調(diào)節(jié)高效環(huán)氧乙烷催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了從乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中所使用的高效銀催化劑的調(diào)節(jié)方法。在從150℃至180℃的調(diào)節(jié)溫度下向所述催化劑引入包含乙烯、氧氣和載氣中至少一種的非反應(yīng)性調(diào)節(jié)氣體達至少4小時的選定時間段。
【專利說明】調(diào)節(jié)高效環(huán)氧乙烷催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開總的涉及環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法，更具體地說，涉及調(diào)節(jié)高效環(huán)氧乙烷催化劑以改善其在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧乙烷具有許多效用。例如，環(huán)氧乙烷用來生產(chǎn)乙二醇，乙二醇被用作汽車冷卻齊U、防凍劑，并用于制備聚酯纖維和樹脂、非離子型表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺、和聚乙烯聚醚多元醇。
[0003]通過在氧氣存在下使用銀基催化劑催化乙烯的環(huán)氧化來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是已知的。用于這類方法的常規(guī)銀基催化劑通常提供的效率或“選擇性”比較低(即較低百分率的反應(yīng)乙烯被轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷)。在某些示例性方法中，當在乙烯環(huán)氧化中使用常規(guī)催化劑時，向著環(huán)氧乙烷的理論最大效率，以轉(zhuǎn)化的乙烯的分數(shù)表示，達不到超過6/7或85.7%限度的值。因此，基于以下反應(yīng)方程式的化學計量，該限度長期被認為是該反應(yīng)的理論最大效率:
[0004]7C2H4+602 — 6C2H40+2C02+2H20
[0005]參考第四版《Kirk-Othmer化學技術(shù)全書》(Kirk-Othmer，s Encyclopedia ofChemical Technology) , Vol.N0.9, 1994, 926 頁。
[0006]某些“高效”或“高選擇性”的現(xiàn)代銀基催化劑對于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)是高選擇性的。例如，當在乙烯環(huán)氧化中使用某些現(xiàn)代催化劑時，向著環(huán)氧乙烷的理論最大效率可達到超過所提到的6/7或85.7%限度的值，例如88%或89%或更高。在本文中使用時，術(shù)語“高效催化劑”和“高選擇性催化劑”是指能夠以大于85.7%的效率從乙烯和氧產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的催化劑。觀察到的高效催化劑實際效率可以根據(jù)工藝變量、催化劑老化等等，在某些條件下低于85.7%。然而，如果，例如，在如下文實施例中所述的任何反應(yīng)條件設(shè)置下，或通過將通過改變氣時空速而得到的兩種不同氧氣轉(zhuǎn)化率時觀察到的較低效率外推到氧氣轉(zhuǎn)化為零的極限情況下，所述催化劑能夠在其壽命期間的任何點達到至少85.7%的效率，則它被認為是高效催化劑。在EP0352850B1和若干后續(xù)專利公布中公開了這樣的高效催化劑，其可以包含銀、錸、至少一種其它金屬和任選的錸共-助催化劑(co-promoter)作為它們的活性組分。“助催化劑”有時稱為“抑制劑”或“緩和劑”，是指通過增加向著期望的環(huán)氧乙烷形成的速率和/或抑制向著不希望的乙烯或環(huán)氧乙烷氧化成二氧化碳和水的速率而提高所述催化劑性能的材料。在本文中使用時，術(shù)語“共-助催化劑”是指當與助催化劑相結(jié)合時增加所述助催化劑的助催化效應(yīng)的材料。
[0007]“助催化劑”可以是在催化劑制備期間引入所述催化劑的材料(固相助催化劑)。另外，“助催化劑”也可以是引入環(huán)氧化反應(yīng)器進料的氣態(tài)材料(氣相助催化劑)。在一個實例中，有機鹵化物氣相助催化劑可以是連續(xù)添加到環(huán)氧化反應(yīng)器進料中，以增加催化劑效率。對于銀基乙烯環(huán)氧化催化劑而言，在任何商業(yè)方法中通常都需要固相和氣相助催化劑二者。
[0008]常規(guī)的催化劑相對于進料中的氣相助催化劑濃度具有比較平坦的效率曲線，gp，效率在寬的助催化劑濃度范圍內(nèi)幾乎不變(即相對于進料中氣相助催化劑濃度變化的效率改變小于約0.1%/ppm)，并且在所述催化劑長時間工作期間，這種不變性在反應(yīng)溫度變化時基本上不變(即，相對于反應(yīng)溫度變化的效率改變小于約0.1%/°C)。然而，常規(guī)的催化劑相對于進料中氣相助催化劑濃度具有幾乎線性的活性下降曲線，即，隨著進料中氣相助催化劑濃度增加，必須提高溫度，否則環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率將降低。因此，當使用常規(guī)催化劑時，為了最佳效率，進料中氣相助催化劑濃度可以選擇在能夠在比較低的操作溫度下保持最高效率的水平。通常，在常規(guī)催化劑的整個壽命期間，氣相助催化劑濃度可以保持基本上相同。或者，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度以得到想要的生產(chǎn)速率而不會由于非最佳氣相助催化劑濃度而對效率有任何顯著的影響。
[0009]相形之下，高效催化劑在濃度從提供最高效率的值移離時，傾向于表現(xiàn)出隨氣相助催化劑濃度而變化的比較陡削的效率曲線(即，在遠離效率最大化濃度工作時，相對于氣相助催化劑濃度變化的效率改變是至少約0.2%/ppm)。因此，助催化劑濃度的小改變可以引起明顯的效率變化，并且，在氣相助催化劑的某些濃度(或進給速率)下，對于給定的反應(yīng)溫度和催化劑老化，效率表現(xiàn)出明顯的最大值，即最佳值。此外，所述效率曲線和最佳氣相助催化劑濃度傾向于是反應(yīng)器溫度的強函數(shù)，因此如果改變反應(yīng)器溫度以例如補償催化劑活性降低的話，將受到明顯影響(即，當遠離對于選定溫度而言效率最大化的助催化劑濃度工作時，相對于反應(yīng)器溫度改變的效率變化可以是至少約0.1%/V)。另外，高效催化劑表現(xiàn)出隨著進料中氣相助催化劑濃度增加而活性明顯增加，即隨著進料中氣相助催化劑濃度增加，必須降低溫度，否則生產(chǎn)速率將提高。
[0010]用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的高效催化劑在啟動之前經(jīng)常被調(diào)節(jié)或活化，以改善它們的活性和/或效率。調(diào)節(jié)和活化過程通常包括將非反應(yīng)性介質(zhì)流過加熱的催化劑。調(diào)節(jié)過程通常發(fā)生在開始生產(chǎn)環(huán)氧乙烷之前?；罨^程 可以發(fā)生在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)開始之前和之后兩處。然而，在本文中使用時，術(shù)語“調(diào)節(jié)(conditioning)”是指發(fā)生在啟動之前或之后的過程。調(diào)節(jié)或活化期間催化劑床的持續(xù)時間和條件，例如進料氣組成、進料氣流速、空速、溫度和壓力，可能影響達到穩(wěn)定運行之后觀察到的催化劑性能。因此，產(chǎn)生了對于在啟動之后提供性能改善的調(diào)節(jié)和活化方法的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了通過將乙烯、氧和至少一種有機氯化物在高效銀催化劑上反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中所使用的所述催化劑的調(diào)節(jié)方法。所述調(diào)節(jié)方法包括在從150°c至180°C的一種或多種調(diào)節(jié)溫度下，以選定的時間段向所述高效銀催化劑引入進料氣的步驟。所述選定的時間段是至少4小時，并且所述進料氣包含選自乙烯、氧氣、甲烷和氮氣的至少一種組分。在所述引入步驟期間，催化劑不同時暴露于乙烯和氧氣二者，從而確保在所述選定的時間段期間不會發(fā)生乙烯與氧氣之間的反應(yīng)。還提供了通過將乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物在高效銀催化劑上反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括進行前面的調(diào)節(jié)方法和向高效銀催化劑引入第二進料氣，其中所述第二進料氣包含乙烯、氧氣和所述至少一種有機氯化物，并且所述乙烯和氧氣反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷。
【專利附圖】

【附圖說明】[0012]現(xiàn)在參考附圖，詳細顯示說明性的實施方式。雖然附圖表現(xiàn)了一些實施方式，但附圖不一定是按比例的，某些特征可以夸大、去除或部分截面，以便更好地圖示和說明本發(fā)明。此外，在此提出的實施方式是示例性的，不打算是窮舉的或以其它方式將權(quán)利要求限定或制約于附圖中顯示和在下面詳細說明中公開的精確形式和構(gòu)造。
[0013]圖1是工藝流程圖，描繪了通過在高效催化劑上環(huán)氧化乙烯來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法的實施方式；
[0014]圖2是流程圖，描繪了圖1工藝中使用的高效銀催化劑的調(diào)節(jié)方法的實施方式；
[0015]圖3是描繪乙烯調(diào)節(jié)對高效催化劑性能影響的圖；和
[0016]圖4是描繪乙烯調(diào)節(jié)進行四小時調(diào)節(jié)時間對高效催化劑性能影響的圖。
【具體實施方式】
[0017]本公開提供了通過將包含乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物的進料氣在高效銀催化劑上反應(yīng)而生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中所使用的所述催化劑的調(diào)節(jié)方法。如下面詳細說明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在從150°C至180°C的調(diào)節(jié)溫度下，以至少四⑷小時、優(yōu)選至少十二(12)小時、并更優(yōu)選至少十六(16)小時的選定時間段，向這種催化劑引入包含選定的進料氣組分的非反應(yīng)性調(diào)節(jié)介質(zhì)，提供了啟動之后催化劑性能的出乎意料的改善。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此描述的催化劑調(diào)節(jié)方法在新鮮催化劑、老化催化劑、和因例如出現(xiàn)反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況(reactor tripcondition)所致的意外停工之后再啟動高效銀催化劑時，實現(xiàn)了這樣的益處。
[0018]為了便于理解本公開，定義關(guān)于催化劑和工藝性能的某些術(shù)語是有用的。固定床反應(yīng)器中催化劑的“活性” 一般定義為反應(yīng)器中每單位催化劑體積向著目標產(chǎn)物的反應(yīng)速率。所述活性與可利用的活性位點總數(shù)和每個位點的反應(yīng)速率有關(guān)?；钚晕稽c數(shù)可以用幾種方式減少。例如，它們可以通過銀粒子聚結(jié)從而降低反應(yīng)可利用的銀表面積而減少。它們還可以通過例如通過與反應(yīng)器進料中痕量的硫化合物反應(yīng)而中毒來減少?；钚晕稽c數(shù)量還可以通過與正常的工藝成分反應(yīng)而減少，例如通過與工藝流中的氯化合物反應(yīng)形成氯化銀化合物，它對于環(huán)氧化反應(yīng)是無活性的。如果對于至少一些與活性位點的總數(shù)無關(guān)的活性位點的反應(yīng)速率下降(例如由于局部中毒)，所述活性也將減退。為了補償活性下降以保持給定的生產(chǎn)速率，必須改變某些反應(yīng)條件以提高可利用的活性位點的總體生產(chǎn)速率。例如，為了這個目的，經(jīng)常升高反應(yīng)溫度以向活性位點提供更多的能量。“活性”可以用多種方式定量，一種是在反應(yīng)器溫度基本上保持恒定時，反應(yīng)器的輸出流中包含的環(huán)氧乙烷摩爾百分比相對于輸入流中包含的環(huán)氧乙烷摩爾百分比(輸入流中環(huán)氧乙烷的摩爾百分比通常但不一定接近0%);另一種是保持給定的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率所需要的溫度。在很多情況下，活性是根據(jù)在指定的恒定溫度下產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷摩爾百分比，在一定時間段內(nèi)測量的。或者，在其它條件例如壓力和進料中總摩爾數(shù)給定的條件下，活性可以作為保持生產(chǎn)指定的恒定摩爾百分比的環(huán)氧乙烷所需要的溫度的函數(shù)來測量。
[0019]環(huán)氧化的“效率”是與“選擇性”同義的，是指形成特定產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的或反應(yīng)的烯烴的相對量(作為分數(shù)或百分比)。例如，“向環(huán)氧乙烷的效率”是指基于形成環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化的或反應(yīng)的乙烯的摩爾百分比。環(huán)氧乙烷的“收率”是指在任何給定的時間段，由所述工藝產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的凈摩爾數(shù)除以進給到所述工藝的乙烯的凈摩爾數(shù)。
[0020]術(shù)語“環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)”在本文中用于描述與環(huán)氧乙烷生產(chǎn)程度有關(guān)的變量。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)的例子包括但不限于環(huán)氧乙烷濃度、環(huán)氧乙烷收率、環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率、環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率/催化劑體積、乙烯轉(zhuǎn)化率和氧氣轉(zhuǎn)化率。因此，因為生產(chǎn)速率可以通過環(huán)氧乙烷濃度乘以產(chǎn)物流速得到，所以環(huán)氧乙烷濃度與環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率相關(guān)。根據(jù)所述工藝的配置，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率可以在反應(yīng)器出口、反應(yīng)器出口再循環(huán)流下游或用于提取環(huán)氧乙烷產(chǎn)物的分離工藝(例如洗滌塔)下游測定。在本文中使用時，術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物”包括未反應(yīng)的進料組分以及由于化學反應(yīng)產(chǎn)生的那些。在環(huán)氧乙烷工藝的實例中，“反應(yīng)產(chǎn)物”將包括環(huán)氧乙烷，和如果存在的話，任何副產(chǎn)物(例如二氧化碳和水)或未反應(yīng)的進料組分(例如乙烯、氧氣和/或氯化物)。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率/催化劑體積可以通過生產(chǎn)速率除以催化劑床體積來確定。氧氣和乙烯轉(zhuǎn)化率與所述效率下環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)量有關(guān)。
[0021]如本領(lǐng)域所知，隨著反應(yīng)在催化劑上進行一定時間段，所述催化劑最終開始“老化”和失去活性，這通常意味著可用于催化期望反應(yīng)的活性位點數(shù)量減少。催化劑老化的一種度量是環(huán)氧乙烷以質(zhì)量計的總產(chǎn)量(例如使用公制的千噸“kt”)除以反應(yīng)器10中催化劑填充的反應(yīng)器體積(例如，立方米)。催化劑老化的另一種度量是環(huán)氧乙烷以摩爾計的總產(chǎn)量除以催化劑填充的反應(yīng)器體積。在本文中使用時，術(shù)語“新鮮催化劑”包括還沒有暴露于反應(yīng)性環(huán)氧化進料氣的催化劑。然而，所述術(shù)語也包括并且更廣泛地指稱沒有老化到超過某個閾值的催化劑。在本文中使用時，術(shù)語“新鮮催化劑”是指尚未老化或老化量不大于0.2kt環(huán)氧乙烷/立方米催化劑的催化劑。
[0022]圖1是說明環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝20的簡圖。工藝20包括反應(yīng)器10，反應(yīng)器10包含管狀容器以及布置在其中的催化劑床。烯烴(即乙烯)進料流12 (其也可以包含飽和烴例如乙烷作為雜質(zhì))與載氣13、氧氣進料15和氣相助催化劑進料14合并，以限定鄰近反應(yīng)器入口的反應(yīng)器進料氣入口流22。反應(yīng)器產(chǎn)物流24包括環(huán)氧乙烷(“E0”)產(chǎn)物，加上副產(chǎn)物(例如、C02、H20和少量飽和烴)、未反應(yīng)的乙烯、氧氣、和惰性物質(zhì)。水流30添加到環(huán)氧乙烷吸收器40，以從反應(yīng)器產(chǎn)物流24吸收環(huán)氧乙烷產(chǎn)物。凈產(chǎn)物流16包含水和環(huán)氧乙烷，并且所述環(huán)氧乙烷隨后與水分離。
[0023]如果需要，也可以提供再循環(huán)流18，以再循環(huán)未反應(yīng)的乙烯和氧氣。合適的再循環(huán)系統(tǒng)的一個例子描繪在圖1中。如圖所示，環(huán)氧乙烷吸收器40產(chǎn)生塔頂氣流，其包含未反應(yīng)的乙烯和氧氣、飽和烴雜質(zhì)或副產(chǎn)物、和二氧化碳。二氧化碳在任選的CO2清除單元50 (例如CO2洗滌器)中除去，并在二氧化碳流34中離開任選的CO2清除單元50。出自單元50的塔頂流19與任選的CO2清除單元50的分流46合并，以限定再循環(huán)流18。再循環(huán)流18與乙烯進料12、載氣13、氧氣進料15和氣相助催化劑進料14合并，以限定反應(yīng)器進料流22。還提供了吹掃管線32，以供給除去飽和烴雜質(zhì)(例如乙烷)、惰性物質(zhì)(例如氬氣)、和/或副產(chǎn)物(以及二氧化碳)，從而防止它們蓄積在反應(yīng)器進料22中。
[0024]氧氣進料15可以包含基本純氧或空氣。還可以包含載氣或稀釋劑13例如氮氣或甲烷，以保持氧氣濃度低于可燃性考慮所允許的最大水平。反應(yīng)器進料流22中的氧氣濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，在實踐中可燃性通常是氧氣濃度的限制因素。通常，反應(yīng)器進料22中的穩(wěn)態(tài)氧氣濃度將是至少一(I)摩爾％并優(yōu)選至少二(2)摩爾％。氧氣濃度將通常不超過十五(15)摩爾％并優(yōu)選不超過十二(12)摩爾％。載氣13 (例如氮氣或甲烷)通常是反應(yīng)器進料流22的總組成的50摩爾％至80摩爾％。甲烷載氣比氮氣優(yōu)選的一個原因是因為，由于它的熱容較高，甲烷促進在所述周期中使用較高的氧氣濃度，因此改善活性和效率二者。
[0025]反應(yīng)器進料流22中乙烯的穩(wěn)態(tài)濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。然而，它優(yōu)選是至少十八(18)摩爾％并更優(yōu)選至少二十(20)摩爾％。反應(yīng)器進料流22中乙烯的濃度優(yōu)選不大于50摩爾％,更優(yōu)選不大于40摩爾％。
[0026]當存在時，反應(yīng)器進料流22中的二氧化碳濃度對反應(yīng)器10中使用的催化劑的效率、活性和/或穩(wěn)定性具有大的不利影響。二氧化碳作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且也可以作為雜質(zhì)與其它的輸入反應(yīng)氣一起引入。在商業(yè)的乙烯環(huán)氧化工藝中，連續(xù)除去至少部分二氧化碳，以便在所述周期中將它的濃度控制到可接受的水平。對于高效催化劑而言，反應(yīng)器進料22中的二氧化碳濃度通常不超過反應(yīng)器進料22總組成的5摩爾％，優(yōu)選不超過3摩爾％，并甚至更優(yōu)選不超過2摩爾％。進料氣中還可以存在水，并且存在濃度可以優(yōu)選從O至不超過二⑵摩爾％。
[0027]氣相助催化劑14通常是提高環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝20的效率和/或活性的化合物。優(yōu)選的氣相助催化劑包括有機氯化物。更優(yōu)選地，所述氣相助催化劑是選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯及其混合物的至少一種。氯乙烷和二氯乙烷是最優(yōu)選的。使用氯代烴氣相助催化劑為例，據(jù)認為助催化劑提高工藝20的性能(例如效率和/或活性)的能力取決于所述氣相助催化劑氯化反應(yīng)器10中的所述催化劑表面(例如通過將特定的氯物質(zhì)例如原子氯或氯離子在沉積催化劑上)的程度。然而，沒有氯原子的烴被認為從所述催化劑剝離氯，因此降低了由所述氣相助催化劑提供的總性能提高。這種現(xiàn)象的討論可見于Berty，“Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene toEthylene Oxide，，，Chemical Engineering Communications, Vol.82 (1989), 229-232 ;和Berty, “Ethylene Oxide Synthesis，，，Applied Industrial Catalysis, Vol.1 (1983),207-238。鏈烷烴化合物，例如乙烷或丙烷，被認為在從催化劑剝離氯時特別有效。然而，烯烴例如乙烯和丙烯，也被認為起到從催化劑 剝離氯的作用。這些烴的一部分也可以作為乙烯進料12中的雜質(zhì)引入或可以出于其它原因(例如使用再循環(huán)流18)而存在。通常，反應(yīng)器進料22中乙烷的優(yōu)選濃度是O至2摩爾％?？紤]到所述氣相助催化劑和所述Cl-移除烴在反應(yīng)器進料流22中的競爭效應(yīng)，定義“總催化劑氯化效力值”來表示氣相物質(zhì)在氯化所述催化劑中的凈效果是方便的。在有機氯化物氣相助催化劑的情況下，總催化劑氯化效力可以定義為無因次量Z*，并由下式表示:
[0028]
(I) Z*= 氯乙烷當量(ppmv )

乙烷當量(摩爾％)
[0029]其中氯乙燒當量是以ppmv計 的氯乙燒濃度,該濃度在反應(yīng)器進料流22中有機氯化物濃度下，提供與存在于進料流22中的有機氯化物基本上相同的催化劑氯化效力；并且乙烷當量是以摩爾％計的乙烷濃度，該濃度在反應(yīng)器進料流22中含非氯化物烴的濃度下，提供與所述反應(yīng)器進料流22中包含的非氯化物烴基本上相同的催化劑脫氯效力。
[0030]如果氯乙烷是存在于反應(yīng)器進料流22中唯一的氣態(tài)含氯助催化劑的話，則所述氯乙烷當量(即，方程式(I)中的分子)是以ppmv計的氯乙烷濃度。如果其它含氯助催化劑(特別是乙烯基氯、氯甲烷或二氯乙烷)單獨或與氯乙烷聯(lián)合使用的話，則所述氯乙烷當量是以ppmv計的氯乙烷濃度加上其它氣態(tài)含氯助催化劑的濃度(對它們作為助催化劑的效力與氯乙烷相比進行了校正)。非氯乙烷助催化劑的相對效力可以根據(jù)試驗測量，通過用另一種助催化劑代替氯乙烷并測定獲得與由氯乙烷提供的催化劑性能相同的水平(和由此相同的Z*值)所需要的濃度。作為進一步說明的方式，如果為了獲得由Ippmv氯乙烷提供的催化劑性能的等價效力，反應(yīng)器入口處需要的二氯乙燒濃度是0.5ppmv的話,那么對于Ippmv二氯乙燒的氯乙燒當量將是2ppmv氯乙燒。對于假定的Ippmv 二氯乙燒和Ippmv氯乙燒進料，Z*的分子中的氯乙烷當量則將是3ppmv。作為另一個例子，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于某些催化劑而言，氯甲烷的氯化效力低于氯乙烷10倍卿，為了獲得相當于Ippmv氯乙烷的催化劑性能的效力，需要IOppmv氯甲燒)。因此,對于這樣的催化劑,給定的以ppmv計的氯甲燒濃度的氯乙烷當量是0.1x (氯甲烷濃度，ppmv)。現(xiàn)還已發(fā)現(xiàn)，對于某些催化劑而言，乙烯基氯具有與氯乙燒相同的氯化效力。因此，對于這樣的催化劑，對于給定的以ppmv計的乙烯基氯濃度的氯乙燒當量是1.0x(乙烯基氯濃度，ppmv)。當反應(yīng)器進料流22中存在超過兩種含氯助催化劑時，這經(jīng)常是商業(yè)乙烯環(huán)氧化工藝的情況，總氯乙烷當量是存在的各單個含氯助催化劑的相應(yīng)氯乙燒當量的總和。例如，對于Ippmv 二氯乙燒、Ippmv氯乙燒和Ippmv乙烯基氯的假定進料，Z*的分子中的氯乙燒當量則將是2*l+l+l*l=4ppmv。[0031]乙烷當量(即方程式(I)中的分母)是反應(yīng)器進料流22中以摩爾％計的乙烷濃度加上從催化劑有效除去氯的其它烴的濃度，對所述其它烴的脫氯效力相對于乙烷進行了校正。乙烯相比于乙烷的相對效力可以根據(jù)試驗測量，通過與具有相同乙烯濃度但是特定的氯乙烷當量濃度并且沒有乙烷的相同進料相比，測定包含乙烯和乙烷二者的進料提供相同水平的催化劑性能(和由此相同的Z*值)時的入口氯乙烷當量濃度。作為進一步說明的方式，如果進料組成包含30.0摩爾％的乙烯濃度和0.30摩爾％的乙烷濃度，發(fā)現(xiàn)6.0ppm氯乙烷當量水平提供與沒有乙烷的相似進料組成中3.0ppm氯乙烷當量相同的催化劑性能水平，于是在這兩種情況下獲得相同的Z*值，對于30.0摩爾％乙烯的乙烷當量將是0.30摩爾％。對于具有30.0摩爾％乙烯和0.3摩爾％乙烷的入口反應(yīng)器進料22而言，乙烷當量于是將是0.6摩爾％。作為另一種說明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對于某些催化劑而言，甲烷的脫氯效力低于乙烷500倍。因此，對于這樣的催化劑，甲烷的乙烷當量是0.002x(甲烷濃度，mo 1%)。對于具有30.0摩爾％乙烯和0.1摩爾％乙烷的假定入口反應(yīng)器進料22而言，乙烷當量則將是0.4摩爾％。對于具有30.0摩爾％乙烯、50摩爾％甲烷和0.1摩爾％乙烷的入口反應(yīng)器進料22而言，乙烷當量則將是0.5摩爾％。乙烷和乙烯以外的烴的相對效力可以根據(jù)試驗測量，通過在進料中兩種不同濃度的乙烷下，測定包含目的烴的進料在其于進料中的濃度下達到相同催化劑性能(和由此相同的Z*值)所需要的入口氯乙烷當量濃度。如果發(fā)現(xiàn)烴化合物具有很小的脫氯效應(yīng)并且還以低濃度存在，那么它對Z*計算中乙烷當量濃度的貢獻可以忽略不計。
[0032]因此，考慮到上述關(guān)系，在反應(yīng)器進料流22包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯和乙烷的情況下，工藝20的總催化劑氯化效力值可以定義如下:
(2) Z*= (ECL + 2*EDC +VCU
[0033]

(C2H6+ 0.0 PC2H4)
[0034]其中ECL、EDC和VCL分別是反應(yīng)器進料流22中氯乙烷(C2H5Cl )、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)和乙烯基氯(H2C=CH-Cl)以ppmv計的濃度。C2H6和C2H4分別是反應(yīng)器進料流22中乙烷和乙烯的摩爾％濃度。重要的是，所述氣態(tài)含氯助催化劑和所述烴脫氯物質(zhì)的相對效力還在用于所述工藝的反應(yīng)條件下測量，并證實了在這樣的條件的預(yù)期范圍內(nèi)是合適的。Z*將優(yōu)選保持在不大于20的水平，并且最優(yōu)選不大于15的水平。Z*優(yōu)選至少是
1
[0035]雖然所述氣態(tài)含氯助催化劑可以作為單一物質(zhì)供給，但與催化劑接觸后，可以形成其它物質(zhì)，導(dǎo)致氣相中的混合物。因此，如果反應(yīng)氣是例如通過再循環(huán)流18再循環(huán)的，則在反應(yīng)器入口中將發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的混合物。具體地說，即使只供應(yīng)給所述系統(tǒng)氯乙烷或二氯乙烷，但入口處的所述再循環(huán)反應(yīng)氣可以含有氯乙烷、乙烯基氯、二氯乙烷和氯甲烷。如果存在的話，至少氯乙烷、乙烯基氯和二氯乙烷的濃度在計算氯乙烷當量和Z*中必須被考慮。
[0036]進料氣(乙烯和氧氣和載氣)與氣相助催化劑混合在一起的次序不是關(guān)鍵的，它們可以同時或相繼混合。為了方便起見和/或為了安全起見，可以選擇所述工藝的氣態(tài)組分的混合次序。例如，為安全起見，氧氣通常在乙烯和載氣之后添加。
[0037]在圖1的實施方式中，反應(yīng)器10是固定床管式反應(yīng)器。然而，任何合適的反應(yīng)器都可以使用，例如固定床管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和流化床反應(yīng)器，多種多樣的所述反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，不需要在此詳細說明。再循環(huán)未反應(yīng)的進料、或使用單程系統(tǒng)、或通過采用串聯(lián)排列的反應(yīng)器利用連續(xù)反應(yīng)來提高乙烯轉(zhuǎn)化率的需要性，也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。所選的具體運行模式通常受過程經(jīng)濟學支配。乙烯環(huán)氧化反應(yīng)是放熱的。因此，提供冷卻系統(tǒng)28 (例如，具有冷卻液例如傳熱流體或沸水的冷卻套或液壓回路)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器10的溫度。正如在下文進一步論述，在某些優(yōu)選實施方式中，當進行在此描述的催化劑調(diào)節(jié)方法時，冷卻系統(tǒng)28還可以通過調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)的溫度起到加熱系統(tǒng)的作用。所述傳熱流體可以是若干公知的傳熱流體中的任何一種，例如萘滿(I, 2，3，4-四氫萘)。在用沸水冷卻的反應(yīng)器中，所述冷卻劑作為液態(tài)水被引入反應(yīng)器的冷卻側(cè)，最通常是反應(yīng)器的殼側(cè)。在它流過冷卻側(cè)時，所述水從加工側(cè)除去熱，并且一部分水被汽化成蒸汽。所述冷卻劑作為水和蒸汽的混合物離開反應(yīng)器的冷卻側(cè)。離開反應(yīng)器殼的蒸汽通過從其除熱被除去和/或冷凝，所述冷凝水被再循環(huán)回到冷卻劑側(cè)的入口。反應(yīng)器殼中冷卻劑的溫度由水的沸點決定，水的沸點又由它運行時所處的壓力決定。殼側(cè)壓力利用排放一部分蒸汽的排氣閥進行控制。通常，使用封閉回路控制器，通過自動調(diào)節(jié)排氣閥以保持維持期望溫度所必需的壓力來調(diào)節(jié)冷卻劑溫度。
[0038]應(yīng)當指出，術(shù)語“反應(yīng)器溫度”、“反應(yīng)溫度”、“環(huán)氧化溫度”或“環(huán)氧化反應(yīng)溫度”是指直接或間接指示催化劑床溫度的任何選定溫度。在某些實施方式中，反應(yīng)溫度可以是催化劑床中特定位置的催化劑床溫度。在其它實施方式中，反應(yīng)溫度可以是沿著一個或多個催化劑床維度(例如沿著長度)進行的幾個催化劑床溫度測量的平均數(shù)。在另外的實施方式中，反應(yīng)溫度可以是反應(yīng)器出口氣溫度。在其它實施方式中，反應(yīng)溫度可以是反應(yīng)器冷卻劑入口或出口溫度。所述環(huán)氧化反應(yīng)在優(yōu)選至少200°C、更優(yōu)選至少210°C并最優(yōu)選至少220°C的溫度下進行。優(yōu)選反應(yīng)器溫度不超過30(TC，更優(yōu)選反應(yīng)器溫度不超過290°C。最優(yōu)選反應(yīng)器溫度不超過280°C。根據(jù)期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率來選擇反應(yīng)器壓力，范圍通常從5atm (506kPa)至30atm (3.0MPa)。氣時空速(GHSV)優(yōu)選大于3000hr4，更優(yōu)選大于
4,OOOhr'最優(yōu)選大于 5, OOOhr'
[0039]反應(yīng)器10包含高效銀催化劑。通常，高效銀基催化劑是負載型催化劑。負載體(亦稱“載體”)可以選自寬范圍的惰性載體材料。這樣的載體材料可以是天然或人工的無機材料，它們包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、炭和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。優(yōu)選耐火載體材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。最優(yōu)選的載體材料是α-氧化鋁。在一種示例性的實施方式中，銀沉積在催化劑載體上，一種或多種固體助催化劑也如此，這在下面進一步論述。
[0040]制備適合用于環(huán)氧乙烷催化劑的載體有很多公知的方法。一些這樣的方法記載于例如美國專利 4，379，134,4, 806，518,5, 063，195,5, 384，302，美國專利申請 20030162655等中。例如，通過混配(混合)原材料、擠壓、干燥和高溫煅燒，可以制備至少95%純度的α-氧化鋁載體。在這種情況下，起始原材料通常包括一種或多種具有不同性質(zhì)的α-氧化鋁粉、可以作為粘合劑添加以提供物理強度的粘土型材料、和燒盡材料(通常是有機化合物)，所述燒盡材料用于混合物以在煅燒步驟期間在其清除之后提供期望的孔隙度。最終載體中的雜質(zhì)水平由使用的原材料的純度和煅燒步驟期間它們的揮發(fā)度決定。常見的雜質(zhì)可以包括二氧化硅、堿和堿土金屬氧化物、以及痕量的含金屬和/或非金屬的添加劑。對于制備具有特別適合環(huán)氧乙烷催化劑使用的載體的另一種方法包括:任選混合硅酸鋯與勃姆石氧化鋁(Α100Η)和/或Y-氧化鋁，用含有酸性組分和鹵陰離子(優(yōu)選氟陰離子)的混合物膠溶氧化鋁以提供膠溶的鹵代氧化鋁，將膠溶鹵代氧化鋁成形(例如通過擠塑或壓制)以提供成形的膠溶鹵代氧化鋁，干燥所述成形的膠溶鹵代氧化鋁以提供干燥的成形氧化鋁，并煅燒所述干燥的成形氧化鋁以提供任選被修飾的α-氧化鋁載體顆粒。
[0041]一直在使用純度很高的氧化鋁，也就是說至少98wt%的α -氧化鋁，任何殘留的組分是二氧化硅、堿金屬氧化物(例如氧化鈉)和痕量的其它含金屬和/或含非金屬的添加劑或雜質(zhì)。同樣，一直在使用低純度的氧化鋁，也就是80被％的α-氧化鋁，余量是無定形和/或結(jié)晶氧化鋁及其他氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、莫來石、各種堿金屬氧化物(例如氧化鉀和氧化銫)、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵和氧化鈦)、及其他金屬和非金屬氧化物中的一種或多種。另外，用于制造所述載體的材料可以包含已知用于改善催化劑性能的化合物,例如錸(例如 錸酸鹽)和鑰。
[0042]如上文所述制備的α-氧化鋁載體優(yōu)選比表面積為至少0.5m2/g，更優(yōu)選至少
0.7m2/g。所述表面積通常小于10m2/g，優(yōu)選小于5m2/g。所述α -氧化鋁載體優(yōu)選孔體積為至少0.3cm3/g、更優(yōu)選從0.4cm3/g至1.0 cm Vg?以及中值孔徑為I至50微米?？梢允褂酶鞣N載體形態(tài)，包括球粒、圓柱體、有一個或多個縱軸向開口的圓柱體、塊、片、碎片、團粒、環(huán)、球、車輪、鞍環(huán)和具有星形內(nèi)部和/或外表面的圓環(huán)面。在優(yōu)選實施方式中，高純度α-氧化鋁優(yōu)選包含的粒子中許多具有至少一個基本平坦的主表面并具有薄片或小片形態(tài)。在更優(yōu)選的實施方式中，所述粒子近似六邊形板的形狀(一些粒子具有兩個或更多個平坦表面)，其中至少50% (數(shù)量)具有小于50微米的主要尺寸。在優(yōu)選實施方式中，所述α-氧化鋁載體包括硅酸鋯(鋯石)，在最終載體中基本上作為硅酸鋯存在。
[0043]用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的本發(fā)明催化劑可以用前述載體制備，通過用一種或多種銀化合物的溶液浸潰所述載體、將銀沉積在所述載體的全部孔中并如本領(lǐng)域公知的那樣還原所述銀化合物。參見例如，Liu等,美國專利N0.6, 511, 938和Thorsteinson等,美國專利N0.5，187，140。
[0044]通常，所述載體浸潰催化量的銀，所述量是能夠催化乙烯與氧氣或含氧氣體直接氧化成環(huán)氧乙烷的銀的任何量。在制造這樣的催化劑中，通常用一種或多種銀化合物溶液浸潰(一次或多次)所述載體，所述溶液足以允許銀以基于所述催化劑的重量以重量計為5%和小于70%之間的量、并優(yōu)選大于30和小于50%的量負載在所述載體上。
[0045]如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，有各種已知的助催化劑，也就是說當與具體的催化材料例如銀組合存在時，有益于催化劑性能的一個或多個方面或以其它方式起作用以提升催化劑生產(chǎn)期望產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的能力的材料。有至少兩種類型的助催化劑一固體助催化劑和氣態(tài)助催化劑。所述固體和/或氣態(tài)助催化劑以助催化量提供。催化劑某種組分的“助催化量”是指該組分有效工作，當與不含所述組分的催化劑相比時提供所述催化劑的一種或多種催化性質(zhì)的改善的該組分的量。催化性質(zhì)的實例尤其包括操作性(抵抗失控(run-away))、效率、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解,所述各催化性質(zhì)中的一種或多種可以被所述“助催化量”提高，同時其它催化性質(zhì)可以或可以不被提高或可以甚至減弱。還理解，不同的催化性質(zhì)可以在不同的操作條件下提高。例如，在一種操作條件設(shè)置下效率提高的催化劑可以在其中所述改善表現(xiàn)為活性而不是效率的不同條件設(shè)置下運行，并且環(huán)氧乙烷設(shè)備的操作者將故意地改變操作條件以便利用某些催化性質(zhì)、甚至以其它催化性質(zhì)為代價，以求通過考慮進料成本、能源成本、副產(chǎn)物清除成本等進行利潤最大化。
[0046]助催化劑提供的助催化效應(yīng)可以受到許多變量的影響，例如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)、催化劑的銀和共-助催化劑含量、存在于催化劑上的其它陽離子和陰離子的存在。其它活化劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強劑或其它催化劑改進劑的存在也可能影響助催化效果。
[0047]用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的公知的固體助催化劑的例子包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鑰和鎢的化合物。生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)期間，催化劑上助催化劑的具體形式可以不明。固體助催化劑組合物和它們的特性以及摻入所述助催化劑作為催化劑的部分的方法的實例描述于Thorsteinson等的美國專利N0.5, 187, 140，特別是11至15欄，Liu等的美國專利6，511，938，Chou等的美國專利N0.5，504，053，Soo等的美國專利N0.5，102，848，Bhasin 等的美國專利 N0.4，916，243,4, 908，343 和 5，059，481，以及 Lauritzen 的美國專利N0.4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261。所述固體助催化劑通常作為化合物在催化劑使用之前添加于所述催化劑。在本文中使用時，術(shù)語“化合物”是指特定的元素與一個或多個不同元素通過表面和/或化學鍵例如離子和/或共價和/或配位鍵相結(jié)合。術(shù)語“離子的”或“離子”是指帶電荷的化學部分；“陽離子的”或“陽離子”是正的，“陰離子的”或“陰離子”是負的。術(shù)語“氧陰離子的”或“氧陰離子”是指含有至少一個與另一種元素結(jié)合的氧原子的帶負電荷部分。因此氧陰離子是含氧的陰離子。要理解，當作為化合物添加到催化劑時，離子不存在于真空中，而是發(fā)現(xiàn)與電荷平衡的反離子相結(jié)合。一旦在催化劑中，助催化劑的形式并不總是已知的，并且所述助催化劑可以在沒有催化劑制備期間添加的反離子下存在。在載體上制備的催化劑可以含有堿金屬和/或堿土金屬作為陽離子助催化劑。示例性的堿金屬和/或堿土金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其它陽離子助催化劑包括3b族金屬離子，包括鑭系金屬。注意，在此參考的元素周期表應(yīng)該是由俄亥俄州克利夫蘭的Chemical Rubber Company出版的第46版《化學和物理學CRC手冊》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)中封底內(nèi)頁的。
[0048]最終催化劑中堿金屬助催化劑的濃度(基于陽離子例如銫的重量)可以在0.0005至1.0wt%、優(yōu)選0.005至0.5wt%變化。沉積或存在于載體或催化劑表面上的陽離子助催化劑的優(yōu)選量，以基于總載體材料計算的陽離子重量計，位于10和5000、優(yōu)選15和3000ppm之間、并更優(yōu)選20和2500ppm之間。經(jīng)常最優(yōu)選陽離子助催化劑量以總載體材料的重量計在50和2000ppm之間。當堿金屬銫陽離子與其它陽離子混合使用時，為了獲得預(yù)期性能，銫與任何其它堿金屬和堿土金屬陽離子(如果使用)的比率并不窄，并且可以在寬范圍內(nèi)變化。銫與其它陽離子助催化劑的重量比可以從0.0001:1至10，000:1，優(yōu)選從0.001:1至
1,000:1 變化。
[0049]本發(fā)明可以使用的陰離子助催化劑或改性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，實例包括鹵化物，例如氟化物和氯化物，以及除氧以外的元素周期表3b至7b和3a至7a族的原子序數(shù)為5至83的元素的氧陰離子。對于某些應(yīng)用可以優(yōu)選氮、硫、錳、鉭、鑰、鎢和錸的氧陰離子的一種或多種。本發(fā)明不打算限制為使用期間所述催化劑上可以最終存在的準確物質(zhì)。
[0050]對于某些高效催化劑，最優(yōu)選的助催化劑包括錸，它可以用各種形式提供，例如作為金屬、作為共價化合物、作為陽離子或作為陰離子。提供效率和/或活性提高的錸物質(zhì)不是確定的，并且可以是催化劑制備期間或作為催化劑使用期間添加或生成的組分。錸化合物的例子包括錸鹽例如鹵化錸、錸鹵氧化物、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以適當利用堿金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽和七氧化二錸。七氧化二錸,Re2O7,在溶于水時,水解成高錸酸HReO4,或高錸酸氫。因此,出于本說明書的目的，七氧化二錸可以被認為是高錸酸根，亦即[ReO4]'其它金屬例如鑰和鎢可以表現(xiàn)出類似的化學。
[0051]陰離子助催化劑的量可以大幅變化，例如基于催化劑的總重量，從0.0005至2wt%，優(yōu)選從0.001至0.5wt%。在使用時，基于催化劑總重量，錸組分，以錸的重量計算，經(jīng)常以至少1、比方說至少5、例如10至2000、經(jīng)常在20和IOOOppmw之間的量提供。
[0052]理想地，所述銀和一種或多種固體助催化劑相對均勻地分散在載體上。用于沉積銀催化材料和一種或多種助催化劑的優(yōu)選程序包括:(I)用包含溶劑或增溶劑、銀絡(luò)合物和一種或多種助催化劑的溶液浸潰本發(fā)明的載體，和(2)然后處理所述浸潰的載體以轉(zhuǎn)化所述銀化合物并實現(xiàn)銀和所述助催化劑沉積到載體的外部和內(nèi)部孔隙表面上。通常通過在升高的溫度下加熱所述含溶液的載體以蒸發(fā)載體內(nèi)的液體并實現(xiàn)銀和助催化劑沉積到內(nèi)部和外部載體表面上，來實現(xiàn)銀和助催化劑沉積。加熱步驟的溫度足夠高，以將任何銀化合物還原為金屬銀。浸潰載體是銀沉積的優(yōu)選技術(shù)，因為它比涂層程序更有效地利用銀，后者通常不能實現(xiàn)銀在載體的內(nèi)表面上的顯著沉積。另外，涂層催化劑更容易受到因機械磨損的銀損失。
[0053]可以使用公知的方法來分析沉積到氧化鋁載體上的銀和固體助催化劑的量。熟練的技術(shù)人員可以利用例如物質(zhì)平衡來確定任何這些沉積的組分的量。或者，可以使用任何合適的測定元素組成的分析技術(shù)，例如X-射線熒光(XRF)，來確定沉積的組分的量。
[0054]參考圖2，描繪了用于乙烯環(huán)氧化的高效銀催化劑的調(diào)節(jié)方法。在圖2的步驟202中，將傳熱介質(zhì)供應(yīng)給反應(yīng)器10的冷卻回路，以將催化劑溫度調(diào)節(jié)到調(diào)節(jié)溫度。傳熱介質(zhì)的溫度被設(shè)置為高于反應(yīng)器中催化劑的溫度，從而造成催化劑溫度提高。環(huán)氧化反應(yīng)期間，所述傳熱介質(zhì)吸收從放熱環(huán)氧化反應(yīng)生成的熱。然而，在步驟202中，傳熱介質(zhì)將熱傳遞到催化劑，從而升高催化劑溫度。應(yīng)當指出，術(shù)語“調(diào)節(jié)溫度”是指催化劑調(diào)節(jié)過程期間直接或間接指示催化劑床溫度的任何選定溫度。在某些實施方式中，調(diào)節(jié)溫度可以是催化劑床中特定位置的催化劑床溫度。在其它實施方式中，調(diào)節(jié)溫度可以是沿著一個或多個催化劑床維度(例如沿著長度)進行測量的幾次催化劑床溫度測量的平均數(shù)。在另外的實施方式中，調(diào)節(jié)溫度可以是反應(yīng)器冷卻劑入口或出口溫度。在其它實施方式中，調(diào)節(jié)溫度可以是反應(yīng)器出口氣溫度。步驟202中選擇的調(diào)節(jié)溫度范圍從大于非反應(yīng)性進料氣露點(即用于步驟204的調(diào)節(jié)氣體的露點)至180°C。在一種實施方式中，調(diào)節(jié)溫度的下限是150°C。
[0055]在步驟204中，將非反應(yīng)性調(diào)節(jié)進料氣引入反應(yīng)器10達到選定的調(diào)節(jié)時間段，所述調(diào)節(jié)時間段通常至少4小時，優(yōu)選至少12小時，更優(yōu)選至少16小時。同時，所述選定的調(diào)節(jié)時間段通常不大于200小時，更優(yōu)選不大于180小時，甚至更加優(yōu)選不大于140小時。在某些實施方式中，調(diào)節(jié)介質(zhì)基本上全部是載氣，例如氮氣或甲烷，在這種情況下供應(yīng)乙烯和氧氣二者開始啟動。在其它實施方式中，調(diào)節(jié)介質(zhì)基本上全部是乙烯或乙烯和載氣的混合物，在這種情況下分別供應(yīng)氧氣和載氣或氧氣來開始啟動。氧氣和/或氧氣與氮氣的組合也可以用作調(diào)節(jié)介質(zhì)，在這種情況下分別供應(yīng)乙烯和氮氣或乙烯來開始啟動。在乙烯和其它組分的混合物用作調(diào)節(jié)介質(zhì)的實例中，存在于進料氣中的乙烯量(以摩爾計)優(yōu)選為總進料氣的至少5%、更優(yōu)選至少10%、并且甚至更優(yōu)選至少20%。
[0056]在選定的調(diào)節(jié)期間，優(yōu)選根據(jù)需要調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)的溫度和/或流速，以在整個所述選定的調(diào)節(jié)期間保持調(diào)節(jié)溫度在150°C和180°C之間。調(diào)節(jié)溫度可以保持在單個溫度下或在150°C和180°C之間的多個溫度下。在某些實施方式中，優(yōu)選在調(diào)節(jié)過程的全部或部分期間，例如通過利用斜升功能、一系列步驟、或通過非線性提高調(diào)節(jié)溫度到不大于180°C的最大值，逐漸提高調(diào)節(jié)溫度至環(huán)氧化溫度。調(diào)節(jié)溫度可以用冷卻(加熱)回路溫度控制器(圖中未顯示)手動或自動操縱。
[0057]圖2的調(diào)節(jié)過程可以用于通過乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物在高效銀催化劑上反應(yīng)以產(chǎn)生包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝。在這樣的生產(chǎn)工藝中，在用第一進料氣執(zhí)行圖2的調(diào)節(jié)過程之后，反應(yīng)器10可以通過將熱交換介質(zhì)設(shè)定到想要的啟動環(huán)氧化溫度并調(diào)節(jié)進料氣的組成以在反應(yīng)器入口 22提供第二反應(yīng)性(啟動)進料氣，從而啟動反應(yīng)器10。然后將第二反應(yīng)性(啟動)進料氣22進給到反應(yīng)器10。第二反應(yīng)性(啟動)進料氣包含的乙烯量(以摩爾基準)通常為總進料氣的至少5%，更優(yōu)選至少10%，更加優(yōu)選至少15%，并甚至更優(yōu)選至少20%。同時，第二反應(yīng)性(啟動)進料氣中存在的乙烯量(以摩爾基準)優(yōu)選不大于總進料氣的40%并更優(yōu)選不大于35%。
[0058]在啟動階段期間，調(diào)節(jié)第二反應(yīng)性進料氣組成和/或其它工藝變量，以獲得如前面所述的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)的期望值。操縱的工藝變量可以包括但不限于反應(yīng)溫度、總氯化效力、進料氣乙烯濃度、進料氣氧氣濃度、氣時空速和反應(yīng)器壓力中的至少一種。在某些優(yōu)選的實施中，可以操縱所述工藝變量，以將所選的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)保持在最佳值。例如，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度和總氯化效力，以在選定的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)值和固定的工藝條件例如乙烯濃度、氧氣濃度、反應(yīng)器壓力和氣時空速的一種或多種保持不變的工藝條件下，獲得最大可達到效率。在另一個實例中，可以調(diào)節(jié)總氯化效力，無論環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)值如何，在選定的反應(yīng)溫度下獲得最大可達到效率。穩(wěn)態(tài)時的進料氣組成在此可以被稱為“第三進料氣組成”，以將工藝20的穩(wěn)態(tài)條件與啟動條件和調(diào)節(jié)過程相區(qū)別，即使在啟動和穩(wěn)態(tài)之間進料氣組成可以不變。
[0059]在某些實施方式中，通常在啟動之后調(diào)節(jié)第二反應(yīng)性(啟動)進料氣中的氧氣濃度，以達到由進料氣可燃性考慮所決定的最大容許水平。根據(jù)這樣的實施方式，氧氣量(以摩爾基準)優(yōu)選是總進料氣的至少一(1)%，更優(yōu)選至少二(2)%，并甚至更優(yōu)選至少四(4)%。氧氣量(以摩爾基準)優(yōu)選不大于總進料氣的15%，更優(yōu)選不大于10%，甚至更優(yōu)選不大于八(8)%。在其它實施方式中，氧氣濃度可以不調(diào)節(jié)到最大容許水平，特別是如果想要較低的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)速率或者如果反應(yīng)溫度足夠低，使得最高氧氣操作將阻礙達到對環(huán)氧乙烷的最佳效率。
[0060]在啟動階段，環(huán)氧化反應(yīng)將開始產(chǎn)生熱，所述熱被傳遞到反應(yīng)器10的冷卻回路中的傳熱介質(zhì)(例如沸水)。在某些優(yōu)選實施方式中，調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)的流速和/或溫度，以將啟動環(huán)氧化溫度保持在至少200°C、優(yōu)選至少210°C、更優(yōu)選至少220°C。啟動環(huán)氧化溫度優(yōu)選不大于300°C，更優(yōu)選不大于290°C，更加優(yōu)選不大于280°C。在一種示例性實施方式中，上述環(huán)氧化溫度范圍是反應(yīng)器冷卻劑入口溫度范圍。
[0061]在本文中描述的調(diào)節(jié)方法的某些實施方式中，優(yōu)選在檢出環(huán)氧化之前以催化劑總氯化效力和反應(yīng)溫度的第一(初始)相應(yīng)值啟動環(huán)氧化過程，然后一旦檢出環(huán)氧化就將啟動條件調(diào)節(jié)到催化劑總氯化效力和反應(yīng)溫度的第二相應(yīng)值。根據(jù)其它實施方式，一旦檢出環(huán)氧化，就將反應(yīng)溫度和總氯化效力保持在某些優(yōu)選范圍內(nèi)達一(I)小時至六(6)小時、更優(yōu)選從二(2)小時至(4)小時的一段時間。
[0062]根據(jù)一個實例，當乙烯、氧氣和有機氯化物助催化劑的反應(yīng)混合物被初次引入到所述高效催化劑時，反應(yīng)器溫度保持在215°C和223°C之間，并且總氯化效力優(yōu)選保持在大于2.0的Z*值。一旦檢出環(huán)氧化，Z*被優(yōu)選降低到至少2.0的值，并且反應(yīng)溫度優(yōu)選提高到223°C至230°C的值達一(I)小時至六(6)小時并更優(yōu)選從二(2)小時至四⑷小時的時間段。一旦這種初始啟動階段完成，所述過程可以根據(jù)預(yù)定目標調(diào)節(jié)到最佳條件。
[0063]應(yīng)該注意，在某些情況下，使用上述溫度和Z*值將導(dǎo)致環(huán)氧乙烷生產(chǎn)水平大于預(yù)期。在這樣的情況下，優(yōu)選降低進料氣中的氧氣濃度，同時保持上述溫度和Z*值以達到想要的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)水平。比起降低溫度來實現(xiàn)期望的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)減慢，相信這種方法將更好地確保高效催化劑達到和保持高效運行。
[0064]圖2的調(diào)節(jié)方法可以用在新鮮催化劑或老化催化劑上。如果用在老化催化劑上，所述催化劑老化優(yōu)選不大于1.1kt環(huán)氧乙烷/m3催化劑，甚至更優(yōu)選不大于0.9kt環(huán)氧乙烷/m3催化劑，并更加優(yōu)選不大于0.Skt環(huán)氧乙烷/m3催化劑。在穩(wěn)態(tài)下，選定的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)通常將波動不超過所述選定的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)目標值的5%，優(yōu)選不超過4%，更優(yōu)選不超過3%，并更加優(yōu)選不超過2%。
[0065]在某些優(yōu)選實施方式中，在完成催化劑調(diào)節(jié)方法之后立即啟動工藝20。然而，這不是必需的，本文中描述的調(diào)節(jié)方法可以在讓反應(yīng)體系停工和隨后再次啟動它之前進行。在一個實例中，其中所述調(diào)節(jié)方法在反應(yīng)器10中啟動新催化劑之前使用，所述催化劑首先裝入反應(yīng)器中并在開始所述調(diào)節(jié)方法之前用惰性介質(zhì)吹掃以除去殘余空氣。當然，當在反應(yīng)器停工之后使用所述調(diào)節(jié)方法時，將不一定需要催化劑裝載步驟(例如，如果不是停止使用反應(yīng)器10的話)。因為空氣通常將在裝載過程期間進入催化劑床，所以通過引入非反應(yīng)性介質(zhì)(例如氮氣或甲烷)通過催化劑床以除去任何殘余空氣來進行吹掃。吹掃過程期間，吹掃介質(zhì)的溫度不是關(guān)鍵的。然而，反應(yīng)器10優(yōu)選被加熱到超過大氣壓露點的溫度，以防止構(gòu)成催化劑床中部分殘余空氣的任何水的冷凝。
[0066]本文中描述的催化劑調(diào)節(jié)方法也可以有利地用于在計劃外停工或反應(yīng)器觸發(fā)停機(reactor trip)之后改善反應(yīng)器性能。在本文中使用時，術(shù)語“停工”或“反應(yīng)器停工”是指計劃或計劃外的事件，其中工藝20停止生產(chǎn)環(huán)氧乙烷并且最通常包括停止向反應(yīng)器10進給氧氣。在這樣的情況下，在出現(xiàn)反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況發(fā)生之前，工藝20用第一(反應(yīng)性)環(huán)氧化進料氣在期望的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)值下運行，優(yōu)選在穩(wěn)態(tài)下。反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況發(fā)生之后，停止向反應(yīng)器10供應(yīng)反應(yīng)性進料氣。在本文中使用時，“反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況”是必需手動或自動關(guān)停反應(yīng)器10的狀況。反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況的非限制性例子包括流向反應(yīng)器冷卻回路的冷卻劑流損失、功率或其它效用喪失、二氧化碳清除能力喪失、下游干擾(例如在由工藝20供料的下游亞烷基二醇單元中)、循環(huán)壓縮機故障、乙烯進給流損失、氧氣進給流損失和載氣流損失。在中止向反應(yīng)器10供應(yīng)反應(yīng)性進料氣之后，用第二 (非反應(yīng)性)調(diào)節(jié)進料氣22執(zhí)行所述調(diào)節(jié)方法——例如圖2的調(diào)節(jié)方法。然后將熱交換介質(zhì)調(diào)節(jié)到它的期望環(huán)氧化溫度，之后向反應(yīng)器10引入第三(反應(yīng)性)環(huán)氧化啟動進料氣22。調(diào)節(jié)第三進料氣組成和/或其它工藝變量，以達到如前所述的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)的預(yù)定穩(wěn)態(tài)值。
[0067]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用本文中描述的催化劑調(diào)節(jié)方法結(jié)合計劃外停工或反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況發(fā)生之后重啟動反應(yīng)器，與以其它方式可能達到的相比，獲得更快達到目標環(huán)氧乙烷生產(chǎn)參數(shù)。
[0068]以下實施例論證了因使用本文中描述的催化劑調(diào)節(jié)方法引起的環(huán)氧化性能改善。 [0069]實施例1
[0070]連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(“CSTR”)裝載含有助催化量的錸的高效環(huán)氧乙烷催化劑的完整球粒。在初始啟動或再啟動反應(yīng)器之前，通過在不同的調(diào)節(jié)溫度(如CSTR出口溫度所指示)下引入包含乙烯、載氣或其它進給組分的調(diào)節(jié)介質(zhì)達40小時的調(diào)節(jié)時間段，來調(diào)節(jié)所述催化劑。在下面的表中，提及乙烯調(diào)節(jié)包括乙烯和氮氣進料氣混合物調(diào)節(jié)，其中乙烯的量(以摩爾基準)是30%。調(diào)節(jié)期間，反應(yīng)器保持在255psig (1860kPa絕壓)至285psig(2070kPa絕壓)的壓力下，氣時空速為6900111*'調(diào)節(jié)之后，將進料轉(zhuǎn)換成全氮氣，并將反應(yīng)器加熱到235°C的初始啟動溫度。一旦達到初始啟動溫度，就將進料氣從全氮氣轉(zhuǎn)換到30%乙烯、8%氧氣、1% 二氧化碳、0.6%乙烷和1.8ppm氯乙烷(以摩爾基準)的反應(yīng)性進料氣組合物。在啟動之后，調(diào)節(jié)溫度以達到2摩爾％的目標反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度。下面表1和II顯示了由此產(chǎn)生的效率和反應(yīng)溫度。表1中的數(shù)據(jù)通過在啟動新鮮催化劑之前執(zhí)行催化劑調(diào)節(jié)方法而產(chǎn)生。表1I中的數(shù)據(jù)通過在一個月齡的老化催化劑重啟動所述催化劑之前執(zhí)行所述催化劑調(diào)節(jié)方法而產(chǎn)生。除了氯乙烷是2.25ppm之外，重啟動條件與初始啟動一致。重啟動之后，或者調(diào)節(jié)溫度以達到2摩爾％的目標反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度，或者保持在235°C不變。在235°C恒定反應(yīng)溫度操作的情況下，比較相當于2摩爾％的反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度時的溫度和效率。為了使溫度基于共同的基礎(chǔ)，利用Λ溫度/Λ環(huán)氧乙烷濃度的比率為12.5來計算對于共同的環(huán)氧乙烷濃度的溫度值。為了使效率基于共同的基礎(chǔ)，利用Λ效率/△環(huán)氧乙烷濃度的比率為-3來計算對于共同的環(huán)氧乙烷濃度的效率值。
[0071]表1
[0072]
【權(quán)利要求】
1.用于調(diào)節(jié)用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的高效銀催化劑的方法，所述環(huán)氧乙烷通過將乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物在所述銀催化劑上反應(yīng)而生產(chǎn)，所述調(diào)節(jié)方法包括以下步驟: 在從150°C至180°C的一種或多種調(diào)節(jié)溫度下，向所述高效銀催化劑引入進料氣達選定的時間段，其中所述選定的時間段是至少4小時，并且所述進料氣包含至少一種選自乙烯、甲烷和氮氣的組分，并且所述引入步驟的發(fā)生要使得在所述選定的時間段期間所述催化劑不同時暴露于乙烯和氧氣。
2.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述高效銀催化劑是新鮮催化劑。
3.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述選定的時間段是至少12小時。
4.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述選定的時間段不大于200小時。
5.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述至少一種組分是乙烯和氮氣。
6.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述至少一種組分是氮氣。
7.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述高效銀催化劑是老化催化劑。
8.權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效銀催化劑的方法，其中所述高效銀催化劑是老化的量不大于1.1kt環(huán)氧乙烷/立方米高效銀催化劑。
9.生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述方法通過將乙烯、氧氣和至少一種有機氯化物在高效銀催化劑上反應(yīng)以產(chǎn)生包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，所述方法包括: 進行權(quán)利要求1的用于調(diào)節(jié)高效催化劑的方法，其中所述進料氣是第一進料氣；和向所述高效銀催化劑引入第二進料氣，其中所述第二進料氣包含乙烯、氧氣和所述至少一種有機氯化物，并且所述乙烯和氧氣反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷。
10.權(quán)利要求9的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中所述第二進料氣在不低于210°C的反應(yīng)溫度下被引入所述高效銀催化劑。
11.權(quán)利要求9的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中向所述高效銀催化劑引入所述第一進料氣的步驟在反應(yīng)器停工之后。
12.權(quán)利要求9的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中向所述高效銀催化劑引入所述第一進料氣的步驟在反應(yīng)器觸發(fā)停機狀況發(fā)生之后。
13.權(quán)利要求9的環(huán)生產(chǎn)氧乙烷的方法，其中向所述高效銀催化劑引入所述第二進料氣的步驟在向所述高效銀催化劑引入所述第一進料氣的步驟之前進行。
14.權(quán)利要求9的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中向所述高效銀催化劑引入所述第二進料氣的步驟在向所述高效銀催化劑引入所述第一進料氣的步驟之后進行。
15.權(quán)利要求9的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中向所述高效銀催化劑引入第二進料氣的步驟包括在從220°C至280°C的反應(yīng)溫度下引入所述第二進料氣，乙烯的存在量為所述第二進料氣的15摩爾％至35摩爾％，而氧氣的存在量為所述第二進料氣的5摩爾％至10摩爾％。
【文檔編號】B01J23/50GK103547365SQ201280024971
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月11日
【發(fā)明者】張麗萍, R·R·圖佩, A·G·菲利普斯, P·V·欣曼, H·蘇 申請人:陶氏技術(shù)投資有限責任公司