水-煤氣變換催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了一種用于制備適用于酸性水-煤氣變換方法的催化劑的催化劑前體，其包含：5-30重量%的選自氧化鎢和氧化鉬的催化活性金屬氧化物；1-10重量%的選自氧化鈷和氧化鎳的助催化劑金屬氧化物；和1-15重量%的選自鈉、鉀和銫的堿金屬的氧化物；該催化劑前體負載在二氧化鈦催化劑載體上。
【專利說明】水-煤氣變換催化劑
[0001]本發(fā)明涉及適用于酸性水-煤氣變換方法的催化劑。
[0002]水-煤氣變換過程被用于調(diào)整合成氣的氫含量。
[0003]合成氣可以通過在升高的溫度和壓力，使用氧氣或者空氣和蒸汽氣化含碳原料(例如煤、石油焦或者其他富碳原料)來產(chǎn)生。為了實現(xiàn)適于生產(chǎn)甲醇或者烴的氣體化學計量，或者為了生產(chǎn)用于產(chǎn)生氨或者動力的氫氣，氣體組成必須通過提高氫含量來調(diào)整。這通過在升高的溫度和壓力，在蒸汽存在下將原料合成氣送過合適的水煤氣變換催化劑來實現(xiàn)。合成氣通常包含一種或多種硫化合物，因此必須使用耐硫的催化劑(也稱作“酸性變換”催化劑)來處理。該反應可以如下來表述:
[0004]
H2O + CO ^ H2 + CO2
[0005]這個反應是放熱的，并且通常它允許絕熱(即不施加冷卻)來運行，并且控制出口溫度，該出口溫度受控于原料氣體入口溫度、組成和受控于一些合成氣在反應器周圍繞過。
[0006]在高于400°C的溫度，常規(guī)催化劑上會發(fā)生不期望的副反應(特別是甲烷化反應)。為了避免它，變換反應 需要加入相當大量的蒸汽來防止失控和確保在另外的甲烷形成最少的情況下獲得所需的合成氣組成。產(chǎn)生蒸汽的成本會相當大，因此期望盡可能降低它。
[0007]常規(guī)的催化劑(例如KATALC0jM? K8-11)通常的組成為硫化的鈷和鑰，其負載在包含氧化鎂和氧化鋁的載體上。這樣的催化劑描述在US3529935中。該催化劑典型地以氧化物的形式提供給最終用戶，并且原位硫化來產(chǎn)生活性形式。可選地，可以提供預活化的硫化的催化劑，不過它們會更難以處理。
[0008]本發(fā)明人已經(jīng)設計了一種催化劑，其產(chǎn)生了降低水平的甲烷化，因此在蒸汽:C0低的水煤氣變換方法中是有用的。
[0009]因此，本發(fā)明提供一種用于制備適用于酸性水-煤氣變換方法的催化劑的催化劑前體，其包含:5-30重量％的選自氧化鎢和氧化鑰的催化活性金屬氧化物；1_10重量％的選自氧化鈷和氧化鎳的助催化劑金屬氧化物；和1-15重量％的選自鈉、鉀和銫的堿金屬的氧化物；該催化劑前體負載在二氧化鈦催化劑載體上。
[0010]本發(fā)明進一步提供了包含該硫化的催化劑前體的催化劑，制備該催化劑前體和催化劑的方法，和使用該催化劑的水煤氣變換方法。
[0011]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬和二氧化鈦催化劑載體的組合令人驚訝地降低了甲烷化副反應。
[0012]催化活性金屬氧化物可以是氧化鎢或者氧化鑰，并且存在量為5-30重量％，優(yōu)選為5-15重量％，更優(yōu)選為5-10重量％。催化活性金屬氧化物優(yōu)選為氧化鑰。
[0013]助催化劑金屬氧化物可以是氧化鎳或氧化鈷，并且存在量為1-10重量％，優(yōu)選為
2-7重量％。助催化劑金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈷。氧化鈷可以以CoO或者Co3O4的形式存在。無論存在的是哪種形式的氧化鈷，這里的催化劑前體中的存在量都是以CoO來表達的。
[0014]催化劑前體進一步包含選自鈉、鉀或銫的堿金屬氧化物，存在量為1-15重量％，優(yōu)選為5-15重量％。優(yōu)選堿金屬氧化物為氧化鉀。[0015]催化活性金屬氧化物、助催化劑金屬氧化物和堿金屬氧化物負載在二氧化鈦催化劑載體上?！岸趸伌呋瘎┹d體”表示催化活性金屬氧化物、助催化劑金屬氧化物和堿金屬氧化物位于二氧化鈦表面上。優(yōu)選> 85wt%,更優(yōu)選> 90wt%,最優(yōu)選> 95wt%和特別是99wt%或者基本上全部的催化活性金屬氧化物、助催化劑金屬氧化物和堿金屬氧化物位于二氧化鈦表面上。因此，二氧化鈦載體可以是體相(bulk) 二氧化鈦載體或二氧化鈦涂覆的載體。
[0016]優(yōu)選催化劑前體的基本組成是負載在二氧化鈦催化劑載體上的催化活性金屬氧化物、助催化劑金屬氧化物和堿金屬氧化物。
[0017]體相二氧化鈦載體(其包含遍布該載體的二氧化鈦)的形式可以是粉末或者成形單元(例如成形粒料或擠出物，其可以是葉狀或者有凹槽的)。合適的粉末狀二氧化鈦具有表面重均直徑D[3，2]為1-100 μ m、特別地為3-100 μ m的粒子。如果需要，可以通過將二氧化鈦在水中制漿和噴霧干燥來增加粒度。優(yōu)選BET表面積為10-500m2/g。體相二氧化鈦粉末可以用于制作成形粒料或者擠出物，或者可以用于制備含二氧化鈦的修補基面涂層(wash-coat)，其可以施用到催化劑載體結構上。成形的二氧化鈦載體可以具有多種形狀和粒度，這取決于制造它們所用的模具或者口模。例如，成形的二氧化鈦載體可以具有圓形、葉狀或者其他形狀的截面形狀，并且可以具有1-15_的寬度和約1-15_的長度。表面積可以為10-500m2/g，和優(yōu)選為50-400m2/g。二氧化鈦的孔體積可以為0.l_4ml/g，優(yōu)選為
0.2-2ml/g和平均孔徑優(yōu)選為2-約30nm。體相二氧化鈦載體可以包含另一難熔氧化物材料，但是體相二氧化鈦催化劑載體優(yōu)選包含> 85wt%的二氧化鈦，更優(yōu)選> 90wt%的二氧化鈦，最優(yōu)選> 95wt%的二氧化鈦和特別是> 99wt%的二氧化鈦。二氧化鈦可以是無定形的或者為銳鈦礦或金紅石形式。由于銳鈦礦二氧化鈦作為催化劑載體的優(yōu)異性能，優(yōu)選二氧化鈦主要是銳鈦礦二氧化鈦。合適的體相二氧化鈦催化劑載體包括獲自Evonik-Degussa的P25 二氧化鈦粉末，據(jù)報告其銳鈦礦、金紅石和無定形相之比為約78:14:8。
[0018]二氧化鈦催化劑載體可以是沉淀的載體材料，通過如下來制備:用堿金屬化合物沉淀鈦化合物，任選地用水清洗該沉淀物來除去堿金屬化合物，干燥和煅燒經(jīng)清洗的材料。所形成的二氧化鈦材料可以以粉末形式使用或者采用常規(guī)技術來成形。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沉淀的二氧化鈦具有特別適于作為催化劑載體用于催化劑前體的性能。
[0019]在一個可選的實施方案中，二氧化鈦作為芯材上的涂層而存在。因此，二氧化鈦涂覆的載體可以包含2_40wt%、優(yōu)選5_30wt%、更優(yōu)選5_20wt%和特別地4_10wt%的二氧化鈦作為芯材上的表面層。芯材可以是任何合適的催化劑載體結構，例如規(guī)整填料、整料、成形的粒料或擠出物、或者粉末。二氧化鈦涂覆的粉末可以用于制作成形單元(例如擠出物或者粒料)，或者可以用于制備修補基面涂層，其可以施涂到催化劑載體結構。合適的芯材包括金屬、陶瓷、難熔氧化物和其他惰性固體。根據(jù)二氧化鈦涂層所需的性能和形式，所用的芯材可以是多孔的或者非多孔的。當通過將鈦化合物浸潰或者沉淀到載體上，隨后將鈦化合物轉化成二氧化鈦而形成二氧化鈦涂層時，優(yōu)選多孔芯材，而當通過用含二氧化鈦的漿料修補基面涂覆(wash coating)芯材來形成二氧化鈦涂層時,則可以使用非多孔材料。
[0020]合適的多孔芯材具有用于水-煤氣變換過程的足夠的水熱穩(wěn)定性，并且包括氧化鋁、水合氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和氧化鋯載體材料及其混合物。優(yōu)選氧化鋁、水合氧化鋁和鋁酸鎂尖晶石。特別優(yōu)選的氧化鋁是過渡型氧化鋁。過渡型氧化鋁可以屬于Y-氧化鋁類，例如η-氧化招或X-氧化招。可選地，過渡型氧化招可以屬于δ-氧化招組，其包括高溫形式例如δ-和Θ-氧化招。過渡型氧化招優(yōu)選包含Y氧化招和/或δ氧化招,其BET 表面積為 120-160m2/g。[0021]二氧化鈦涂覆的載體的粒度、表面積和孔隙率可以來源于芯材。因此由多孔芯材形成的粉末狀二氧化鈦涂覆的載體的表面重均直徑D[3，2]為1-200μπι，特別地為5-100 μ m和BET表面積為50_500m2/g。由多孔芯材形成的成形的二氧化鈦涂覆的載體可以具有圓形、葉狀或者其他形狀的截面形狀，并且可以具有1-15_的寬度和約1-15_的長度。表面積可以為10-500m2/g和優(yōu)選為100-400m2/g。使用多孔芯材制造的二氧化鈦涂覆的載體的孔體積可以為0.l_4ml/g，但是優(yōu)選為0.3-2ml/g和平均孔徑優(yōu)選為2-約30nm。
[0022]合適的非多孔芯材是陶瓷(例如某些尖晶石或者鈣鈦礦以及α -氧化鋁)或者金屬催化劑載體(包括合適的改性鋼載體材料)(例如Fecralloy?)。
[0023]催化劑前體可以作為規(guī)整填料或者整料(例如蜂巢狀或者泡沫材料)來提供，但是優(yōu)選形式為成形單元(例如粒料或者擠出物)。整料、粒料和擠出物可以使用常規(guī)方法由粉末狀材料來制備。可選地，在二氧化鈦催化劑載體是粉末時，它可以用于產(chǎn)生催化劑前體粉末，或者如果需要，在用催化活性金屬、助催化劑金屬和堿金屬處理之前通過造?；蛘邤D出來成形。在粉末狀催化劑載體或者催化劑前體成形時，可以理解所形成的成形催化劑前體可以另外的包含少量的(例如總共0.l-5wt%)成形助劑(例如潤滑劑和/或粘合劑)。類似地，在存在修補基面涂覆的二氧化鈦時，可以另外存在少量的(例如總共0.l-5wt%)修補基面涂層添加劑。
[0024]將催化劑前體硫化來提供活性催化劑。因此，本發(fā)明進一步提供包含前述硫化的催化劑前體的催化劑，其中至少一部分催化活性金屬處于一種或多種金屬硫化物的形式。
[0025]催化劑前體可以通過眾多的路線來制造。在一個實施方案中，前體通過浸潰方法來制造，其中將二氧化鈦催化劑載體用催化活性金屬、助催化劑金屬和堿金屬的化合物來浸潰，并且加熱這些化合物來將它們轉化成相應的氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種兩步程序，由此在催化活性金屬氧化物和助催化劑金屬氧化物沉積后，在第二步中形成堿金屬氧化物是有利的。
[0026]因此，本發(fā)明提供一種制備催化劑前體的方法，其包括步驟:(i)用溶液浸潰二氧化鈦催化劑載體，該溶液包含選自鎢和鑰的化合物的催化活性金屬化合物和選自鈷和鎳的化合物的助催化劑金屬化合物，(?)干燥和任選地煅烷烴浸潰的二氧化鈦載體以形成第一材料，(iii)用選自鈉、鉀和銫的化合物的堿金屬化合物溶液浸潰該第一材料，和(iv)干燥和煅烷烴浸潰的材料以形成經(jīng)煅燒的第二材料。
[0027]第一浸潰步驟(i)可以使用共浸潰或者依次浸潰催化活性金屬和助催化劑金屬來進行。
[0028]二氧化鈦催化劑載體可以是市售的二氧化鈦催化劑載體。
[0029]可選地，如上所述，二氧化鈦催化劑載體可以通過如下來制備:用堿金屬化合物沉淀鈦化合物，用水清洗該沉淀物以除去堿金屬化合物，干燥和煅烷烴清洗的材料。為此，煅燒可以在350-550°C、優(yōu)選400-550°C、更優(yōu)選450-550°C的溫度進行。煅燒時間可以是1_8小時。鈦化合物可以選自氯化物、硫酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽和醇鹽(例如乙醇鹽、丙醇物和丁醇鹽)及其混合物。例如，一種合適的鈦化合物是TiCl3在鹽酸中的市售溶液。堿性沉淀劑可以選自鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽或者碳酸氫鹽或者它們的混合物?？蛇x地，可以使用氫氧化銨或者有機堿。
[0030]可選地，如上所述，二氧化鈦催化劑載體可以是二氧化鈦涂覆的載體。二氧化鈦涂層可以使用眾多的方法來生產(chǎn)。在一個實施方案中，二氧化鈦層通過用合適的鈦化合物浸潰芯材的表面，和煅燒該經(jīng)浸潰的材料來將鈦化合物轉化成二氧化鈦而形成。合適的鈦化合物是有機鈦化合物，例如鈦醇鹽(例如丙醇鈦或者丁醇鈦)、螯合的鈦化合物和水溶性鈦鹽(例如酸性氯化鈦鹽、乳酸鈦鹽或者檸檬酸鈦鹽)?？梢灾貜屯扛埠挽褵?，直到二氧化鈦含量處于所需水平。優(yōu)選在450-550°C的溫度煅燒。煅燒時間可以為1-8小時。以此方式形成的二氧化鈦表面層的厚度優(yōu)選為1-5個單分子層厚?？蛇x地，二氧化鈦涂層可以通過將鈦化合物沉淀到芯材上，并且加熱來將沉淀的材料轉化成二氧化鈦來生產(chǎn)，類似于上述用于沉淀體相二氧化鈦催化劑載體的方式?？蛇x地，二氧化鈦層可以使用常規(guī)的修補基面涂覆技術施涂到芯材，其中將二氧化鈦材料的漿料施涂到芯材。依此方式形成的二氧化鈦表面層的厚度可以是10-1000 μ m厚。在該實施方案中，優(yōu)選用于制備修補基面涂層的二氧化鈦材料包含第一材料；即，二氧化鈦粉末，在其上已經(jīng)施涂了催化活性金屬和助催化劑金屬，并且轉化成各自的氧化物。然后，可以進行用堿性化合物隨后處理經(jīng)干燥和煅燒的修補基面涂層，隨后煅燒來形成催化劑前體。
[0031]催化活性金屬、助催化劑金屬和堿金屬的化合物可以是任何合適的可溶化合物。這些化合物優(yōu)選是水溶性鹽，包括但不限于金屬硝酸鹽和氨絡合物。特別優(yōu)選的化合物包括硝酸鈷，鑰酸銨和硝酸鉀。還可以使用本領域技術人員公知的絡合劑和分散助劑，例如乙酸、檸檬酸和草酸及其組合。這些試劑和助劑通常通過煅燒步驟除去。
[0032]任選進行鈷和鑰浸潰的二氧化鈦載體第一煅燒以形成第一材料，該第一煅燒可以在300-600°C，優(yōu)選350-550°C的溫度進行。煅燒時間可以為1_8小時。包括第一煅燒步驟是令人期望的，特別是當用于第二浸潰步驟(iii)的溶劑可能導致催化活性金屬和/或助催化劑金屬從二氧化鈦載體表面溶解時。
[0033]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第二煅燒可以用于改進催化劑的性能。所以優(yōu)選用來形成經(jīng)煅燒的第二材料的煅燒在450-800°C、優(yōu)選475-600°C、更優(yōu)選475_525°C的溫度進行的。煅燒時間可以為1-8小時。
[0034]當經(jīng)煅燒的第二材料是粉末時，制備方法優(yōu)選進一步包括將第二經(jīng)煅燒的材料成形為粒料、擠出物或者顆粒的步驟。這樣，所形成的催化劑不會對穿過水-煤氣變換容器的壓力降低產(chǎn)生不利作用。
[0035]催化劑前體可以提供到水-煤氣變換容器，并且使用含有合適的硫化化合物的氣體混合物來原位硫化，或者可以作為催化劑生產(chǎn)方法的一部分異位硫化。因此，本發(fā)明進一步提供一種制備催化劑的方法，其包括硫化前述催化劑前體的步驟。
[0036]硫化可以通過在合適的容器中向前體施加硫化氣流來進行。硫化氣流可以是含有一種或多種硫化合物的合成氣或者可以是含有一種或多種合適的硫化化合物的氫氣和氮氣的共混物。優(yōu)選的硫化化合物是硫化氫(H2S)和硫化羰(COS)。優(yōu)選硫化步驟用含硫化氫的氣體來進行。
[0037]催化劑可用于催化水煤氣變換反應。因此，本發(fā)明提供一種水-煤氣變換方法，其包括將包含氫、蒸汽、一氧化碳和二氧化碳并包含一種或多種硫化合物的合成氣與此處所述的催化劑或者催化劑前體接觸。
[0038]合成氣可以是來源于蒸汽重整、部分氧化、自熱重整或者其組合的合成氣。優(yōu)選合成氣來源于氣化過程，例如煤、石油焦或者生物質的氣化。取決于所用的工藝，這些氣體的一氧化碳含量可以為20-60mol%。合成氣需要足夠的蒸汽來進行水-煤氣變換反應。來源于氣化過程的合成氣可能是貧含蒸汽的，如果這樣，則必須加入蒸汽。蒸汽可以直接注射加入或者通過其他工具(例如飽和器或者蒸汽汽提器)加入。理想地，應當控制蒸汽的量，以使得供給到催化劑的富含蒸汽的合成氣混合物中的總蒸汽:合成氣的體積比是
0.5:1-4:1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑在蒸汽:CO比為0.5-2.5:1時，優(yōu)選在0.5-1.8:1、更優(yōu)選1.05-1.8:1的低蒸汽:C0比時特別適用于合成氣。
[0039]轉化方法的入口溫度可以為220_370°C，但是優(yōu)選240_350°C。該轉化方法優(yōu)選絕熱運行，而不冷卻催化劑床，不過如果需要，可以施加一些冷卻。來自轉化容器的出口溫度優(yōu)選< 500°C，更優(yōu)選< 475°C，來使得催化劑的壽命和性能最大化。
[0040]該方法優(yōu)選在1-1OObar絕對壓力，更優(yōu)選15_65bar絕對壓力的升高的壓力運行。
[0041]水-煤氣變換反應將合成氣中的CO轉化成C02。雖然可以使用一次通過布置，但是在一些情況中優(yōu)選可以使用兩個或者更多個含有催化劑的轉化容器，在容器之間進行溫度控制，并且任選地使一部分合成氣旁通繞過第一容器到第二或者下游容器。理想地，運行該轉化方法以使得基于干燥氣體，產(chǎn)物氣體混合物的CO含量< 10體積％，優(yōu)選基于干燥氣體< 7.5體積％。
[0042]可以參照下面的實施例 ，進一步描述本發(fā)明。
[0043]實施例1 (對比例)
[0044]在第一測試中，將由24.0mo 1% 的氫氣、41.3mol% 的 C0、4.2mol% 的 C02、1.4mol% 的惰性氣體(Ar+N2)和29.1mo 1%的H2O (相應的蒸汽:CO之比為0.70)組成的供料氣以35bar和GHSV為30，OOONm3Ai3Ar1送過壓碎的KATALCOm K8-11酸性轉化催化劑(粒度范圍為
0.2-0.4mm)的床。對該測試依次分別使用了兩個溫度，250°C和500°C。在測試含有在氮氣中的lmol%的H2S和10mol%的H2的原料的測試之前，對催化劑進行預硫化。
[0045]表1中報告了在該測試中在250°C和500°C所測量的穩(wěn)態(tài)CO轉化率，以及在500°C測量的相應的甲烷濃度。
[0046]實施例2 (對比例)
[0047]通過用IM的NaOH沉淀IM的TiCl3溶液來制備二氧化鈦載體(最終的pH值為9)。將所形成的沉淀物清洗、真空過濾、干燥和最終在400°C在空氣中煅燒12小時。隨后將所形成的粉末狀TiO2載體用含有適當濃度的Co(NO3)2和(NH4)6Mo7O24的溶液共浸潰，來實現(xiàn)目標金屬負載。在浸潰后，將所形成的催化劑前體干燥和在400°C煅燒4小時。
[0048]所形成的催化劑包含4wt%的CoO和8wt%的Mo03。將該催化劑在與實施例1所規(guī)定的相同條件下測試。所得結果同樣報告在表1中。
[0049]實施例3
[0050]重復實施例2描述的制備路線，但是在含有Co和Mo的經(jīng)煅燒的催化劑上進行另外的浸潰步驟。進行此的目的是引入1?1%的K2O助催化劑。將適當濃度的KNO3溶液用于該步驟。在鉀浸潰后，將該催化劑干燥和在400°C煅燒4小時。在實施例1規(guī)定的條件下測試該催化劑。所得結果報告在表1中。[0051]實施例4
[0052]重復實施例3描述的制備路線，但是將鉀水平提高到5wt%的K20。在實施例1規(guī)定的條件下測試所形成的催化劑，并且所得結果報告在表1中。
[0053]實施例5
[0054]重復實施例3描述的制備路線，但是將鉀水平提高到14wt%的K20。在實施例1規(guī)定的條件下測試所形成的催化劑，并且所得結果同樣報告在表1中。
[0055]實施例6
[0056]重復實施例4描述的制備路線，但是將最終的煅燒溫度升高到500°C。同樣在實施例I規(guī)定的條件下測試所形成的催化劑，并且所得結果報告在表1中。
[0057]表1
【權利要求】
1.一種用于制備適用于酸性水-煤氣變換方法的催化劑的催化劑前體，其包含: 5-30重量％的選自氧化鎢和氧化鑰的催化活性金屬氧化物； 1-10重量％的選自氧化鈷和氧化鎳的助催化劑金屬氧化物；和 1-15重量％的選自鈉、鉀和銫的堿金屬的氧化物； 該催化劑前體負載在二氧化鈦催化劑載體上。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑前體，其中該催化活性金屬氧化物是氧化鑰。
3.根據(jù)權利要求1或2的催化劑前體，其中該助催化劑金屬氧化物是氧化鈷。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的催化劑前體，其中該堿金屬氧化物是氧化鉀。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的催化劑前體，其中該催化活性金屬氧化物的存在量是5-15重量％，優(yōu)選5-10重量％。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的催化劑前體，其中該助催化劑金屬氧化物的存在量是2-7重量％。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的催化劑前體，其中該堿金屬氧化物的存在量是5-15重量％。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的催化劑前體，其中該二氧化鈦催化劑載體是體相二氧化鈦催化劑載體或者二氧化鈦涂·覆的載體。
9.根據(jù)權利要求8的催化劑前體，其中該體相二氧化鈦催化劑載體包含>85wt%的二氧化鈦，優(yōu)選> 90wt%的二氧化鈦,更優(yōu)選> 95wt%的二氧化鈦。
10.根據(jù)權利要求8的催化劑前體，其中涂覆的二氧化鈦催化劑載體包含2-40wt%的二氧化鈦作為芯材上的表面層。
11.根據(jù)權利要求10的催化劑前體，其中該芯材是多孔載體或者非多孔載體。
12.—種催化劑，其包含根據(jù)權利要求1-11任一項的硫化的催化劑前體，其中至少一部分該催化活性金屬為一種或多種金屬硫化物的形式。
13.一種制備根據(jù)權利要求1-11任一項的催化劑前體的方法，其包括步驟:(i)用溶液浸潰二氧化鈦催化劑載體，該溶液包含選自鎢和鑰的化合物的催化活性金屬化合物和選自鈷和鎳的化合物的助催化劑金屬化合物，(?)干燥和任選地煅烷烴浸潰的二氧化鈦載體以形成第一材料，(iii)用選自鈉、鉀和銫的化合物的堿金屬化合物溶液浸潰該第一材料，和(iv)干燥和煅烷烴浸潰的材料以形成經(jīng)煅燒的第二材料。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中該二氧化鈦催化劑載體通過如下來制備:用堿金屬化合物沉淀鈦化合物，任選地用水清洗該沉淀物以除去堿金屬化合物，干燥和煅烷烴清洗的材料。
15.根據(jù)權利要求13的方法，其中該二氧化鈦催化劑載體通過如下來制備:用鈦化合物涂覆芯材的表面，并且加熱經(jīng)涂覆的材料以將該鈦化合物轉化為二氧化鈦。
16.根據(jù)權利要求13的方法，其包括制備該第一材料的修補基面涂層，將該修補基面涂層施用到芯材，然后在用堿金屬溶液浸潰之前，干燥和煅烷烴修補基面涂覆的第一材料。
17.根據(jù)權利要求13-16任一項的方法，其中用來形成經(jīng)煅燒的第二材料的煅燒在450-8000C，優(yōu)選475-600°C的溫度進行。
18.根據(jù)權利要求13-17任一項的方法，其中當經(jīng)煅燒的第二材料是粉末時，該方法進一步包括將第二經(jīng)煅燒的材料成形為粒料或者擠出物的步驟。
19.一種制備權利要求12的催化劑的方法，其包括用硫化化合物硫化權利要求1-11任一項的催化劑前體或者根據(jù)權利要求13-18任一項的方法所制備的催化劑前體的步驟。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中該硫化步驟用包含硫化氫的氣體來進行。
21.—種水-煤氣變換方法，其包括將包含氫、蒸汽、一氧化碳和二氧化碳并且包含一種或多種硫化合物的合成氣與權利要求12的催化劑或者根據(jù)權利要求19或20所制備的催化劑接觸。。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中該合成氣中蒸汽與一氧化碳的摩爾比是0.5-1.8:1。
【文檔編號】B01J37/02GK103582525SQ201280027529
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月22日 優(yōu)先權日:2011年6月6日
【發(fā)明者】P·E·J·艾伯特, M·福爾斯, A·C·拉爾拉, N·麥克里奧德, J·J·G·佩雷斯, E·M·瓦斯 申請人:莊信萬豐股份有限公司