烷基化有機(jī)化合物的方法
【專利摘要】公開了一種烷基化有機(jī)化合物的方法，其包括：(a)提供包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑，其中所述BEA骨架結(jié)構(gòu)包含YO2且任選包含X2O3，其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素；(b)使所述催化劑與一種或多種可烷基化有機(jī)化合物在一種或多種烷基化劑存在下于一個或多個反應(yīng)器中接觸以獲得一種或多種經(jīng)烷基化的有機(jī)化合物，其中所述一種或多種沸石材料可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。
【專利說明】烷基化有機(jī)化合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種烷基化有機(jī)化合物的方法以及包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑在烷基化反應(yīng)中的用途，其中所述沸石材料可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。
[0002]引言
[0003]烷基化方法，特別是烷基化芳族化合物的方法在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品時(shí)具有顯著的重要性。因此，用乙烯和丙烯烷基化苯以生產(chǎn)乙基苯和異丙基苯例如廣泛用于石化工業(yè)中。就此而言，異丙基苯為主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要化學(xué)中間體，而乙基苯為用于生產(chǎn)苯乙烯的中間體，除這些之外，長鏈烷基苯可用作潤滑劑基礎(chǔ)原料以及作為生產(chǎn)洗滌劑的中間體。
[0004]為了制備該基礎(chǔ)化學(xué)品，通常使用路易斯酸和布朗斯臺德酸，從而通常將各種沸石用作烷基化催化劑。因此，使用特定的結(jié)晶沸石催化劑烷基化芳烴是本領(lǐng)域已知的。就此而言，在沸石催化劑存在下用乙烯和丙烯烷基化苯為用于生產(chǎn)乙基苯和異丙基苯的優(yōu)選商業(yè)技術(shù)。
[0005]然而，除了低聚物和其他副產(chǎn)物之外，通常的烷基化方法還伴隨著所需的單烷基化產(chǎn)物生成二烷基化產(chǎn)物和三烷基化產(chǎn)物。因此，通常必須使用時(shí)間和成本密集的分離方法以獲得足夠純以用作后續(xù)產(chǎn)物制備中的進(jìn)料的烷基化產(chǎn)物。
[0006]因此，在開發(fā)對單烷基化產(chǎn)物具有更高選擇性的方法和催化劑方面已做了大量努力以提高已知的工業(yè)方 法的效率。
[0007]就此而言，例如US7, 569，739B2涉及芳族化合物的烷基化，特別地涉及用乙烯和丙烯烷基化苯以分別制備乙基苯和異丙基苯。此外，所述文獻(xiàn)涉及用長鏈烷基化劑烷基化芳族化合物以制備相應(yīng)的長鏈烷基苯。在所述烷基化反應(yīng)中，使用沸石材料，特別是具有MWff骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。特別涉及一種通過用磷改性沸石材料而提高該烷基化反應(yīng)對單烷基化產(chǎn)物選擇性的方法。
[0008]US7, 348，465B2尤其涉及用丙烯和丁烯烷基化苯，其尤其用于原料制備，所述原料制備用于制備后續(xù)化學(xué)品如異丙基苯和仲丁基苯。特別地，該文獻(xiàn)旨在提供一種提高芳族烷基化反應(yīng)對單烷基化物質(zhì)的選擇性的方法。為了實(shí)現(xiàn)該效果，其中教導(dǎo)了使用丙烯和一種或多種直鏈丁烯的摩爾混合物。然而，所述方法的顯著缺點(diǎn)在于除了僅可獲得單烷基化產(chǎn)物的混合物這一事實(shí)之外，還在于其中可使用的可烷基化有機(jī)化合物和烷基化劑受到極大的限制這一事實(shí)。
[0009]Bellussi 等，Journal of Catalysisl995,157,第 227-234 頁討論了包括沸石 β的各種沸石在借助前者催化烷基化苯中的活性和選擇性，特別是就乙烯和丙烯各自與苯的反應(yīng)而言。就此而言，Bellussi等報(bào)告了在所述烷基化反應(yīng)中，沸石β的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨其中所用的沸石β的Si/Al摩爾比降低而增大。然而，正如可由該文獻(xiàn)所公開的結(jié)果看出的那樣，隨著沸石β材料的Si/Al摩爾比降低，對單烷基化物質(zhì)選擇性的適度提高伴隨著二烷基化產(chǎn)物和三烷基化產(chǎn)物相對更大的增加。相應(yīng)的觀察也描述于Halgeri等，Applied Catalysis A:Generall999,181,第347-354頁中，其中討論了在芳族化合物掠基化中，沸石β脫鋁對其活性和選擇性的影響。特別地，就沸石β對苯與異丙醇的反應(yīng)中的二烷基化產(chǎn)物的選擇性而言，所述文獻(xiàn)中所示的結(jié)果表明隨著所述反應(yīng)中所用的沸石β材料脫鋁的提高，所述選擇性降低。
[0010]最后，就通過沸石β催化其他烷基化反應(yīng)而言，例如Yoon等，Journal ofCatalysis2006，ML第253-256頁涉及異丁烯在沸石β催化劑上的三聚。另一方面，Tang 等在“From Zeolites to Porous MOF Materials - the40th Anniversaryof International Zeolite Conference，，，Studies in Surface Science andCatalysis2007，第1454-1459頁中涉及苯酚在包括H-沸石β的沸石材料上的叔丁基化。
[0011]然而，特別是考慮到提供大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方法中所用的廣泛基礎(chǔ)化學(xué)品的高純度原料的方法是時(shí)間和成本效益，仍需要改善烷基化反應(yīng)的選擇性。
[0012]發(fā)明詳述
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的烷基化有機(jī)化合物的方法。因此，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包括使用包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，特別是沸石β的催化劑的該方法可通過在其中使用可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得的沸石材料而顯著改善。特別地，非常意外地發(fā)現(xiàn)通過使用該沸石材料，可顯著提高所述烷基化方法的選擇性，尤其就單烷基化產(chǎn)物而言。更具體地，非常意外地發(fā)現(xiàn)可顯著降低多烷基化產(chǎn)物，特別是二烷基化產(chǎn)物和三烷基化產(chǎn)物的量，尤其是在涉及烷基化芳族化合物的反應(yīng)中。進(jìn)一步且非常意外地也發(fā)現(xiàn)就該烷基化反應(yīng)的區(qū)域選擇性而言，使用可由無有機(jī)模板合成方法獲得的沸石材料提供了可能無法通過使用由有機(jī)模板介導(dǎo)合成法獲得的常規(guī)沸石材料獲得的結(jié)果O
[0014]除這些意外結(jié)果之外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在烷基化反應(yīng)中使用包含該沸石材料的催化劑極大地改善了其動力學(xué)控制，其結(jié)果是例如可在烷基化反應(yīng)中獲得大大提高的區(qū)域選擇性。因此，例如意外地發(fā)現(xiàn)通過將烷基化催化劑中的該沸石材料用于烷基化芳族化合物(特別是取代苯)可獲得高得多的區(qū)域選擇性，其中可優(yōu)選烷基化鄰位、間位和/或?qū)ξ?。該非常意外的行為可能與其他非常意外的發(fā)現(xiàn)有關(guān)，其中與使用有機(jī)模板獲得的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的市售沸石材料相比，包括使用包含可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑的烷基化方法顯示出大大降低的烷基轉(zhuǎn)移活性。
[0015]因此，本發(fā)明涉及一種烷基化有機(jī)化合物的方法，其包括:
[0016](a)提供包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑，其中所述BEA骨架結(jié)構(gòu)包含YO2和任選包含X2O3，其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素；
[0017](b)使所述催化劑與一種或多種可烷基化有機(jī)化合物在一種或多種烷基化劑存在下于一個或多個反應(yīng)器中接觸以獲得一種或多種經(jīng)烷基化的有機(jī)化合物，
[0018]其中所述一種或多種沸石材料可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，對在本發(fā)明方法步驟(a)中作為催化劑提供的沸石材料的數(shù)量和/或類型沒有特別的限制，條件是其具有BEA骨架結(jié)構(gòu)且至少包含Y02，且條件是其適用于催化本發(fā)明各實(shí)施方案和/或優(yōu)選實(shí)施方案所定義的有機(jī)化合物的烷基化。因此，例如所述一種或多種沸石材料可包括一種或多種選自沸石β、[B-S1-01-ΒΕΑ, [Ga-S1-01-ΒΕΑ,[T1-S1-0]-BEA、富Α?β、CIT-6、切爾尼希石和純二氧化硅β的沸石，其中優(yōu)選所述一種或多種沸石材料包括沸石β。再次，在優(yōu)選包含于一種或多種沸石材料中的沸石β中，對可使用的其具體類型沒有特別的限制，條件是其可由不使用有機(jī)模板的合成方法獲得。
[0020]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料包括沸石β。
[0021]所述一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)且用于本發(fā)明方法中的沸石材料原則上可通過任何可設(shè)想的合成方法獲得，條件是其可同樣由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的方法獲得。優(yōu)選地，所述一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。例如，Xiao等，Chem.Mater.2008，組，第4533-4535頁及補(bǔ)充材料中描述了一種合成沸石β的方法，其中在使用沸石β籽晶下使硅鋁酸鹽凝膠結(jié)晶。就此而言，還可提及W02010/146156A，其涉及無有機(jī)模板合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，尤其涉及無有機(jī)模板合成沸石β。另一方面,Majano等,Chem.Mater.2009,?,第4184-4191頁討論了具有低至3.9的Si/Al比的富Al沸石β材料，其可由在無有機(jī)模板的情況下使用種晶的反應(yīng)獲得。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料優(yōu)選不含除通常用于合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之外的雜質(zhì)，尤其是專用的四烷基銨鹽和/或相關(guān)的有機(jī)模板如四乙銨和/或二芐基甲銨鹽以及二芐基-1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。這類雜質(zhì)可例如由仍存在于所述優(yōu)選合成方法所用的籽晶中的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所導(dǎo)致。
[0023]此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述一種或多種沸石材料為非煅燒的，這意指不對它們進(jìn)行煅燒步驟。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，煅燒步驟通常是指包括將所述一種或多種沸石材料在高于500°C的溫度下加熱的工藝。然而，更優(yōu)選本發(fā)明的非煅燒沸石材料是指不經(jīng)歷超過4500C，更優(yōu)選350°C，更優(yōu)選300°C，更優(yōu)選250°C，更優(yōu)選200°C，甚至更優(yōu)選不超過150°C的溫度的材料。煅燒步驟通常 可指可用于本發(fā)明方法所用的一種或多種沸石材料合成中的任何步驟。然而，根據(jù)本發(fā)明，煅燒步驟優(yōu)選僅是指在所述一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料(除可用于其中的任何籽晶之外)由不具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的一種或多種前體化合物結(jié)晶結(jié)束后實(shí)施的步驟。根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方案，煅燒步驟僅是指通?；蚝线m地在所述一種或多種沸石材料結(jié)晶結(jié)束后所實(shí)施的用于從骨架結(jié)構(gòu)中除去有機(jī)模板的步驟。
[0024]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料為非煅燒的。
[0025]在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，所述一種或多種沸石材料的BEA骨架結(jié)構(gòu)中所含的YO2和任選的X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)筑元素(element)包含于其中，其不同于可存在于由骨架結(jié)構(gòu)所形成的孔隙和空腔中且通常為沸石材料所特有的非骨架元素。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中所含的Y表示任何可設(shè)想的四價(jià)元素，其中Y為一種或多種四價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的四價(jià)元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其組合。更優(yōu)選Y表示S1、T1、Zr或所述三價(jià)元素的任何組合,甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y表示Si。
[0027]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(a)中作為催化劑提供的一種或多種沸石材料中所含的Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其中兩種或更多種的組合，Y優(yōu)選為Si。
[0028]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述一種或多種具有BEA結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架進(jìn)一步包含X2O3，其中X表示任何可設(shè)想的三價(jià)元素，其中X為一種或多種三價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的三價(jià)元素包括Al、B、In、Ga及其組合。更優(yōu)選Y表示Al、B、In或所述三價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選表示Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X表示Al。
[0029]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，任選包含于在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料中的X選自Al、B、In、Ga及其中兩種或更多種的組合，X優(yōu)選為Al。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述一種或多種具有BEA結(jié)構(gòu)且在步驟(a)中作為催化劑提供的沸石材料除了包含YO2之外，還包含X203。原則上，就所述優(yōu)選實(shí)施方案而言，對所述一種或多種沸石材料所顯示的Y:x摩爾比沒有特別的限制，從而使得原則上可使用具有任何可設(shè)想且可實(shí)現(xiàn)的Υ:χ摩爾比的沸石材料。因此，例如所述一種或多種沸石材料可顯示出1-50的Υ:Χ摩爾比，其中Υ:Χ摩爾比優(yōu)選為2-35，更優(yōu)選為2.5_25，更優(yōu)選為3-15，更優(yōu)選為3.5-10，甚至更優(yōu)選為4-8。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料的Y:X摩爾比為4-6。
[0031]因此，根據(jù)其中在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料包含X的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，其Y:x摩爾比為1-50，優(yōu)選為2-35，更優(yōu)選為2.5-25，更優(yōu)選為3-15，更優(yōu)選為3.5-10，更優(yōu)選為4-8，甚至更優(yōu)選為4_6。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選所述一種或多種沸石材料包含一種或多種堿金屬Μ，其中所述一種或多種堿金屬優(yōu)選選自L1、Na和K，其中更優(yōu)選所述一種或多種堿金屬為鈉和/或鉀，甚至更優(yōu)選為鈉。因此，根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選優(yōu)選包含于在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料中的所述一種或多種堿金屬M(fèi)選自L1、Na和K，其中更優(yōu)選所述一種或多種堿金屬M(fèi)包括Na和/或K，更優(yōu)選包括Na，且其中甚至更優(yōu)選M為Na。
`[0033]根據(jù)其中在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料包含一種或多種堿金屬M(fèi)的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案,對包含于其中的一種或多種堿金屬的量沒有一般的限制。因此，在其中在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料額外包含X2O3的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，所述一種或多種堿金屬與所述一種或多種三價(jià)兀素X的M:X摩爾比可例如為0.01-20，其中優(yōu)選M:X比為0.05-10，更優(yōu)選為0.1-5,更優(yōu)選為0.5-2,更優(yōu)選為0.7-1.5，更優(yōu)選為0.9-1.3，甚至更優(yōu)選為1-1.2。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(a)中所用的一種或多種沸石材料顯示出1-1.1的M:X摩爾比。
[0034]因此，根據(jù)其中在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料包含X2O3和一種或多種堿金屬M(fèi)的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，M:X摩爾比優(yōu)選為0.01-20，更優(yōu)選為
0.05-10，更優(yōu)選為0.1-5，更優(yōu)選為0.5-2，更優(yōu)選為0.7-1.5，更優(yōu)選為0.9-1.3，更優(yōu)選為
1-1.2，甚至更優(yōu)選為1-1.1。
[0035]一般而言，至少一部分優(yōu)選包含于在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料中的一種或多種堿金屬M(fèi)可被一種或多種適于在所述沸石材料中離子交換的陽離子和/或陽離子元素代替，除專用于合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中的有機(jī)模板，特別是專用的四烷基銨鹽和/或相關(guān)的有機(jī)模板如四乙銨和/或二芐基甲銨鹽和/或二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷之外。然而，根據(jù)本發(fā)明，除有機(jī)模板之外，對可代替至少一部分一種或多種堿金屬M(fèi)的所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素沒有一般的限制，條件是在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種經(jīng)代替的沸石材料適于催化有機(jī)化合物的烷基化。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素選自H\ NH4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、過渡金屬及其組合，其中優(yōu)選所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素選自H+、NH4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、鑭、鈰、鎳、鉬、鈀及其組合，其中更優(yōu)選所述特別優(yōu)選的實(shí)施方案中的至少一部分所述一種或多種堿金屬原子M與H+和/或NH4+,甚至更優(yōu)選與H+交換。
[0036]就可由且優(yōu)選由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得的所述優(yōu)選一種或多種沸石材料中的一種或多種堿金屬M(fèi)的代替而言，對實(shí)現(xiàn)該替代的方法沒有特別的限制，其中根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選所述替代通過離子交換實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“離子交換”通常針對所述一種或多種沸石材料中所含的非骨架離子元素和/或分子。一般而言，除專用于合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，特別是專用的四烷基銨鹽和/或相關(guān)的有機(jī)模板如四乙銨和/或二芐基甲銨鹽和/或二芐基-1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷之外，可在所述沸石材料上實(shí)施使用所有可能的離子元素和/或分子進(jìn)行的任何可設(shè)想的離子交換程序。
[0037]因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，優(yōu)選包含于在步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料中的至少一部分所述一種或多種堿金屬原子M被一種或多種陽離子和/或陽離子元素代替，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選包括一種或多種選自H+、NH4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、過渡金屬及其組合，更優(yōu)選選自H+、NH4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、鑭、鈰、鎳、鉬、鈀及其組合的陽離子和/陽離子元素，其中甚至更優(yōu)選使至少一部分堿金屬原子M與H+和/或NH4+,優(yōu)選與H+進(jìn)行交換，其中所述經(jīng)替代的催化劑優(yōu)選可通過離子交換獲得。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，對在本發(fā)明方法步驟(a)中作為催化劑提供的所述一種或多種沸石材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，條件是這些具有BEA骨架結(jié)構(gòu)，特別地所述一種或多種沸石材料提供包括BEA骨架結(jié)構(gòu)所特有的反射峰的X射線衍射圖譜。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，BEA骨架結(jié)構(gòu)所特有的X射線圖譜主要是指X射線衍射圖中所包括的反射圖譜，其中2 Θ衍射角是BEA骨架結(jié)構(gòu)所特有的，且其中還優(yōu)選各反射峰的相對強(qiáng)度是BEA骨架結(jié)構(gòu)所特有的。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料顯示出至少包括如下反射峰的X射線衍射圖譜:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種烷基化有機(jī)化合物的方法，包括: (a)提供包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑，其中所述BEA骨架結(jié)構(gòu)包含YO2且任選包含X2O3，其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素； (b)使所述催化劑與一種或多種可烷基化有機(jī)化合物在一種或多種烷基化劑的存在下于一個或多個反應(yīng)器中接觸以獲得一種或多種烷基化有機(jī)化合物， 其中所述一種或多種沸石材料可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種沸石材料為非煅燒的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其中兩種或更多種的組合，Y優(yōu)選為Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中X選自Al、B、In、Ga及其中兩種或更多種的組合，X優(yōu)選為Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種沸石材料中的一種或多種的Y:X摩爾比為1-50，優(yōu)選為2-35，更優(yōu)選為2.5_25，更優(yōu)選為3_15，更優(yōu)選為3.5-10，更優(yōu)選為4-8，甚至更優(yōu)選為4-6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種沸石材料中的一種或多種包含一種或多種堿金屬Μ,優(yōu)選選自L1、Na和K的一種或多種堿金屬Μ,其中更優(yōu)選所述一種或多種堿金屬M(fèi)包括Na和/或K，更優(yōu)選Na，且其中甚至更優(yōu)選M為鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中Μ:Χ摩爾比為0.01-20，優(yōu)選為0.05-10，更優(yōu)選為0.1-5，更優(yōu)選為0.5-2，更優(yōu)選為0.7-1.5，更優(yōu)選為0.9-1.3，更優(yōu)選為1-1.2，甚至更優(yōu)選為 1_1.I。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中至少一部分堿金屬原子M被一種或多種陽離子和/或陽離子元素代替，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素任選包括一種或多種選自η+、νη4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、過渡金屬及其組合，更優(yōu)選η+、νη4+、鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、鑭、鈰、鎳、鉬、鈀及其組合的陽離子和/或陽離子元素，其中甚至更優(yōu)選至少一部分堿金屬原子M與H+和/或NH4+交換，優(yōu)選與H+交換，其中該經(jīng)代替的催化劑優(yōu)選可通過離子交換獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種沸石材料中的一種或多種具有至少包括如下反射峰的X射線衍射圖譜:強(qiáng)度(%)I衍射角 2 0/° [Cu K(CIl)]~
[9-29][21.06-21.26]
100[22.11-22.31]
[10-30][25.01—25.21]
[8-28][26.77-26.97]
[12-32][28.38-28.58]
[27-47][29.22-29.42]
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中X射線衍射圖譜包括如下反射峰:
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)DIN66135測得的所述一種或多種沸石材料中的一種或多種的BET表面積為150-650m2/g，優(yōu)選為200_550m2/g，更優(yōu)選為230-500m2/g，更優(yōu)選為 250_450m2/g，更優(yōu)選為 270_400m2/g，更優(yōu)選為 280_340m2/g，甚至更優(yōu)選為 290-320m2/go
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種沸石材料包括沸石β。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種可烷基化有機(jī)化合物包括一種或多種可烷基化芳族化合物，優(yōu)選一種或多種選自單核和多核芳族和雜芳族化合物的化合物，其中所述一種或多種可烷基化芳族化合物中的一種或多種任選被一個或多個官能團(tuán)取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述一種或多種可烷基化芳族化合物包括一種或多種選自取代或未取代的苯、萘、蒽、并四苯、茈、蔻、菲及其雜芳族衍生物，優(yōu)選選自取代或未取代的苯、萘及其雜芳族衍生物，更優(yōu)選選自取代或未取代的苯及其雜芳族衍生物的芳族化合物，其中更優(yōu)選所述一種或多`種可烷基化芳族化合物包括取代和/或未取代的苯，甚至更優(yōu)選苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述一個或多個官能團(tuán)包括一個或多個選自直鏈或支化烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素及其衍生物，更優(yōu)選選自直鏈或支化烷基、烷氧基、環(huán)烷基、鹵素及其衍生物，更優(yōu)選選自直鏈或支化烷基、烷氧基、鹵素及其衍生物，更優(yōu)選選自直鏈或支化烷基、鹵素及其衍生物的官能團(tuán)，其中甚至更優(yōu)選所述一個或多個官能團(tuán)包括一個或多個直鏈或支化烷基和/或其衍生物，優(yōu)選一個或多個直鏈或支化烷基，甚至更優(yōu)選一個或多個直鏈烷基，其中烷基優(yōu)選為C1-C5烷基，更優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選為C1-C3烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基，且其中甚至更優(yōu)選所述官能團(tuán)為甲基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法,其中所述一種或多種烷基化劑包括一種或多種選自烯烴、醇、醒、烷基齒及其衍生物的化合物，優(yōu)選一種或多種選自烯烴、醇、烷基鹵及其衍生物的化合物，更優(yōu)選一種或多種選自烯烴、醇及其衍生物的化合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種烷基化劑包括一種或多種選自烯烴及其衍生物的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述烯烴包括一種或多種鏈烯烴，更優(yōu)選一種或多種選自乙烯、丙烯、丁烯，優(yōu)選直鏈丁烯，戊烯，優(yōu)選直鏈戊烯，及其衍生物，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯、丁烯，優(yōu)選直鏈丁烯，及其衍生物，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯、2- 丁烯，優(yōu)選反-2- 丁烯，及其衍生物，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯及其衍生物的鏈烯烴，其中甚至更優(yōu)選所述烯烴包括乙烯和/或其衍生物，優(yōu)選乙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種可烷基化有機(jī)化合物包括一種或多種選自取代或未取代的苯、甲苯及其雜芳族衍生物，優(yōu)選選自苯、甲苯及其雜芳族衍生物的有機(jī)化合物，其中更優(yōu)選所述一種或多種可烷基化有機(jī)化合物包括苯和/甲苯，優(yōu)選苯，且其中所述一種或多種烷基化劑包括一種或多種選自乙烯、丙烯、丁烯，優(yōu)選直鏈丁烯，及其衍生物，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯、2- 丁烯，優(yōu)選反-2- 丁烯，及其衍生物，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烴，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種烯烴包括乙烯和/或其衍生物，優(yōu)選乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種可烷基化有機(jī)化合物與所述一種或多種烷基化劑的摩爾比為0.1:1-50:1，優(yōu)選為0.5:1-10:1，更優(yōu)選為1:1-30:1，更優(yōu)選為1:1-10:1，更優(yōu)選為1:1-5:1，甚至更優(yōu)選為1:1-2:1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在100-350°C，優(yōu)選130_300°C，更優(yōu)選150-250°C，更優(yōu)選160-190°C，甚至更優(yōu)選165_175°C的溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在0.2-250巴，優(yōu)選0.5-200巴，更優(yōu)選1-150巴，更優(yōu)選3-120巴，更優(yōu)選5-100巴，更優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選15-70巴，更優(yōu)選25-60巴，甚至更優(yōu)選30-55巴的壓力下進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)實(shí)施0.5-100小時(shí)，優(yōu)選1_80小時(shí)，更優(yōu)選5-60小時(shí)，更優(yōu)選 10-40小時(shí)，更優(yōu)選15-35小時(shí)，更優(yōu)選20-28小時(shí)，甚至更優(yōu)選22-26小時(shí)的時(shí)間。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中一個或多個反應(yīng)器含有呈固定床形式和/或作為流化床的催化劑，其中優(yōu)選所述一個或多個反應(yīng)器中的一個或多個含有呈固定床形式的催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑以模制品形式提供。
26.包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的催化劑在含有一種或多種可烷基化有機(jī)化合物和一種或多種烷基化劑作為試劑的烷基化反應(yīng)中的用途，其中所述一種或多種沸石材料可由不使用有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法獲得。
【文檔編號】B01J29/06GK103717554SQ201280027395
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】B·耶爾馬茲, U·米勒, F·厄扎克瑞姆, D·德沃斯, 肖豐收, 辰巳敬, 包信和, 張維萍, H·吉斯, 今井裕之, B·蒂希貝爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)