Al比高的沸石的耐熱性優(yōu)異但是酸位少。在NH3選擇還原催化劑中，在沸石的酸位吸附NH3,那里成為活性中心而將NO2等氮氧化物進(jìn)行還原去除，因而酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脫硝反應(yīng)中有利。這樣地在Si/Al比方面，耐久性和活性處于權(quán)衡的關(guān)系，但是考慮它們時(shí)，則沸石的Si/Al比優(yōu)選為5?500，更優(yōu)選為10?100，進(jìn)一步優(yōu)選為15?50。適于SCR催化劑的β型沸石、以及MFI型沸石也同樣具有這樣的特性。
[0156](β型沸石)
[0157]在本發(fā)明中SCR催化劑材料中，優(yōu)選使用在沸石的陽離子位點(diǎn)由鐵元素進(jìn)行了離子交換的β型沸石。另外，在該由鐵元素進(jìn)行了離子交換的沸石中，也可包含氧化鐵作為鐵成分。通過這樣操作而包含鐵元素的沸石的NH3吸附脫離速度快，作為SCR的活性也高，因而優(yōu)選包含作為主要成分。此處，主要成分是指，在SCR催化劑的被覆于載體的催化劑組合物中所使用的全部沸石量之中為50wt%以上。
[0158]β型沸石具有前述那樣的三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)，離子交換時(shí)的陽離子的擴(kuò)散以及NH3等氣體分子的擴(kuò)散容易。另外，關(guān)于這樣的結(jié)構(gòu)，相對(duì)于絲光沸石、八面沸石(faujasite)等僅具有在一個(gè)方向排列著的直線性的空孔而言，是特異的結(jié)構(gòu)并且是復(fù)雜的空孔結(jié)構(gòu)，因而β型沸石不易發(fā)生由熱導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞并且穩(wěn)定性高，對(duì)于汽車用催化劑而言是有效的材料。
[0159](添加了鐵元素的β型沸石)
[0160]一般而言在沸石中，作為固體酸位，陽離子作為反離子(counter ion)而存在。作為陽離子，一般是銨離子、質(zhì)子，但是優(yōu)選添加了鐵元素作為陽離子種類的β型沸石(以下有時(shí)稱為“Fe-β ”)。
[0161]關(guān)于β型沸石由鐵元素進(jìn)行離子交換的比例，根據(jù)一個(gè)鐵元素(離子)與、沸石中的作為一價(jià)的離子交換位點(diǎn)的[Α104/2]-單元的兩個(gè)形成離子對(duì)的情況，優(yōu)選由下式(9)表不。
[0162][在單位重量的沸石中通過離子交換而包含的鐵離子的摩爾數(shù)/{(單位重量的沸石中的存在的Al2O3的摩爾數(shù))X (1/2)}] XlOO (9)
[0163]離子交換率優(yōu)選為10?100%，更優(yōu)選為12?92%，更加優(yōu)選為30?70%。離子交換率為92%以下時(shí)，則可使沸石的骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定化，可使催化劑的耐熱性以及催化劑的壽命提高，可獲得更穩(wěn)定的催化活性。但是，離子交換率過低，不足10%時(shí)則存在有無法獲得充分的脫硝性能的情況。又，前述離子交換率為100%的情況下，表示沸石中的全部陽離子種類由鐵離子進(jìn)行離子交換。這樣地，離子交換了的沸石發(fā)揮優(yōu)異的凈化能力。
[0164](各種無機(jī)材料)
[0165]在本發(fā)明中，作為無機(jī)材料，可從氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢等過渡金屬氧化物；二氧化鈰、鑭、鐠、釤、釓、釹等稀土類氧化物；氧化鎵、氧化錫等賤金屬氧化物；或者它們的復(fù)合氧化物等之中適當(dāng)選擇。除此以外，氧化鋁和/或二氧化硅、以及由稀土類、堿金屬、堿土類等修飾了的氧化鋁和/或二氧化硅的耐熱性優(yōu)異，并且比表面積大于上述氧化物，因而通過與上述氧化物進(jìn)行混合或者復(fù)合化從而可增大上述氧化物自身的比表面積，因而更優(yōu)選。
[0166]其中，二氧化鈰作為NOx吸附功能材料而已知，在本發(fā)明中也具有可通過促進(jìn)NOx吸附從而促進(jìn)NH3與NOx的SCR反應(yīng)的功能。另外，氧化鋯可期待作為用于將其它成分在熱性穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行高分散的分散保持材料的效果。此外，鎢的氧化物的酸性強(qiáng)，對(duì)作為堿成分的尿素和/或氨的吸附力大，因而可期待通過使用鎢的氧化物而使脫硝性能變高這樣的作用效果，因此優(yōu)選將這些氧化物單獨(dú)地或者混合或復(fù)合化而使用。
[0167]這些氧化物以及它們的復(fù)合氧化物不受組成、結(jié)構(gòu)、制法的特別限定。例如，可將具有包含上述元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物等形態(tài)的起始原料溶解于水溶液中，然后進(jìn)行混合、PH調(diào)整等而以沉淀物的方式沉降或者蒸發(fā)干固，將所獲得的固形物進(jìn)行焙燒；也可在混合或復(fù)合化時(shí)，將這些多種金屬鹽一次性地可溶化而進(jìn)行上述處理；也可對(duì)單種或多種金屬鹽進(jìn)行上述處理而形成氧化物，然后將剩余的金屬鹽一次性地或者逐次地負(fù)載。
[0168](D0C與SCR催化劑的關(guān)系)
[0169]沸石和/或上述無機(jī)材料發(fā)揮優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是如前述那樣，受Pt等貴金屬成分的污染時(shí)則存在有活性顯著降低的情況。然而，如本發(fā)明那樣通過抑制Pt從DOC的飛散，從而可防止SCR催化劑受Pt成分的污染，可利用通過DOC生成的NO2而提高SCR催化劑的NOx還原凈化性能。[0170]另外，關(guān)于配置于SCR的后方的催化劑，貴金屬的有無沒有特別限定，也可配置包含貴金屬成分的催化劑。以上，敘述了 DOC與SCR催化劑的關(guān)系，但是在DOC與SCR之間配置DPF和/或CSF的情況下也可同樣地考慮。
[0171]在本發(fā)明中，在氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900°C時(shí)從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后優(yōu)選為12ppm以下，更優(yōu)選為IOppm以下。以往，在氧化催化劑(DOC)方面，本身不進(jìn)行通過在經(jīng)過20小時(shí)之后測定從DOC揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量而評(píng)價(jià)的操作，但是同樣地測定時(shí)，則即使是最高性能的氧化催化劑(D0C)，也為20~40ppm。鑒于這種情況，在使用了本發(fā)明的氧化催化劑(DOC)的催化裝置I中，附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下，這也可稱為極其顯著的作用效果。
[0172]3.[還原劑噴霧機(jī)構(gòu)]
[0173]在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，還原劑噴霧機(jī)構(gòu)(Injection)將從尿素成分或氨成分中選出的還原劑進(jìn)行供給，通常包含還原劑的貯藏罐和管道以及安裝于其前端的噴霧噴嘴。
[0174]關(guān)于還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的位置，設(shè)置于氧化催化劑(DOC)的后方，且設(shè)置于用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原的選擇還原催化劑(SCR)的前方。而且，在DOC與SCR之間設(shè)置DPF或CSF的情況下，優(yōu)選配置于DPF或CSF的后方。
[0175]還原成分的種類選自尿素成分或氨成分。作為尿素成分，可使用濃度31.8~33.3重量％的標(biāo)準(zhǔn)化了的尿素水溶液、例如、商品名7 K I力一(Adblue)，另外如果是氨成分，那么除了氨水之外，還可使用氨氣。但是，作為還原成分的NH3其自身具有刺激氣味等有害性，因而與將NH3成分直接用作還原成分相比，優(yōu)選如下方式:從脫硝催化劑的上游添加尿素水，通過熱分解和/或水解而產(chǎn)生NH3,將其作為還原劑而發(fā)揮作用。
[0176]I1.[廢氣凈化催化裝置(DOC + DPF + SCR)]
[0177]本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置是從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、供給選自尿素成分或氨成分中的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)的廢氣凈化裝置，其中，可在上述氧化催化劑(DOC)的后方且在還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的前方配置用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的燃燒過濾器(DPF)。以下，亦將該廢氣凈化催化裝置(DOC + DPF + SCR)稱為催化裝置II。
[0178]即，如圖2那樣，本發(fā)明的催化裝置II是:在源自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)I的廢氣流路2中，在氧化催化劑(D0C)4和燃燒過濾器(DPF)6的后方設(shè)置了還原劑噴霧機(jī)構(gòu)3，在該噴射機(jī)構(gòu)3的后方配置了選擇還原催化劑(SCR) 5的廢氣凈化催化裝置。
`[0179]4.[DPF:燃燒過濾器]
[0180]在本發(fā)明中，燃燒過濾器(DPF)是以通過將前述的通孔開口部的一端開口并且另一端閉口了的通孔集聚而制成蜂窩狀從而得到的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體為基礎(chǔ)的燃燒過濾器，作為用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的結(jié)構(gòu)體而使用。
[0181]在催化裝置II中，通過使氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下，或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而可抑制燃燒過濾器(DPF)的過濾器床升高至900°C時(shí)的鉬的揮發(fā)，可維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
[0182](DOC + DPF與SCR催化劑的關(guān)系)
[0183]在前述催化裝置I中，組合有DOC + SCR的催化劑，因而在HC、C0以及NOx的凈化方面發(fā)揮優(yōu)異的活性，但是存在有在碳煙和/或SOF等雜散顆粒狀物質(zhì)的燃燒凈化方面稍差的可能。
[0184]實(shí)際上，在大型柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)中，因控制方法的關(guān)系，存在有在源自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中較多地產(chǎn)生NOx以及雜散顆粒狀物質(zhì)的情況，在雜散顆粒狀物質(zhì)多的情況下，需要利用DPF去除雜散顆粒狀物質(zhì)。
[0185]DPF具有不包含貴金屬成分的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體，在該過濾器孔壁中平均細(xì)孔徑為20~40 μ m的孔開放有無數(shù)個(gè)。氣體通過這些細(xì)孔，但是30~80nm的SOF和/或50~400nm的碳煙等微粒被捕獲于孔壁上所打開的無數(shù)的細(xì)孔之中。
[0186]因此，在本發(fā)明的催化裝置II中，通過在DOC之后設(shè)置DPF，從而由DPF的過濾器孔(cell)壁捕獲碳煙和/或S0F。由此，在碳煙和/或SOF以某種程度積存之時(shí)進(jìn)行加熱，可一舉完全地將碳煙和/或SOF燃燒(氧化)去除。
[0187]關(guān)于在該DPF的過濾器孔壁上無數(shù)打開了的細(xì)孔的捕獲效果，不僅僅限于SOF和/或碳煙，在從DOC分散的Pt等貴金屬成分的捕獲方面也有效。相對(duì)于流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣體通過的孔部孔穴是數(shù)mm長的四角或者六角而言，具有壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體的DPF為20~40nm的細(xì)孔，因而其捕獲效果也顯著優(yōu)異。
[0188]因此，關(guān)于從DOC飛散而附著于SCR的Pt等貴金屬的量，與催化裝置I (DOC + SCR)的情況相比較，通過在中間配置DPF從而可相當(dāng)?shù)販p低。
[0189]II1.[廢氣凈化催化裝置(DOC + SCRF)]
[0190]在本發(fā)明中，在從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有:用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、供給選自尿素成分或氨成分中的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)，作為該選擇還原催化劑(SCR)，可使用選擇還原催化劑化燃燒過濾器(SCRF)，其通過將該選擇還原催化劑涂布于用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的燃燒過濾器(DPF)而得到。以下，亦將該廢氣凈化催化裝置(DOC + SCRF)稱為催化裝置III。
[0191]即，如圖3那樣，本發(fā)明的催化裝置III是:在源自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)I的廢氣流路2中，在氧化催化劑(DOC)4的后方設(shè)置了還原劑噴霧機(jī)構(gòu)3，在該噴射機(jī)構(gòu)3的后方配置了被覆有選擇還原催化劑的燃燒過濾器(SCRF) 7的廢氣凈化催化裝置。
[0192]5.[SCRF催化劑:被覆有選擇還原催化劑的燃燒過濾器]
[0193]在本發(fā)明中，SCRF催化劑是指被覆有選擇還原催化劑的燃燒過濾器，兼具有用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)的功能、以及用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的燃燒過濾器(DPF)的功能。
[0194]如前述那樣，在催化裝置I中，在HC、CO以及NOx的凈化的方面發(fā)揮優(yōu)異的活性，但是碳煙和/或SOF的氧化凈化有時(shí)會(huì)變得不充分，因而通過在DOC之后設(shè)置DPF，由DPF的過濾器孔壁捕獲碳煙和/或S0F。由此，碳煙和/或SOF在以某種程度積存之時(shí)加熱，可期待一舉完全地將碳煙和/或SOF燃燒(氧化)去除。然而，由此，因?yàn)镈PF這一部分而使設(shè)置空間增加了。
[0195]與此相對(duì)，在本發(fā)明的催化裝置III中，通過配置被覆有選擇還原催化劑的燃燒過濾器(SCRF催化劑)來替代催化裝置I的SCR催化劑，從而在受限的空間之中合并具有選擇還原催化劑(SCR)的功能、以及燃燒過濾器(DPF)的功能。
[0196](高氣孔率DPF)
[0197]作為實(shí)際問題，在中型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，因控制方法的關(guān)系，各種廢氣的有害成分(HC、C0、N0x、碳煙、SOF等)在某種程度被抑制，但是因用于搭載催化劑的空間的關(guān)系，要求減少催化劑的搭載數(shù)。
[0198]因此，最近正在研究，通過將選擇還原催化劑(SCR)涂布于具有燃燒過濾器(DPF)功能的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體，而不是涂布于通常使用的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體，從而削減催化劑的搭載數(shù)。
[0199]但是，在通常的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體(DPF)中，如在CSF的項(xiàng)中后述那樣為了抑制壓損，必須將涂布的催化劑的量抑制為相比較于通常的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體的二分之一以下。然而，在SCR的情況下，與負(fù)載于無機(jī)材料的貴金屬成為氧化反應(yīng)的活性中心的CSF不同，無機(jī)材料自身成為脫硝反應(yīng)的活性中心，因而存在有在將催化劑量進(jìn)行減半時(shí)則活性另外也減半的可能。
[0200]因此，正在開發(fā)相比·較于通常的DPF而言增加了過濾器孔壁的細(xì)孔數(shù)量的(提高了空隙率)低壓損并且高氣孔率的DPF。通過使用該低壓損、高氣孔率DPF，方可涂布與將SCR催化劑成分負(fù)載于通常的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體上的量為相同的量的SCR催化劑成分。
[0201]即使在該情況下，也通過在氧化催化劑(DOC)中使貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下，或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而即使氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900°C也抑制鉬的揮發(fā)，從而可維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
[0202]在本發(fā)明的催化裝置III中，SCRF (涂布了 SCR的DPF)優(yōu)選使用低壓損、高氣孔率DPF，其具有將二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、堇青石等無機(jī)氧化物的燒結(jié)體進(jìn)行多孔質(zhì)化而獲得的壁流型的蜂窩型結(jié)構(gòu)體，并且增加了過濾器孔壁的細(xì)孔的數(shù)量。通過使用該低壓損?高氣孔率DPF，從而可不損害壓損，可涂布與通常的流通型的蜂窩結(jié)構(gòu)體相同的量的SCR催化劑成分。
[0203]關(guān)于無機(jī)母材，在SCR的項(xiàng)中詳細(xì)敘述了的沸石以及多孔質(zhì)的無機(jī)氧化物全都可使用。
[0204](D0C與SCRF催化劑的關(guān)系)
[0205]在前述的DOC + DPF + SCR和/或后述的DOC + CSF + SCR中，將作為廢氣中有害成分的HC、CO、NOx、碳煙、SOF的全部進(jìn)行凈化，因而非常優(yōu)選，但是在搭載于汽車的情況下，亦可能存在有因收納空間的關(guān)系而無法搭載它們的全部的催化劑的情況。在前述的DOC + SCR中，收納空間少也無妨，但是在碳煙和/或SOF的凈化方面稍稍存在擔(dān)憂。
[0206]因此，將通過組合DPF與SCR進(jìn)行合二為一而得到的SCRF (將SCR催化劑成分涂布于DPF)配置于DOC之后，這是有效的。這是因?yàn)?，如在DOC+ DPF +SCR的項(xiàng)中敘述了的那樣，碳煙以及SOF由DPF捕獲，碳煙以及SOF在以某種程度積存之時(shí)燃燒(氧化)去除。
[0207]另外可期待，由DOC氧化而得到的NOx通過DPF的過濾器孔壁時(shí)，利用所被覆的SCR催化劑成分而容易與NH3反應(yīng)從而凈化。如果與后述的DOC + CSF + SCR相比較，則存在有HC、C0、N0x的凈化性能稍差的擔(dān)心，但是在因收納空間的關(guān)系而無法搭載DOC + CSF (或DPF) + SCR的全部的催化劑的情況下，可期待最大限有效地使用受限的空間而提高最大的凈化效果。
[0208]在SCRF中，沸石和/或上述無機(jī)材料也發(fā)揮優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是如前述那樣，存在有在受Pt等貴金屬成分的污染時(shí)則活性顯著降低的情況。然而，如本發(fā)明那樣，通過使氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下，或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而抑制源自DOC的Pt的飛散，由此可防止SCRF催化劑受Pt的污染，可利用通過DOC而生成的NO2而提高SCRF催化劑中的NOx還原凈化性能。
[0209]又，配置于SCRF的后方的催化劑沒有特別限定，也可配置包含貴金屬成分的催化劑。
[0210]IV.[廢氣凈化催化裝置(DOC + CSF + SCR)]
[0211]本發(fā)明是從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有:用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的包含貴金屬成分的催化劑化燃燒過濾器(CSF)、供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)的廢氣凈化裝置，亦將該廢氣凈化催化裝置(DOC + CSF + SCR)稱為催化裝置IV。
[0212]即，如圖4那樣，本發(fā)明的催化裝置IV是:在源自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)I的廢氣流路2中，在氧化催化劑(DOC) 4和催化劑化燃燒過濾器(CSF) 8的后方設(shè)置了還原劑噴霧機(jī)構(gòu)3，在該噴射機(jī)構(gòu)3的后方配置了選擇還原催化劑(SCR`) 5的廢氣凈化催化裝置。
[0213]6.[CSF:催化劑化燃燒過濾器]
[0214]在本發(fā)明中，催化劑化燃燒過濾器(CSF)是指:用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的包含貴金屬成分的催化劑化燃燒過濾器。
[0215]在本發(fā)明的催化裝置IV中，CSF也可以是耐熱性高的袋濾器，但是優(yōu)選將通過將二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、堇青石等無機(jī)氧化物的燒結(jié)體進(jìn)行多孔質(zhì)化而獲得的壁流型的蜂窩型結(jié)構(gòu)體進(jìn)行催化劑化而使用。
[0216]在CSF中，作為貴金屬成分，至少含有鉬成分和鈀成分。通過含有Pt成分從而可使CSF也發(fā)揮NO氧化性能，可增加廢氣中的NO2濃度，可提高CSF后段的SCR催化劑的NOx還原凈化能力。
[0217]另外可期待，通過向Pt成分中加入Pd成分而抑制Pt成分的揮發(fā)。催化劑化燃燒過濾器(CSF)中鉬與鈀之比按照重量換算優(yōu)選為1:1~11:4，更優(yōu)選為3:2~11:4。偏離此范圍時(shí)，則與前述DOC同樣地不優(yōu)選。這是由于，不足1:1時(shí)則伴隨著鉬的含有率的降低而使HC、CO、NO等的氧化活性的降低變大，超過11:4時(shí)，則即使共存鈀，也使由所揮發(fā)出的鉬等貴金屬導(dǎo)致的SCR脫硝性能的降低變大。而且，在催化劑化燃燒過濾器(CSF)中，鉬的負(fù)載量按照金屬換算優(yōu)選為0.1?2.0g/L，更優(yōu)選為0.3?1.5g/L。
[0218]進(jìn)一步，在本發(fā)明中催化劑化燃燒過濾器(CSF)中的構(gòu)成催化劑層的氧化成分的被覆量優(yōu)選為5?150g/L，更優(yōu)選為10?100g/L。氧化成分的被覆量不足5g/L時(shí)，則使所負(fù)載的鉬等貴金屬的分散性惡化而使氧化活性降低，超過150g/L時(shí)，則使無數(shù)打開于過濾器孔壁的細(xì)孔變窄因而壓損增大，因此不優(yōu)選。
[0219]這樣的CSF在本發(fā)明中可稱為與DOC同樣的“被覆有氧化催化劑組合物的結(jié)構(gòu)體”。
[0220]與前述DOC同樣，在CSF也使用蜂窩結(jié)構(gòu)體。特別優(yōu)選使用:將通孔開口部的一端開口并且另一端閉口了的通孔集聚而制成蜂窩狀從而得到的壁流型載體。壁流型載體中，通孔的壁由多孔質(zhì)形成，微粒成分與廢氣一同地從通孔開口部進(jìn)入通孔之中，廢氣通過通孔壁的多孔質(zhì)的孔而排出于后方，微粒成分堆積于閉口 了的通孔之中。關(guān)于這樣地堆積的微粒成分，可通過如前述那樣進(jìn)行燃燒去除而使CSF再生，再次從廢氣之中補(bǔ)足微粒成分。
[0221]但是，不同于DOC中使用的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于使用具有作為過濾器的功能的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體，因而用作CSF的催化劑成分既具有與DOC相同的功能，還要求與DOC不同的功能。
[0222]實(shí)際上，如果在壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體涂布與流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體相同的量的催化劑成分，那么雖說通孔的壁由多孔質(zhì)制成，但是壓損異常地增大，使發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率顯著降低。因此，在壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體涂布催化劑成分的情況下，相比較于流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑成分的量優(yōu)選設(shè)為二分之一以下。
[0223]因此，在CSF中鉬等貴金屬的用量也需要設(shè)為二分之一以下。但是，即使將貴金屬的量減少為二分之一以下，在NOx的氧化性能方面也要求具有高的凈化性能，因此對(duì)于鉬等貴金屬的分散狀態(tài)，要求具有DOC以上的分散性。
[0224]由此，關(guān)于鉬的揮發(fā)抑制，要求符合DOC以上的嚴(yán)酷的條件。在CSF中，通過使貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為3%以下，從而抑制CSF的催化床溫度升高至900°C時(shí)的鉬的揮發(fā)，維持選擇還原型催化劑(SCR)的活性。
[0225]在本發(fā)明中，在CSF的催化床溫度升高至900°C時(shí)從催化劑化燃燒過濾器(CSF)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后優(yōu)選為12ppm以下，更優(yōu)選為IOppm以下。
[0226]關(guān)于無機(jī)母材，在DOC的項(xiàng)中詳細(xì)地?cái)⑹隽说亩嗫踪|(zhì)的無機(jī)氧化物全都可使用。
[0227](DOC + CSF與SCR催化劑的關(guān)系)
[0228]根據(jù)本發(fā)明的催化裝置II (DOC + DPF + SCR)，除了 HC、C0和/或NOx之外，還在碳煙和/或SOF方面也可期待發(fā)揮高的凈化性能。然而，在DPF中，由于沒有氧化催化劑功能，因而為了將碳煙完全燃燒而需要將DPF的過濾器床溫度設(shè)為900°C的高溫。為了提高過濾器床的溫度，因而將燃料略多地供給于發(fā)動(dòng)機(jī)從而產(chǎn)生未燃燒的HC而供給于D0C，或者必須將燃料直接噴霧而供給于D0C，總之招致燃料消耗率的惡化。
[0229]在這樣的情況下，如果使用按照可使附著于DPF的碳煙、SOF等雜散顆粒狀物質(zhì)從更低的溫度起開始燃燒的方式而賦予DPF以氧化催化劑功能的CSF，那么附著于DPF的雜散顆粒狀物質(zhì)從比較低的溫度開始燃燒，因而可減低雜散顆粒狀物質(zhì)的燃燒用燃料的消耗。另外，在NO的排出量多的情況下，僅通過DOC不能完全地將NO充分地氧化為NO2，但是CSF也可將在DOC中不能完全氧化的NO進(jìn)一步氧化為N02。關(guān)于本發(fā)明的催化裝置IV，不僅以高效率將HC、CO、NOx、雜散顆粒狀物質(zhì)的全部進(jìn)行凈化，而且由于燃料消耗率也提高因而制成為將通過在DPF上被覆氧化催化劑成分而得到的CSF配置于DOC之后的DOC + CSF +SCR的組合。
[0230]實(shí)際上，在大型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，存在有因控制方法的關(guān)系而在源自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中較多地產(chǎn)生NOx以及雜散顆粒狀物質(zhì)的情況，在不僅雜散顆粒狀物質(zhì)而且NOx也多的情況下，通過向DOC-SCR的催化體系統(tǒng)中組入CSF，從而可利用CSF的氧化燃燒功能將雜散顆粒狀物質(zhì)從比較低溫起燃燒去除，并且可將僅通過DOC而不能完全處理的NO進(jìn)一步氧化為NO2。
[0231]在CSF中，由于在DPF(壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體)的過濾器孔壁涂布著氧化催化劑成分，因而相比較于DOC(將氧化催化劑涂布于流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體的孔壁)而言，氧化催化劑成分與廢氣中的HC、CO、NO等更容易接觸，因而可將在DOC中無法完全氧化的未燃的HC和/或CO、NO等進(jìn)行氧化去除。
[0232]另外，由于CSF將HC、CO、NO氧化而發(fā)熱，因而相比較于未涂布氧化催化劑的DPF而言在更低的溫度著火，因此為了將碳煙和/或SOF燃燒而添加的燃料的量少也無妨，在燃料消耗率這樣的方面也優(yōu)選。
[0233]SCR催化劑的沸石和/或上述無機(jī)材料發(fā)揮優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是如前述那樣，存在有在受Pt污染時(shí)則活性顯著降低的情況。然而，在本發(fā)明的催化裝置IV中，通過使CSF的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為3%以下，從而即使在CSF的催化床溫度升高至900°C的情況下也抑制鉬的揮發(fā)，維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。即，通過抑制Pt源自CSF的飛散，從而可防止SCR催化劑受Pt成分污染，可利用通過DOC和/或CSF而生成的NO2而提高SCR催化劑中的NOx還原凈化性能。
[0234]又，關(guān)于從DOC分散的Pt，由于CSF的氧化催化劑成分從比較低溫起使碳煙等雜散顆粒狀物質(zhì)進(jìn)行燃燒，因而使得DOC + CSF + SCR的催化體系統(tǒng)中的DOC的催化床溫度相比較于DOC + DPF + SCR的催化體系統(tǒng)中的DOC的催化床溫度而言，處于相當(dāng)?shù)偷臏囟燃纯?，因而Pt的飛散量也相比較于DOC + DPF + SCR而顯著地減輕。從DOC分散的Pt的量非常少，因而飛散了的Pt穿過CSF而附著于配置在其更后的后方的SCR的催化劑成分上的情況幾乎完全不存在。即，不妨認(rèn)為，可設(shè)想的附著于SCR上的Pt全部是源自CSF的Pt。
[0235]如前所述，CSF中使用的載體變?yōu)楸诹餍头涓C結(jié)構(gòu)體，為了抑制壓損，相比較于使用低壓損的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體的DOC而言，將涂布的催化劑的量減半，將貴金屬的量也減半，盡管如此，但是為了保持高的NOx的氧化活性，因而不得不提高貴金屬的分散性。即，不得不相比較于DOC將貴金屬的粒徑減小。
[0236]因此，在前述催化裝置I~III中任一個(gè)裝置中的DOC中，都可以是通過使貴金屬的平均粒徑為4nm以上而抑制Pt的飛散的方法，但在本發(fā)明的催化裝置IV中無法采取這樣的技術(shù)，需要使催化劑化燃燒過濾器(CSF)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且需要使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為3%以下。優(yōu)選將單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率設(shè)為2.5%以下，更優(yōu)選設(shè)為2.0%以下。
[0237]關(guān)于無機(jī)母材，在DOC的項(xiàng)中詳細(xì)地?cái)⑹隽说亩嗫踪|(zhì)的無機(jī)氧化物全都可使用。另外，在鉬等貴金屬的起始鹽方面，在DOC的項(xiàng)中詳細(xì)地?cái)⑹隽说脑弦踩伎墒褂?。[0238]但是，如前所述，在將鉬等貴金屬以DOC以上的程度進(jìn)行高分散的基礎(chǔ)上，為了抑制鉬的揮發(fā)，存在有必須使鉬與鈀各自的起始鹽的水溶液的性質(zhì)(酸性、堿性)為一致的需要，必須將兩者混合而在均勻混合溶液的狀態(tài)下與無機(jī)母材混合。在將性質(zhì)不同的鉬以及鈀的起始鹽的溶液各自分別地混合于無機(jī)母材的方法中，相比較于將鉬與鈀的混合溶液混合于無機(jī)母材的情況而言，鉬的微粒單獨(dú)存在的數(shù)量無論如何都增大，因而不優(yōu)選。
[0239]另外，配置于SCR的后方的催化劑沒有特別限定，也可配置包含貴金屬成分的催化劑。
[0240]在本發(fā)明中，在催化劑化燃燒過濾器(CSF)的催化床溫度升高至900°C時(shí)，從催化劑化燃燒過濾器(CSF)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后優(yōu)選為12ppm以下，更優(yōu)選為IOppm以下。以往，在催化劑化燃燒過濾器(CSF)方面，本身不進(jìn)行在經(jīng)過20小時(shí)之后測定從CSF揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量而評(píng)價(jià)的操作，但是在同樣地測定時(shí)，則即使是最高性能的催化劑化燃燒過濾器(CSF)，也為20~30ppm。鑒于這種情況，在使用了本發(fā)明的催化劑化燃燒過濾器(CSF)的催化裝置IV中，附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下，這也可稱為極其顯著的作用效果。
[0241]在本發(fā)明的催化裝置IV中，作為氧化催化劑(DOC)，也可使用以往的型號(hào)的氧化催化劑。即，并不對(duì)氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬并且不含鈀，或者即使是含有鉬和鈀的貴金屬成分但是單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率也超過20%、或貴金屬的平均粒徑也不足4nm這樣的氧化催化劑(DOC)的使用進(jìn)行限制。然而，這樣的以往的型號(hào)的催化劑由于沒有考慮對(duì)在高溫下的Pt飛散進(jìn)行抑制，因而也存在有如下情況:在氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900°C時(shí)，無法使從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后 為12ppm以下。
[0242]在這樣的情況下，優(yōu)選使用在前述本發(fā)明的催化裝置I中記載的考慮了抑制高溫下Pt飛散的氧化催化劑(DOC)。確認(rèn)有:通過將其與CSF并用，從而可獲得相比于各自單獨(dú)使用而言進(jìn)一步顯著的作用效果(協(xié)同效果)。
[0243]7.[ΑΜ0Χ:氨氧化催化劑]
[0244]在本發(fā)明的廢氣凈化裝置中，可根據(jù)需要在SCR之后進(jìn)一步配置氨氧化催化劑(AMOX)。在實(shí)用上，在SCR中無法完全將NOx和/或NH3凈化至控制值以下的情況下追加使用AMOX。
[0245]因此，在AMOX中，除了包含具有NH3的氧化功能的催化劑之外，還包含具有NOx的凈化功能的催化劑成分。作為具有NH3的氧化功能的催化劑，作為貴金屬成分，優(yōu)選將選自鉬、鈀、銠等中的一種以上的元素負(fù)載于包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的一種以上的無機(jī)材料之上。另外，也優(yōu)選使用通過加入稀土類、堿金屬、堿土金屬等助催化劑而提高了耐熱性的無機(jī)材料。作為貴金屬，由于鉬以及鈀發(fā)揮優(yōu)異的氧化活性因而特別優(yōu)選，并且通過使用比表面積高并且耐熱性也高的上述無機(jī)材料，使得貴金屬成分不易燒結(jié)，較高地維持貴金屬的比表面積，從而可增加活性位點(diǎn)，可發(fā)揮高的活性。
[0246]另一方面，作為具有NOx的凈化功能的催化劑，可使用在SCR的項(xiàng)中敘述了的沸石以及氧化物的全部。
[0247]將這兩種催化劑均勻混合而涂布于具有一體型的蜂窩結(jié)構(gòu)體即可，但是也可將具有NH3的氧化功能的催化劑涂布于下層，也可將具有NOx的凈化功能的催化劑涂布于上層。
[0248]實(shí)施例
[0249]以下給出實(shí)施例和比較例，使本發(fā)明的特征更加明確，但是本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例的實(shí)施方式。又，關(guān)于本實(shí)施例以及比較例中使用的氧化催化劑(DOC)、催化劑化燃燒過濾器(CSF)、選擇還原型催化劑(SCR)的成分.組成，通過下述所示的方法測定。
[0250](I)游離Pt顆粒比率(%)
[0251]僅將催化劑的洗涂物(wash coat)刮取一部分，利用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)以可清楚地知道貴金屬顆粒分布于母材上的樣子的倍率(30~50萬倍)進(jìn)行了觀察。選擇16~20個(gè)任意的貴金屬顆粒，使用能量色散型X射線分光器(EDS)分別進(jìn)行定性分析，調(diào)查了是否Pt單獨(dú)顆粒、Pd單獨(dú)顆粒、或Pt-Pd合金顆粒。求出在全部測定顆粒中存在有百分之多少的Pt單獨(dú)顆粒，設(shè)為游離Pt顆粒比率(%)。
[0252]游離Pt顆粒比率(%) = [Pt單獨(dú)顆粒數(shù)]/ [全部測定顆粒數(shù)]X 100
[0253](2)初始貴金屬成分的粒徑(nm)
[0254]僅將催化劑的洗涂物刮取一部分，利用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)以可清楚地知道貴金屬顆粒分布于母材上的樣子的倍率(30~50萬倍)進(jìn)行了觀察。根據(jù)觀察了的圖像，使用圖像分析軟件而求出了約300個(gè)貴金屬顆粒的當(dāng)量圓直徑。算出它們的平均值作為初始貴金屬成分的粒徑。
[0255]< Pt飛散抑制效果的評(píng)價(jià)>·[0256]關(guān)于實(shí)施了熟化的選擇還原型催化劑(SCR)，基于下述條件使用模型氣體而測定出脫硝性能。脫硝后的NOx轉(zhuǎn)化率通過使用質(zhì)譜儀而測定。將結(jié)果記述于表2。
[0257]模型氣體組成:N0=200ppm、N02=50ppm
[0258]NH3=250ppm、CO2=IOOppm
[0259]02=5%、H20=10%、N2=余量
[0260]模型氣體流量:9.3L/min
[0261](SCR(I)中的空間速度換算^ 61，000/h)
[0262]測定了 NOx凈化能力的SCR(I)的催化床溫度:300°C、500°C
[0263]在利用本試驗(yàn)方法而評(píng)價(jià)Pt飛散抑制效果的有無之際，選擇還原型催化劑(SCR)中所含的鉬量越多則鉬便越會(huì)將本來為了將NOx還原而供給的NH3進(jìn)行氧化因而降低NOx凈化率，但是溫度越是更高則基于鉬的NH3氧化能越變高，因而特別是相比于300°C而言在500°C的NOx凈化率的降低越大。另外，選擇還原型催化劑(SCR)中所含的鉬量越多，則在300°〇的隊(duì)0排出濃度越高。因此C500/C300的值越大，另外N2O @ 300°C的值越小，則Pt飛散抑制效果越高。
[0264]在本發(fā)明中，在耐久后的選擇還原型催化劑(SCR)的活性評(píng)價(jià)中，如果后述的C500/C300的值為0.9以上，則OK(維持了脫硝性能)，如果不足0.9那么評(píng)價(jià)為NG(不維持脫硝性能)。
[0265]其后，使用ICP發(fā)射分析裝置測定在上述脫硝性能試驗(yàn)中使用的SCR中所含的鉬濃度。將結(jié)果一并記載于表2。脫硝性能試驗(yàn)后的SCR中所含的鉬濃度越少，則評(píng)價(jià)為Pt飛散抑制效果越高。
[0266][實(shí)施例1][0267]<氧化催化劑DOC(I)的制造>
[0268]將作為貴金屬成分原料的氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液，按照Pt換算成為0.75重量％的方式，浸潰負(fù)載于作為母材的氧化鋁粉(Y -氧化鋁、含有2重量％La、比表面積:200m2/g)300g中，從而獲得了負(fù)載Pt的氧化鋁粉。接著將硝酸鈀水溶液按照Pd換算成為0.25重量％的方式浸潰負(fù)載于前述負(fù)載Pt的氧化鋁粉，獲得了負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉(Pt:Pd=3:l)。然后，將負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉、市售的精制糖(氧化鋁粉的10重量％)以及水投入于球磨機(jī)，碾磨至成為規(guī)定的粒徑而獲得了漿料。
[0269]接著，將一體型結(jié)構(gòu)載體、即、蜂窩流通型堇青石載體(300孔部/8毫英寸、(P24mmx66mm長度)浸沒于該漿料中，按照每單位體積中的催化劑負(fù)載量為200g/L的方式利用洗涂法進(jìn)行了涂布。其后，在150°C干燥I小時(shí)，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時(shí)而獲得了 DOC(I)(貴金屬量:2.0g/L)。
[0270]通過前述的方法測定所獲得的氧化催化劑DOC(I)的游離Pt顆粒比率(%)、初始貴金屬成分的粒徑(nm)，將結(jié)果示于表1。
[0271]<選擇還原催化劑(SCR) >
[0272]對(duì)于由鐵元素進(jìn)行了離子交換的β型沸石(鐵元素?fù)Q算:濃度2wt%、離子交換量:70%、SAR=35)與作為粘合劑的二氧化硅，用水調(diào)整濃度，使用球磨機(jī)進(jìn)行碾磨而獲得了 SCR催化劑組合物原料漿料。此時(shí)，F(xiàn)e離子交換β沸石與二氧化硅的比率按照重量比為10:1。將一體型結(jié)構(gòu)載體、即、蜂窩流通型堇青石載體(300孔部/5毫英寸、(p24mmx20mm長度)浸沒于該漿料中，按照每單位體積中的催化劑負(fù)載量為220g/L的方式利用洗涂法進(jìn)行涂布，干燥后，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時(shí)，獲得了 SCR催化劑。
[0273]< Pt飛散試驗(yàn)〉
[0274]如圖5那樣，在管狀爐10的石英管(內(nèi)徑30mm、長度700mm)之中，將氧化催化劑(DOC)或催化劑化過濾器(CSF)的樣品11以及選擇還原型催化劑(SCR)的樣品12分別纏卷隔熱材料(KA0W00L)固定于規(guī)定的位置而配置，構(gòu)成了本發(fā)明的催化劑的耐久試驗(yàn)裝置。使用此裝置，以流速IOL/分鐘按照使氧化催化劑(DOC)的催化床溫度成為900°C的方式使加熱空氣9流通20小時(shí)，進(jìn)行了耐久處理。又，將進(jìn)行耐久試驗(yàn)時(shí)的氧化催化劑(DOC)或催化劑化過濾器(CSF)與SCR催化劑的距離設(shè)為100mm，催化床溫度由設(shè)置于測定部位的溫度計(jì)13、14測定出。
[0275]基于前述條件使用模型氣體而測定出SCR的脫硝性能。另外，測定出試驗(yàn)后的SCR的鉬濃度。將它們的結(jié)果示于表2。此處C300表示300°C下的NOx凈化率，C500表示500°C下的NOx凈化率，N2O @ 300°C表示300°C下的N2O排出濃度(ppm)。
[0276][實(shí)施例2]
[0277]<氧化催化劑DOC (2)的制造>
[0278] =下層=
[0279]將硝酸鉬水溶液與硝酸鈀水溶液混合作為貴金屬成分原料，獲得了 Pt-Pd混合溶液。此處將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為5:1。
[0280]接著，將前述Pt-Pd混合溶液按照貴金屬換算成為0.68重量％的方式浸潰負(fù)載于作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉300g，從而獲得了負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉。
[0281]然后，將負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉以及水投入于球磨機(jī)，碾磨至成為規(guī)定的粒徑而獲得了漿料。
[0282]接著，將一體型結(jié)構(gòu)載體、即蜂窩流通型堇青石載體(300孔部/8毫英寸、q>24mmx66mm長度)浸沒于該漿料中，按照每單位體積中的催化劑負(fù)載量成為110g/L的方式利用洗涂法進(jìn)行了涂布。其后，在150°C干燥I小時(shí)，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時(shí)而獲得了 DOC(2)的下層涂布完成的催化劑。
[0283]=上層=
[0284]將前述Pt-Pd混合溶液按照貴金屬換算成為1.39重量％的方式浸潰負(fù)載于作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉300g，除此以外，按照與下層相同的要領(lǐng)獲得了漿料。
[0285]接著，將前述的下層涂布完成的催化劑浸沒于該漿料，按照每單位體積中的催化劑負(fù)載量成為90g/L的方式利用洗涂法進(jìn)行了涂布。其后，在150°C干燥I小時(shí)，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時(shí)而獲得了 DOC(2)(貴金屬量:2.0g/L)。
[0286]通過前述的方法測定所獲得的氧化催化劑D0C(2)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0287]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0288][實(shí)施例3]
[0289]將硝酸鉬水溶液與硝酸鈀水溶液混合作為貴金屬成分原料，獲得了 Pt-Pd混合溶液。此處，將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為3:1。
[0290]接著，將前述Pt-Pd混合溶液按照貴金屬換算成為1.0重量％的方式浸潰負(fù)載于作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉300g，獲得了負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉。
[0291]其后，從漿料成分原料去除了精制糖，除此以外，與實(shí)施例1的DOC(I)同樣地操作，從而獲得了氧化催化劑D0C(3)(貴金屬量:2.0g/L)。
[0292]通過前述的方法測定所獲得的氧化催化劑D0C(3)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0293]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0294][比較例I]
[0295]從漿料成分原料去除了精制糖，除此以外，與實(shí)施例1的DOC(I)同樣地操作，從而獲得了表中所示的氧化催化劑D0C(4)(貴金屬量:2.0g/L)。
[0296]通過前述的方法測定所獲得的氧化催化劑D0C(4)的游離Pt顆粒比率(%)、初始貴金屬成分的粒徑(nm)，將結(jié)果示于表I。
[0297]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0298][比較例2]
[0299]將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為6.2:1，除此以外，與實(shí)施例2的D0C(2)同樣地操作，從而獲得了氧化催化劑DOC (5)(貴金屬量:2.0g/L)。
[0300]通過前述的方法測定所獲得的氧化催化劑D0C(5)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0301]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0302][實(shí)施例4]
[0303]<催化劑化燃燒過濾器CSF(I)的制造>
[0304]將作為貴金屬成分原料的硝酸鉬水溶液與硝酸鈀水溶液混合，獲得了 Pt-Pd混合溶液。此處將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為2:1。
[0305]接著，將前述Pt-Pd混合溶液按照Pt以及Pd換算成為3.0重量％的方式浸潰負(fù)載于作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉300g，獲得了負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉。
[0306]然后，將負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉和水投入于球磨機(jī)，碾磨至成為規(guī)定的粒徑而獲得了漿料。接著，將一體型結(jié)構(gòu)載體、即蜂窩壁流型堇青石載體(200孔部/12毫英寸、(()24mmx66mm長度)浸沒于該漿料中，按照每單位體積中的催化劑負(fù)載量成為28g/L的方式利用洗涂法進(jìn)行了涂布。其后，在150°C干燥I小時(shí)，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時(shí)，獲得了 CSF(I)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0307]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(I)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0308]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，使用了催化劑化燃燒過濾器CSF(I)來替代氧化催化劑DOC(I)，除此以外，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0309][實(shí)施例5]
[0310]將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為1.5:1，除此以外，與實(shí)施例4的CSF(I)同樣地操作，從而獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(2)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0311]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(2)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0312]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0313][實(shí)施例6]
[0314]作為貴金屬成分原料，使用了二硝基二氨合鉬的硝酸水溶液來替代硝酸鉬水溶液，除此以外，與實(shí)施例4的CSF(I)同樣地操作，從而獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(3)。
[0315]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(3)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0316]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0317][實(shí)施例7]
[0318]將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為2.35:1，除此以外，與實(shí)施例4的CSF(I)同樣地操作，從而獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(4)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0319]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(4)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0320]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0321][比較例3][0322]將作為貴金屬成分原料的硝酸鉬水溶液，按照Pt換算成為3.0重量％的方式，浸潰負(fù)載于通過將作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉70g以及CeO2與ZrO2的比率為7:3的復(fù)合氧化物粉末230g進(jìn)行混合而得到的共計(jì)300g的粉末。
[0323]其后，按照與實(shí)施例4的CSF(I)相同的要領(lǐng)進(jìn)行漿料調(diào)制及其后的催化劑調(diào)制，獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(5)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0324]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(5)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0325]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，在與實(shí)施例1同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果示于表2。
[0326][比較例4]
[0327]將作為貴金屬成分原料的氫氧化鉬(IV)酸的乙醇胺溶液按照Pt換算成為2.0重量％的方式浸潰負(fù)載于作為母材的實(shí)施例1的氧化鋁粉300g，獲得了負(fù)載Pt的氧化鋁粉。接著，將硝酸鈀水溶液按照Pd換算成為1.0重量％的方式浸潰負(fù)載于前述負(fù)載Pt的氧化鋁粉，獲得了負(fù)載Pt-Pd的氧化鋁粉(Pt:Pd=2:l)。
[0328]其后，按照與實(shí)施例4的CSF(I)相同的要領(lǐng)進(jìn)行漿料調(diào)制及其后的催化劑調(diào)制，獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(6)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0329]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(6)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0330]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，使用了比較用的催化劑化燃燒過濾器CSF(6)，除此以外，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果不于表2。
[0331][比較例5]
[0332]將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為3:1，除此以外，與實(shí)施例4的CSF(I)同樣地操作，從而獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(7)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0333]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(7)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0334]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，使用了比較用的催化劑化燃燒過濾器CSF(7)，除此以外，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果不于表2。
[0335][比較例6]
[0336]將作為貴金屬成分原料的二硝基二氨合鉬的硝酸水溶液與硝酸鈀水溶液混合，獲得了 Pt-Pd混合溶液。此處，將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為3:1。
[0337]其后，按照與實(shí)施例4的CSF(I)相同的要領(lǐng)進(jìn)行漿料調(diào)制及其后的催化劑調(diào)制，獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(S)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0338]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(S)的游離Pt顆粒比率(%)，將結(jié)果不于表I。
[0339]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，使用了比較用的催化劑化燃燒過濾器CSF(S)，除此以外，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。將結(jié)果不于表2。[0340][比較例7]
[0341]將鉬與鈀的比例按照重量比設(shè)為2.5:1，除此以外，與實(shí)施例4的CSF(I)同樣地操
作，從而獲得了催化劑化燃燒過濾器CSF(9)(貴金屬量:0.84g/L)。
[0342]通過前述的方法測定所獲得的催化劑化燃燒過濾器CSF(9)的游離Pt顆粒比率
(%)，將結(jié)果不于表1。
[0343]接著，進(jìn)行了 Pt飛散試驗(yàn)、以及其后的Pt濃度測定。具體而言，使用了比較用的
催化劑化燃燒過濾器CSF(9)，除此以外，在與實(shí)施例4同樣的裝置結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件下進(jìn)行。
將結(jié)果不于表2。
[0344]表1
【權(quán)利要求】
1.一種廢氣凈化裝置，該廢氣凈化裝置從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有:用于將由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)、供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑的還原劑噴霧機(jī)構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原去除的不包含貴金屬的選擇還原催化劑(SCR)，其特征在于， 通過使氧化催化劑(DOC)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為20%以下、或者使貴金屬的平均粒徑為4nm以上，從而即使氧化催化劑(DOC)的催化床溫度升高至900°C也抑制鉬從氧化催化劑(DOC)的揮發(fā)，從而維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，在所述氧化催化劑(DOC)的后方且在所述還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的前方進(jìn)一步配置了用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除的不包含貴金屬成分的燃燒過濾器(DPF)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述選擇還原催化劑(SCR)是涂布于燃燒過濾器(DPF)的選擇還原催化劑化燃燒過濾器(SCRF)，該燃燒過濾器(DPF)用于將廢氣中的微粒成分(PM)捕集、燃燒(氧化)去除且不包含貴金屬成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，在所述氧化催化劑(DOC)的后方且在所述還原劑噴霧機(jī)構(gòu)的前方，進(jìn)一步配置用于燃燒(氧化)去除的包含貴金屬成分的催化劑化燃燒過濾器(CSF)，催化劑化燃燒過濾器(CSF)的貴金屬成分含有鉬以及鈀，且使單獨(dú)存在的鉬顆粒的比率為3%以下，從而即使催化劑化燃燒過濾器(CSF)的催化床溫度升高至900°C也能抑制鉬從催化劑化燃燒過濾器(CSF)的揮發(fā)，從而維持選擇還原催化劑(SCR)的活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，選擇還原催化劑(SCR)中不包含貴金屬成分，包含沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中貴金屬的負(fù)載量按照金屬換算為0.5~4.0g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中鉬與鈀之比按照重量換算為1:1~11:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)中構(gòu)成催化層的氧化成分的被覆量為100~300g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中貴金屬的負(fù)載量按照金屬換算為0.1~2.0g/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中鉬與鈀之比按照重量換算為1:1~11:4。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，催化劑化燃燒過濾器(CSF)中構(gòu)成催化層的氧化成分的被覆量為5~150g/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，從催化劑化燃燒過濾器(CSF)揮發(fā)而附著于選擇還原催化劑(SCR)的鉬的量在經(jīng)過20小時(shí)之后為12ppm以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，貴金屬成分負(fù)載于具有一體型結(jié)構(gòu)的載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，具有一體型結(jié)構(gòu)的載體是流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體及/或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，在選擇還原催化劑(SCR)之后，進(jìn)一步配置了氨氧化催化劑(AMOX)。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK103582523SQ201280020403
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
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