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      用于氧化脫氫的具有低金屬負(fù)載的貴金屬催化劑的制作方法

      文檔序號:4919356閱讀:161來源:國知局
      用于氧化脫氫的具有低金屬負(fù)載的貴金屬催化劑的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)催化劑的方法,所述催化劑包含0.05-0.25重量%貴金屬,優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的氧化脫氫,所述方法包括如下步驟:a)產(chǎn)生直流等離子體,b)將金屬和載體材料引入等離子體中,c)在等離子體中汽化金屬和載體材料或在等離子體中“擊碎”金屬和載體材料的固體和使顆粒反應(yīng),d)冷卻,得到非常小的復(fù)合材料顆粒,和e)將復(fù)合材料施加至實際催化劑載體。本發(fā)明進一步涉及相應(yīng)生產(chǎn)的催化劑及其用途。
      【專利說明】用于氧化脫氫的具有低金屬負(fù)載的貴金屬催化劑
      [0001]本專利申請中引用的所有文獻(xiàn)整體上引入本公開作為參考。
      [0002]本發(fā)明涉及負(fù)載型含貴金屬催化劑在通過氧化脫氫由烯屬不飽和醇制備烯屬不飽和羰基化合物中的用途,以及相應(yīng)的負(fù)載型含貴金屬催化劑及其生產(chǎn)。
      現(xiàn)有技術(shù):
      [0003]通過在合適催化劑上氧化脫氫制備α,β -不飽和羰基化合物是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知的,且已通常描述于文獻(xiàn)中。
      [0004]因此,DE-B-2020865描述了一種制備α,β -不飽和羰基化合物的方法,根據(jù)其描述,其中可將合金和金屬化合物,具體是過渡元素的一些金屬氧化物用作脫氫催化劑。此夕卜,該文獻(xiàn)聲稱所述催化劑可以純凈形式和以混合催化劑形式兩者使用,其中使用或不使用載體物質(zhì)。指出氧化鋅、氧化鎘和氧化錳以及包含金屬CiuAg和/或Zn的混合催化劑是特別合適的。在該文獻(xiàn)中沒有給出與催化劑制備有關(guān)的進一步的信息。
      [0005]ΕΡ-Α0881206描述了一種在管殼式反應(yīng)器中連續(xù)工業(yè)化制備不飽和脂族醛的方法。作為用于該方法的優(yōu)選催化劑,提及負(fù)載型銀催化劑,其包含涂覆有基于載體的量為
      0.1-20重量%的呈光滑、耐磨的殼形式的金屬銀層的惰性載體材料球。此外,應(yīng)優(yōu)選保持涂覆的催化劑球最大直徑與反應(yīng)管內(nèi)徑的特定比例。
      [0006]DE-A2715209公開了一種制備3-烷基丁烯-1-醛的方法,其中使用具有5-35mm的總層厚和2層或更多層的銀和/或銅晶體的催化劑。具有多層貴金屬的催化劑的制備較為復(fù)雜。
      [0007]EP A0357292公開了一種制備環(huán)氧乙烷的方法。該方法中所用的催化劑為銀催化齊U,其中將銀施加至具有通過BET法測定的特定比表面積的多孔耐熱載體上。根據(jù)該文獻(xiàn)中的信息,可將銀以處于液體介質(zhì)如水中的銀或氧化銀懸浮液形式施加至載體上,或者通過用銀化合物的溶液浸潰載體而施加。隨后將該銀化合物通過熱處理還原成元素銀。該文獻(xiàn)沒有指出以此方式制備的含銀負(fù)載型催化劑在制備烯屬不飽和羰基化合物中的可能用途。
      [0008]EP-A0619142公開了用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的銀催化劑,其通過用銀鹽的水(膠體)溶液浸潰而獲得。
      [0009]此外,德國專利申請DE102008014910.1(其并非在先公開文獻(xiàn))公開了含貴金屬催化劑,其通過將絡(luò)合的微溶性貴金屬化合物由懸浮液或溶液施加至載體并隨后熱處理而獲得。
      [0010]由現(xiàn)有技術(shù)已知用于異戍烯醇(isoprenol)氧化脫氫成異戍烯醒(prenal)的負(fù)載型銀催化劑(約6重量%),其使用火焰噴涂法生產(chǎn)(參見DE102008014910.1中實施例1)。
      [0011]在火焰噴涂法中,在乙炔火焰中進行金屬的“熔化”,然后將液化金屬“噴涂”至催化劑載體上(隨后固化載體表面上的金屬)。
      [0012]目的:[0013]3-甲基丁-2-烯-1-醛(俗名異戊烯醛)是檸檬醛的重要前體,而檸檬醛又是許多化學(xué)合成的重要產(chǎn)物。在制備異戊烯醛(3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文獻(xiàn)中所描述的催化劑仍包含較大量貴金屬,基本上是銀,由此較昂貴。
      [0014]因此,本發(fā)明目的為提供用于氧化脫氫,特別是用于由異戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成異戊烯醛的含貴金屬負(fù)載型催化劑,其在類似性能數(shù)據(jù)(活性和選擇性)下包含較小量貴金屬并由此更廉價。
      [0015]本發(fā)明目的同樣為提供生產(chǎn)該類廉價催化劑的方法。
      [0016]本發(fā)明另一目的為提供本發(fā)明催化劑或根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑在氧化脫氫,特別是在由異戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成異戊烯醛中的用途。
      [0017]目的實現(xiàn):
      [0018]該目的通過一種生產(chǎn)催化劑的方法實現(xiàn),所述催化劑優(yōu)選包含0.05-0.25重量%貴金屬,優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的氧化脫氫,所述方法包括如下步驟:
      [0019]a)產(chǎn)生DC等離子體,導(dǎo)致產(chǎn)生極高溫度,
      [0020]b)將金屬和載體材料引入等離子體中,
      [0021]c)汽化金屬和載體材料或“擊碎”固體和使顆粒反應(yīng),
      [0022]d)冷卻,得到非常小的復(fù)合材料顆粒,
      [0023]e)將復(fù)合材料施加至實際催化劑載體。
      [0024]此外,該目的通過使用以該方式生產(chǎn)的催化劑實現(xiàn),所述催化劑優(yōu)選包含
      0.05-0.25重量%貴金屬,用于通過氧化脫氫由烯屬不飽和醇制備烯屬不飽和羰基化合物。
      [0025]最后,優(yōu)選包含0.05-0.25重量%貴金屬且已通過上述方法生產(chǎn)的催化劑(優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的氧化脫氫)有助于實現(xiàn)本發(fā)明目的。
      [0026]術(shù)語定SI:
      [0027]就本發(fā)明而言,除非另有說明,所有量均基于重量。
      [0028]就本發(fā)明而言,術(shù)語“室溫”是指20°C的溫度。除非另有說明,所述溫度以攝氏度(V )表示。
      [0029]除非另有說明,所述反應(yīng)和工藝步驟均在大氣壓下,即在1013毫巴下進行。
      [0030]就本發(fā)明而言,球狀意指所述初級粒子為球形且在透射電子顯微鏡(TEM)下不表現(xiàn)出任何優(yōu)先方向或優(yōu)先邊緣,與理想球體相當(dāng)。
      [0031]就本發(fā)明而言,所有粒度借助SEM(掃描電子顯微鏡)測定。
      [0032]詳細(xì)說明:
      [0033]本發(fā)明提供一種生產(chǎn)催化劑的方法,所述催化劑優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的氧化脫氫,所述方法包括如下步驟:
      [0034]a)產(chǎn)生DC等離子體(“離子化氣體”),導(dǎo)致產(chǎn)生極高溫度(顯著高于乙炔火焰中溫度),
      [0035]b)將金屬和載體材料引入等離子體中,
      [0036]c)汽化金屬和載體材料或“擊碎”固體和使顆粒反應(yīng),
      [0037]d)冷卻,得到非常小的復(fù)合材料顆粒,
      [0038]e)將復(fù)合材料施加至實際催化劑載體,所述催化劑載體優(yōu)選包含滑石,特別優(yōu)選具有約2mm直徑的滑石球。[0039]本發(fā)明進一步提供以此方式生產(chǎn)的催化劑在通過氧化脫氫由烯屬不飽和醇制備烯屬不飽和羰基化合物中的用途。
      [0040]最后,本發(fā)明提供一種通過上述方法生產(chǎn)的催化劑,其優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的
      氧化脫氫。
      [0041]在本發(fā)明的優(yōu)選變型中,在本發(fā)明方法的情況下以及在本發(fā)明用途和本發(fā)明催化劑本身的情況下,催化劑在每種情況下都包含0.05-0.25重量%貴金屬。
      [0042]在本發(fā)明工藝步驟a)_d)中,得到貴金屬和載體材料的復(fù)合物,在復(fù)合物中具有貴金屬顆粒,優(yōu)選銀顆粒,其具有<10nm的平均粒度。
      [0043]貴金屬的比例基于復(fù)合材料為約30重量%。
      [0044]在本發(fā)明方法的步驟d)中,由此獲得包含30重量%銀和作為剩余部分的載體材料的復(fù)合材料。這可在圖3中掃描電子顯微圖像中看到。
      [0045]在本發(fā)明的變型中,復(fù)合材料具有例如0.5-100 μ m,優(yōu)選2-80 μ m的粒度范圍。在本發(fā)明的變型中,復(fù)合材料具有例如5-30 μ m,優(yōu)選10-20 μ m的平均直徑。
      [0046]然后在步驟e)中將該復(fù)合材料施加至實際載體,其優(yōu)選具有1.8-2.2mm的尺寸,其中作為載體優(yōu)選使用滑石,特別是呈球形的滑石。
      [0047]步驟b)和e)中的載體材料可相同或不同。優(yōu)選步驟b)和e)中的載體材料相同。
      [0048]相比于現(xiàn)有技術(shù)的明顯區(qū)別特征由此為催化劑的生產(chǎn)和催化劑本身。最重要的特征為:
      [0049]-滑石基質(zhì)內(nèi)銀顆粒為納米級,優(yōu)選l_50nm,特別優(yōu)選l_20nm,特別是1-1Onm,
      [0050]-這些催化劑的高活性,盡管非常低的銀含量,
      [0051 ]-存在包含銀和載體材料的復(fù)合物,其施加至實際載體。
      [0052]這與在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑中以宏觀形式存在的銀形成對比(參見圖4)。
      [0053]此外,本發(fā)明描述了具有低金屬負(fù)載且借助本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的貴金屬催化劑的用途,特別是用于氧化脫氫。
      [0054]相比于在常規(guī)催化劑情況下顯著更高的金屬負(fù)載,借助本發(fā)明方法生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑上低金屬負(fù)載驚人地足夠進行氧化脫氫。
      [0055]就本發(fā)明而言,這通過催化劑上負(fù)載貴金屬的高度分散而實現(xiàn);特別地,催化劑上負(fù)載貴金屬的高度分散通過借助所述方法生產(chǎn)的催化劑實現(xiàn)。
      [0056]相比于常規(guī)催化劑,本發(fā)明催化劑的貴金屬負(fù)載顯著降低導(dǎo)致原料成本的顯著節(jié)省,這代表了巨大的經(jīng)濟優(yōu)勢(貴金屬增加了成本)。
      [0057]就本發(fā)明而言,已發(fā)現(xiàn)具有低比例貴金屬且可優(yōu)選用于將3-甲基丁-3-烯-1-醇(MBE,異戊烯醇)氧化脫氫成3-甲基丁 -2-烯-1-醛(MBA,異戊烯醛)的負(fù)載型貴金屬催化劑。
      [0058]本發(fā)明催化劑包含負(fù)載于惰性載體(非常優(yōu)選滑石)上的0.05-0.25重量%貴金屬,且相比于標(biāo)準(zhǔn)催化劑(負(fù)載于滑石上的6重量%Ag)驚人地在顯著更低成本下實現(xiàn)類似的性能數(shù)據(jù)(特別是就活性和選擇性而言)。
      [0059]優(yōu)選使用Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir或Os和任選W或其混合物作為貴金屬。特別優(yōu)選使用Cu和Ag或其混合物作為貴金屬。非常特別優(yōu)選使用Ag。
      [0060]當(dāng)使用混合物時,混合比不受任何特殊限制。[0061]就本發(fā)明而言,在一個變型中,可在催化劑中加入適于作為助催化劑的其他添加劑。僅僅通過實例,此時可提及堿金屬、堿土金屬或過渡金屬(例如L1、Rb、Cs、Ca、Mg、V、Co、N1、Ir 或 Re)。
      [0062]可根據(jù)本發(fā)明用于催化劑的合適載體材料本身是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且已描述于文獻(xiàn)中,此處作為其他細(xì)節(jié)的參考。
      [0063]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,載體材料具有非常低的孔隙率且具有不大于0.1m2/g的BET表面積。
      [0064]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,載體材料為球狀且具有1.3-2.5mm,優(yōu)選1.8-2.2mm
      的平均直徑。
      [0065]優(yōu)選的載體材料為滑石、氧化鋁或硅鋁酸鹽。
      [0066]在一些情況下,已發(fā)現(xiàn)水滑石也是合適的。
      [0067]水滑石通常應(yīng)理解為具有化學(xué)式[MaDhMailUOHhPlA^r^mHW的層狀材料。此處,M(II)為二價金屬,M(III)為三價金屬,A為摻入晶格中的陰離子,m為摻入的水分子的數(shù)量,且X為摩爾比M(II)/[M(II)+M(III)]。x通常為0.2-0.33,這對應(yīng)于M(II)/M(III)的摩爾比為2-4。作為二價金屬,此處可提及例如Mg、Fe、N1、Co、Zn和Mn;作為三價金屬,可提及Al、Ga、In、Co和Mn??赡芡瑫r存在各種摩爾比的多種二價或三價金屬提高了合適水滑石的結(jié)構(gòu)多樣性。
      [0068]作為水滑石類的 礦物,此處僅作為實例可提及水碳鋁鎂石、菱水碳鐵鎂石、水碳鐵鎂石、菱水碳鉻鎂石、水碳鉻鎂石、羥碳錳鎂石、羥鎂鋁石或水鋁鎳石,其描述于文獻(xiàn)中且具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的組成。優(yōu)選的水滑石具有Mg6Al2 (CO3) (OH) 16*4H20的組成。
      [0069]特別優(yōu)選的載體材料為滑石,即基于天然原料的陶瓷材料,包含皂石(Mg(Si4Oltl)(OH)2)、天然硅酸鎂作為主要組分。此外也可包含粘土和長石或碳酸鋇的添加物。
      [0070]根據(jù)本發(fā)明,特別優(yōu)選在步驟b)和步驟e)中都使用滑石。
      [0071]合適的滑石是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且可市購,例如由CeramTec或Saint-Gobain NorPro 市購。
      [0072]就本發(fā)明而言,本發(fā)明催化劑的貴金屬含量(以重量%測量且基于載體材料)為
      0.05-0.25重量%,優(yōu)選0.08-0.2重量%,特別優(yōu)選0.09-0.12重量%,在每種情況下基于催化劑顆粒的總重量。
      [0073]就本發(fā)明而言,所實現(xiàn)的優(yōu)勢主要為在更低量的貴金屬下實現(xiàn)相同的性能數(shù)據(jù)(活性和選擇性),使得導(dǎo)致就貴金屬催化劑而言的原料成本得以節(jié)省。
      [0074]在電弧等離子體中生產(chǎn)復(fù)合材料的原理方法例如描述于US6, 689,192B1和US5, 989,648 中。
      [0075]由粉末合成和分離構(gòu)成的相應(yīng)方法例如描述于W02006/042109中。
      [0076]在本發(fā)明的優(yōu)選變型中,本發(fā)明復(fù)合材料,即包含載體材料和貴金屬的本發(fā)明催化劑依附于如下參數(shù)生產(chǎn)。
      [0077]產(chǎn)生等離子體和合成載體上貴金屬(特別是滑石上的銀)的復(fù)合材料可在常用于該目的的設(shè)備中進行。
      [0078]因此,例如微波等離子體或電弧等離子體可用于產(chǎn)生DC等離子體。
      [0079]在優(yōu)選實施方案中,等離子體噴槍用于產(chǎn)生等離子體。這由充當(dāng)陽極的殼體和其中在中心設(shè)置的水冷卻銅陰極構(gòu)成,其中電弧在陰極和殼體之間具有高能量密度燃燒。供入的等離子體氣體離子化以形成等離子體并在例如15000-20000開爾文的溫度下以高速(例如約300-700m/s)離開噴槍。
      [0080]為了處理,將原料貴金屬和載體,特別是銀和滑石直接引入該等離子流中,在那里汽化,隨后通過冷卻轉(zhuǎn)化回固相。1-100 μ m范圍內(nèi)的粒度適用于該目的,特別優(yōu)選1-10 μ m范圍內(nèi)的窄粒度分布。
      [0081]氣體或氣體混合物用于等離子體產(chǎn)生。這里,在實際等離子體氣體、用于引入原料的載氣和所用包封氣體(包封實際處理區(qū)例如以避免壁上沉積物的氣流)之間存在區(qū)別。等離子體氣體、包封氣體和載氣三者均可具有相同組成,所述氣體中兩種可具有相同組成,或三者均可具有不同組成。
      [0082]引入等離子體中的功率通常為幾kW至數(shù)100kW。更高功率的等離子體源原則上也可用于處理。
      [0083]作為氣體類型,可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常用氣體,優(yōu)選使用稀有氣體,特別優(yōu)選氬氣。
      [0084]在等離子體氣體中處理期間,納米顆粒狀初級粒子首先在成核之后形成,其通過聚沉和聚結(jié)過程而經(jīng)受進一步的粒子生長。粒子形成和生長發(fā)生在整個處理區(qū)且可也在離開處理區(qū)之后繼續(xù)直到快速冷卻。
      [0085]在貴金屬和載體(特別是銀和滑石)的混合物的處理中,形成納米顆粒狀產(chǎn)物混合物。粒子形成過程不僅可經(jīng)由原料的組成和濃度控制,而且可借助處理產(chǎn)物的類型和冷卻時間點控制。
      [0086]就本發(fā)明而言,比例可在寬范圍內(nèi)改變,優(yōu)選將5-35重量%貴金屬和95-65重量%載體材料引入等離子體中。
      [0087]在本發(fā)明的優(yōu)選變型中,將28-32重量%貴金屬和72_68重量%載體材料,特別優(yōu)選30重量%貴金屬和70重量%載體材料引入等離子體中。
      [0088]根據(jù)本發(fā)明,在等離子體條件下的處理優(yōu)選在600-25000°C的溫度下進行。
      [0089]就本發(fā)明而言,產(chǎn)物混合物在反應(yīng)區(qū)中的停留時間通常為0.002-2秒,優(yōu)選0.005-0.2 秒。
      [0090]就本發(fā)明而言,在等離子體氣體中處理產(chǎn)物材料之后,借助常規(guī)方法將所得處理產(chǎn)物冷卻,優(yōu)選快速冷卻。在本發(fā)明的變型中,處理產(chǎn)物借助惰性氣體流(例如N2)驟冷。這里優(yōu)選至少104K/min的驟冷速率。負(fù)載顆粒的氣體的最后溫度應(yīng)為約80°C,不大于100°C。該冷卻可為直接或間接的(或由兩者的組合構(gòu)成)。
      [0091]通過過濾將所需復(fù)合物與冷卻的產(chǎn)物流(氣體/固體)分離。
      [0092]用在等離子體中合成的復(fù)合物粉末涂覆載體材料可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進行。這里例如可提及粉末涂覆。在該情況下,載體材料在轉(zhuǎn)盤上用液體潤濕并將待施加粉末理想地緩慢分布在移動載體顆粒上,同時潤濕。合適的潤濕液體例如為純水或包含助劑如粘度影響介質(zhì)的水。這些介質(zhì)具有乳化和潤濕作用且尤其稱為表面活性劑。醇、胺或酰胺和酸的乙氧基化物(例如Lutensol)可提及作為該類介質(zhì)的實例。此外,纖維素和纖維素衍生物(例如羥乙基纖維素)或甘油是合適的。水中助劑的比例(既然需要)適當(dāng)?shù)貫?-25重量%,優(yōu)選2-20重量%,特別優(yōu)選3-10重量%。轉(zhuǎn)盤以20_60rpm (轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘),優(yōu)選30-50rpm,特別優(yōu)選30_45rpm的旋轉(zhuǎn)速度操作。
      [0093]潤濕液體以非常精細(xì)形式噴霧至載體上。兩液噴嘴適用于該目的,其例如借助氣體如空氣或氮氣作為推進劑操作。待施加固體可小心地散布其上,但裝置如振動流槽是更合適的。添加速率需要被調(diào)節(jié),使得旋轉(zhuǎn)的載體材料不粘附。待添加的液體和固體量取決于待施加涂覆材料的質(zhì)量。
      [0094]本發(fā)明催化劑可例如借助透射電子顯微鏡分析。顯微圖像例如僅顯示出復(fù)合材料(即在施加至載體球之前),在這些顯微圖像上可看到在本發(fā)明催化劑情況下,非常細(xì)的貴金屬顆粒(在圖1中Ag)嵌入滑石基質(zhì)中。
      [0095]因此,本發(fā)明催化劑中貴金屬顆粒不作為呈載體上光滑、耐磨的殼形式的層存在,而是作為嵌在載體表面上的分散顆粒存在。
      [0096]本發(fā)明催化劑的貴金屬顆粒在載體顆粒上以平均尺寸〈10nm的顆粒形式存在。
      [0097]本發(fā)明優(yōu)勢在于特別高的表面積并且與此相關(guān)地借助催化劑上負(fù)載貴金屬的高度分散或貴金屬顆粒嵌入載體基質(zhì)中而實現(xiàn)提高的催化劑活性。
      [0098]在本發(fā)明的變型中,不像使用無孔載體材料的在先現(xiàn)有技術(shù),催化劑載體為多孔的,使得貴金屬顆粒更好地嵌入載體基質(zhì)中。
      [0099]在本發(fā)明中,有利效果在于貴金屬顆粒相比于在根據(jù)在先現(xiàn)有技術(shù)的催化劑情況下更加耐燒結(jié),因為它們嵌入載體基質(zhì)中。
      [0100]根據(jù)本發(fā)明,可通過上述方法獲得的負(fù)載型含貴金屬催化劑可特別有利地用于由
      3-甲基丁 -3-烯-1-醇制備3-甲基丁 -2-烯-1-醛。該產(chǎn)物的俗名稱為異戊烯醛,而原料的俗名稱為異戊烯醇。
      [0101]在該特別優(yōu)選的用途中,所述反應(yīng)優(yōu)選在管殼式反應(yīng)器中進行,例如如EP-A881206所述。此處,反應(yīng)器幾何形狀的進一步細(xì)節(jié)可明確參考EP-A881206和EP-A244632。
      [0102]含貴金屬負(fù)載型催化劑的本發(fā)明用途或本發(fā)明含貴金屬負(fù)載型催化劑使得能以良好的產(chǎn)率和良好的選擇性,在溫和的溫度條件下由異戊烯醇獲得異戊烯醛。異戊烯醇借助本發(fā)明催化劑的反應(yīng)形成包含3-甲基丁 -3-烯-1-醛和3-甲基丁 -2-烯-1-醛的反應(yīng)混合物。然后,前面所稱異構(gòu)體在隨后步驟中在堿性催化劑存在下異構(gòu)化以形成所需3-甲基丁 -2-烯-1-醛。
      [0103]在所述反應(yīng)混合物的后處理中,在第一步中通過蒸餾從未反應(yīng)的原料中分離出所需反應(yīng)產(chǎn)物。為了能使該蒸餾以經(jīng)濟上有利的方式實施,有利地使用包含70%3-甲基丁-3-烯-1-醛和30%3_甲基丁-2-烯-1-醛的共沸物。后者如上所述為熱力學(xué)上有利的產(chǎn)物。
      [0104]可如上文所述獲得的負(fù)載型含貴金屬催化劑的本發(fā)明用途能在較低溫度下以良好的產(chǎn)率且以良好的選擇性由異戊烯醇制備異戊烯醛。
      [0105]本發(fā)明的各實施方案,例如不僅僅各從屬權(quán)利要求保護的那些,可以任何方式彼此組合。
      [0106]現(xiàn)在參照下文非限制性附圖和實施例對本發(fā)明進行闡述。
      【專利附圖】

      【附圖說明】:[0107]圖1示出根據(jù)實施例B),根據(jù)本發(fā)明方法步驟d),在施加至滑石載體之前(!),根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑顆粒的透射電子顯微圖像。暗斑代表銀粒子(直徑至多10nm,平均直徑約6nm),其嵌入滑石基質(zhì)(灰色陰影區(qū))中。
      [0108]圖2以圖表示出在實施例B)和C)的兩種本發(fā)明催化劑和根據(jù)對比例A)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑上的相應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率。
      [0109]圖3示出在施加至滑石載體之前(!)根據(jù)本發(fā)明方法步驟d)的復(fù)合材料。銀以淺色斑示出,而暗區(qū)可指定給滑石基質(zhì)。
      [0110]圖4示出通過火焰噴涂法生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑(在2mm滑石球上的6%Ag)的示意性掃描電子顯微圖像??煽闯?,存在相比于本發(fā)明顆粒完全不同的銀形態(tài)。
      實施例:
      [0111]實施例1:牛產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明B和C的催化劑
      [0112]借助等離子體方法合成Ag/滑石復(fù)合材料。
      [0113]以30重量%銀和70重量%滑石的混合比提供粒度級為1-1Oym的原料銀和滑石?;旌戏勰┙?jīng)由噴嘴以10g/min的計量速率引入N2載氣流中并供入DC等離子體(電弧等離子體、等離子體氣體和包封氣體氬氣,來自Sulzer的裝置)中。將功率調(diào)節(jié)至80kW。固體在等離子體中的停留時間通過調(diào)節(jié)載氣流而設(shè)定為約10毫秒。離開等離子體的產(chǎn)物氣體借助室溫下氮氣流而驟冷至約80°C。在驟冷過程中形成的復(fù)合物顆粒借助合適過濾器與氣流分離。
      [0114]用復(fù)合物顆粒涂覆滑石球
      `[0115]將1000g尺寸為1.8-2.2mm的滑石球(來自CeramTec)引入轉(zhuǎn)盤中;這借助ErwekaAR401馬達(dá)在40rpm旋轉(zhuǎn)速度下驅(qū)動。
      [0116]將5重量%甘油和95重量%水的混合物借助來自Spraying Systems Co的兩液噴嘴噴霧至轉(zhuǎn)球上。空氣用作潤濕液體的推進劑。在添加液體的同時,將3.4g(實施例B)或7.8g(實施例C)通過等離子體方法獲得的復(fù)合物粉末借助來自Retsch的振動流槽噴淋在旋轉(zhuǎn)滑石球上。這里,調(diào)節(jié)液體的添加(約5-10g),使得球不粘附。
      [0117]煅燒催化劑
      [0118]將由此獲得的催化劑在預(yù)熱的煅燒爐中在360°C下在空氣中處理I小時,隨后取出并在干燥器中冷卻。
      [0119]對于實施例A)、B)和C),在每種情況下將IOmL所述催化劑的床引入熔融石英反應(yīng)器中。然后通過借助薄膜式蒸發(fā)器在50L/h空氣中汽化110g/h MBE而進行反應(yīng)(由3-甲基丁 -3-烯-1-醇制備3-甲基丁 -2-烯-1-醛)。
      [0120]結(jié)果示于表1中。
      [0121]實施例A)-對比例:
      [0122]已通過火焰噴涂法生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)催化劑(參見DE102008014910.1中實施例1)用于該實施例。該催化劑在滑石載體上具有6重量%銀負(fù)載。
      [0123]實施例B)-根據(jù)本發(fā)明:
      [0124]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)且在滑石載體上具有0.1重量%銀負(fù)載的催化劑用于該實施例。
      [0125]實施例C)-根據(jù)本發(fā)明:[0126]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)且在滑石載體上具有0.23重量%銀負(fù)載的催化劑用于該實施例。
      [0127]在所有實施例中,尺寸為1.8-2.2mm的相同滑石球用作滑石載體。
      [0128]
      【權(quán)利要求】
      1.一種生產(chǎn)催化劑的方法,所述催化劑優(yōu)選用于烯屬不飽和醇的氧化脫氫,所述方法包括如下步驟: a)產(chǎn)生DC等離子體, b)將金屬和載體材料引入等離子體中, c)在等離子體中汽化金屬和載體材料或“擊碎”金屬和載體材料的固體和使顆粒反應(yīng), d)冷卻,得到非常小的復(fù)合材料顆粒, e)將復(fù)合材料施加至實際催化劑載體。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中選自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Ii^POs及其混合物的貴金屬用作貴金屬。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中堿性、酸性或中性載體材料用作載體材料。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中滑石、氧化鋁、硅鋁酸鹽或其混合物,優(yōu)選滑石用作載體材料。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其中載體材料在步驟b)和e)中相同。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法,其中催化劑包含0.05-0.25重量%貴金屬。
      7.負(fù)載型含貴金屬催化 劑在通過氧化脫氫由烯屬不飽和醇制備烯屬不飽和羰基化合物中的用途,其中催化劑已通過根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法生產(chǎn)。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途,其中催化劑包含0.05-0.25重量%貴金屬。
      9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途,其中選自&1、41138、?(1、?丨、他、1?11、11'和08及其混合物的貴金屬用作貴金屬。
      10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的用途,其中由3-甲基丁-3-烯-1-醇制備3-甲基丁-2-烯-1-醛。
      11.一種負(fù)載型含貴金屬催化劑,其通過根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法生產(chǎn)。
      12.根據(jù)權(quán)利要求11的負(fù)載型含貴金屬催化劑,其中其具有0.05-0.25重量%貴金屬的貴金屬負(fù)載。
      13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的負(fù)載型含貴金屬催化劑,其中貴金屬,優(yōu)選銀在催化劑載體上以平均粒度<10nm的顆粒形式存在。
      【文檔編號】B01J37/34GK103501895SQ201280020648
      【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
      【發(fā)明者】G·希貝爾, D·格羅斯施密特, T·莫伊雷爾, C·巴爾特斯 申請人:巴斯夫歐洲公司
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