環(huán)氧樹脂多孔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置、復(fù)合半透膜和它們 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔膜的制造方法，所述制造方法可以避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，并且也可以比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)，并且所得到的多孔膜的化學(xué)穩(wěn)定性高。本發(fā)明的多孔膜的制造方法包括：制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2(n為4～8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟；將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
【專利說明】環(huán)氧樹脂多孔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置、復(fù)合半透膜和它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂多孔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜、非水電解質(zhì)蓄電裝置、復(fù)合半透膜和它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在地球環(huán)境保護(hù)、化石燃料的枯竭等諸問題的背景下，以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要正逐年增加。以往使用聚烯烴多孔膜作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法進(jìn)行制造。
[0003]首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱，制備聚烯烴溶液。使用T形模頭等模具，將聚烯烴溶液成形為片狀，同時進(jìn)行出料和冷卻，得到片狀的成形體。將片狀的成形體拉伸，并且從成形體中除去溶劑。由此，可得到聚烯烴多孔膜。在從成形體中除去溶劑的步驟中使用有機(jī)溶劑(參見專利文獻(xiàn)I)。
[0004]在上述制造方法中，多使用二氯甲烷等鹵代有機(jī)化合物作為有機(jī)溶劑。鹵代有機(jī)化合物的使用對環(huán)境的負(fù)荷非常大，因此成為問題。
[0005]另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法(所謂的干式法)，可以在不使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。但是，該方法存在難以控制多孔膜的孔徑的問題。另外，將通過該方法制造的多孔膜用作隔膜時，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易產(chǎn)生離子透過不均(偏>9)的問題。
[0006]另外，從蓄電裝置的長期可靠性的觀點出發(fā)，期望作為隔膜使用的多孔膜的化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-192487號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-30683號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問題
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔膜的制造方法，所述制造方法可以避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，并且也可以比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)，并且所得到的多孔膜的化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]S卩，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其包括:
[0015]制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2 (η為4?8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟；
[0016]將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和
[0017]使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
[0018]在另一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其為制造具有5?50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的方法，所述制造方法包括:
[0019]制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2 (η為4?8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟；
[0020]將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和
[0021]使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
[0022]在又一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，
[0023]其包括:
[0024]準(zhǔn)備正極、負(fù)極和隔膜的步驟；和
[0025]使用所述正極、所述負(fù)極和所述隔膜組裝電極組的步驟，并且，
[0026]所述隔膜具有5?50 μ m的范圍的厚度，
[0027]準(zhǔn)備所述隔膜的步驟包括:
[0028](i)制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4?8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟；
[0029](ii)將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和
[0030](iii)使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
[0031]在又一方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂多孔膜，其具備:
[0032]含有由N-(CH2)n-N(n為4?8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和
[0033]在該環(huán)氧樹脂多孔膜的表面與背面之間相互連通的孔隙。
[0034]在又一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其具有5?50 μ m的范圍的厚度，并且具備:
[0035]含有由N-(CH2)n-N(n為4?8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和
[0036]孔隙，所述孔隙相互連通使得離子能夠在該隔膜的表面與背面之間遷移。
[0037]在又一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備:
[0038]正極、
[0039]負(fù)極、
[0040]配置于所述正極和所述負(fù)極之間的上述本發(fā)明的隔膜、和
[0041]具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
[0042]在又一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合半透膜，其具有環(huán)氧樹脂多孔膜和形成于所述環(huán)氧樹脂多孔膜的表面的皮層，
[0043]所述環(huán)氧樹脂多孔膜具備:含有由N-(CH2)n-NOi為4?8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和在該環(huán)氧樹脂多孔膜的表面與背面之間相互連通的孔隙。[0044]在又一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合半透膜的制造方法，其包括:
[0045]制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N- (CH2) η-ΝΗ2 (η為4?8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟；
[0046]將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；
[0047]使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑，從而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的步驟；和
[0048]在所述環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成皮層的步驟。
[0049]發(fā)明效果
[0050]根據(jù)本發(fā)明，使用無鹵溶劑從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑，由此可得到環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，可以避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過選擇致孔劑的含量和種類、并且使用由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4?8的整數(shù))表示的固化劑，也可以比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供化學(xué)穩(wěn)定性高的環(huán)氧樹脂多孔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置的剖視示意圖
[0052]圖2是切削步驟的示意圖
【具體實施方式】
[0053]以下參照附圖，對關(guān)于非水電解質(zhì)蓄電裝置的本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行說明。
[0054]如圖1所示，本實施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備:正極2、負(fù)極3、隔膜4和殼體5。隔膜4配置于正極2與負(fù)極3之間。正極2、負(fù)極3和隔膜4 一體性卷繞，構(gòu)成作為發(fā)電元件的電極組10。電極組10收容于具有底部的殼體5。蓄電裝置100典型地為鋰離子二次電池。
[0055]在本實施方式中，殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100例如可以具有扁平的方形的形狀。另夕卜，電極組10不必需具有卷繞結(jié)構(gòu)。也可以通過僅將正極2、隔膜4和負(fù)極3層疊而形成板狀的電極組。殼體5可用不銹鋼、鋁等金屬制作。另外，電極組10可以放入用具有撓性的材料制作的殼體中。具有撓性的材料例如可由鋁箔和粘貼于鋁箔的兩面的樹脂薄膜構(gòu)成。
[0056]蓄電裝置100還具備:正極引線2a、負(fù)極引線3a、蓋體6、密封件9和兩塊絕緣板
8。蓋體6通過密封件9固定于殼體5的開口部。兩塊絕緣板8分別配置于電極組10的上部和下部。正極引線2a具有與正極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。負(fù)極引線3a具有與負(fù)極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(典型的是非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲于電極組
10。由此，通過隔膜4，能夠?qū)崿F(xiàn)在正極2與負(fù)極3之間離子(典型的是鋰離子)的遷移。
[0057]正極2可由能夠吸藏和放出鋰離子的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。例如可以通過如下方法來制作正極2:將正極活性物質(zhì)與含有粘結(jié)劑的溶液混合來制備混合料，將該混合料涂布于正極集流體并使其干燥。[0058]作為正極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含有鋰的過渡金屬氧化物、含有鋰的過渡金屬磷氧化物、硫族化合物等作為正極活性物質(zhì)。作為含有鋰的過渡金屬氧化物，可以列舉:LiCo02、LiMnO2,LiNiO2、這些過渡金屬的一部分被其它金屬置換的化合物。作為含有鋰的過渡金屬磷氧化物，可以列舉:LiFeP04、LiFeP04的過渡金屬(Fe)的一部分被其它金屬置換的化合物。作為硫族化合物，可以列舉:二硫化鈦、二硫化鑰。
[0059]作為粘結(jié)劑，可以使用公知的樹脂。例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物等烴類樹脂；它們的混合物作為粘結(jié)劑。正極2中也可以含有炭黑等導(dǎo)電性粉末作為導(dǎo)電助劑。
[0060]作為正極集流體，優(yōu)選使用耐氧化性優(yōu)異的金屬材料，例如被加工為箔狀或網(wǎng)狀的鋁。
[0061]負(fù)極3可由能夠吸藏和放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。負(fù)極3也可以通過與正極2同樣的方法進(jìn)行制作。負(fù)極3中可以使用與正極2中使用的粘結(jié)劑同樣的物質(zhì)。
[0062]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用碳類活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的合金類活性物質(zhì)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為碳類活性物質(zhì)，可以列舉:焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等煅燒體、人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質(zhì)，可以列舉:鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。
[0063]作為負(fù)極集流體，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬材料，例如被加工為箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復(fù)合氧化物等高電位負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用被加工為箔狀或網(wǎng)狀的招作為負(fù)極集流體。
[0064]非水電解液典型的是含有非水溶劑和電解質(zhì)。具體而言,可以優(yōu)選使用使鋰鹽(電解質(zhì))溶解于非水溶劑的電解液。另外，含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、使鋰鹽溶解和分解于聚環(huán)氧乙烷等聚合物的固體電解質(zhì)等也可以作為非水電解質(zhì)使用。作為鋰鹽，可以列舉:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可以列舉:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、它們的混合物等。
[0065]然后，對隔膜4進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0066]在本實施方式中，隔膜4由具備三維網(wǎng)狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成。相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子可以在隔膜4的表面與背面之間進(jìn)行遷移，即使得離子可以在正極2與負(fù)極3之間進(jìn)行遷移。隔膜4例如具有5?50 μ m的范圍的厚度。如果隔膜4過厚，則離子在正極2與負(fù)極3之間的遷移變得困難。雖然能夠制造出厚度小于5 μ m的隔膜4，但為了確保蓄電裝置100的可靠性，優(yōu)選5μπι以上、特別是10 μ m以上的厚度。
[0067]隔膜4例如具有20?80%的范圍的孔隙率，具有0.02?I μ m的范圍的平均孔徑。如果將孔隙率和平均孔徑調(diào)節(jié)到這樣的范圍，則隔膜4能夠充分地發(fā)揮需要的功能。
[0068]孔隙率可以通過以下的方法測定。首先，將測定對象切割為一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得的結(jié)果代入下式算出孔隙率。
[0069]孔隙率(%)= 100X (V- (ff/D)) /V[0070]V:體積(cm3)
[0071]W:重量(g)
[0072]D:構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)
[0073]平均孔徑可以用掃描型電子顯微鏡觀察隔膜4的截面來求出。具體而言，可以對存在于視野寬度60 μ m、并且從表面至規(guī)定深度(例如隔膜4的厚度的1/5?1/100)的范圍內(nèi)的每一個孔隙，進(jìn)行圖像處理，求出孔徑，并求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可使用免費軟件“Image J”或Adobe公司制“Photoshop”來進(jìn)行。
[0074]另外，隔膜4可以具有例如I?1000秒/100cm3、特別是10?1000秒/IOOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊值)。通過隔膜4具有這樣的范圍內(nèi)的透氣度，離子可以容易地在正極2與負(fù)極3之間進(jìn)行遷移。透氣度可以按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
[0075]然后，對隔膜4中使用的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法進(jìn)行說明。
[0076]環(huán)氧樹脂多孔膜例如可以通過下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來制造。方法(a)和(b)在將環(huán)氧樹脂組合物成形為片狀后實施固化步驟的方面是共通的。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀固化體，并將該固化體成形為片狀。
[0077]方法(a)
[0078]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體。然后，將環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過洗滌從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此可得到具有三維網(wǎng)狀骨架和相互連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。
[0079]方法(b)
[0080]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板，制作夾層結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設(shè)置隔離物(例如雙面膠帶)。然后，將夾層結(jié)構(gòu)體加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過洗滌除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此可得到具有三維網(wǎng)狀骨架和相互連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。特別地可以優(yōu)選使用玻璃基板。
[0081]方法(C)
[0082]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到規(guī)定形狀的模具內(nèi)。然后，通過使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，制作圓筒狀或圓柱狀的環(huán)氧樹脂組合物的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，使環(huán)氧樹脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時將固化體的表層部切削至規(guī)定厚度，制作長條狀的環(huán)氧樹脂片。然后，通過洗滌除去環(huán)氧樹脂片中含有的致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此可得到具有三維網(wǎng)狀骨架和相互連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0083]對方法(C)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，制備環(huán)氧樹脂組合物的步驟、使環(huán)氧樹脂固化的步驟、除去致孔劑的步驟等，在各方法中是共通的。另外，可以使用的材料在各方法中也是共通的。
[0084]根據(jù)方法(C)，可經(jīng)由以下的主要步驟來制造環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0085]⑴制備環(huán)氧樹脂組合物。
[0086](ii)將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀。
[0087](iii)從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。
[0088]首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，使環(huán)氧樹脂和固化劑溶解于致孔劑，制備均勻的溶液。
[0089]作為環(huán)氧樹脂，能夠使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:基于多苯基的環(huán)氧樹脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含有雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹脂，可以列舉:雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹月旨、基于四(羥基苯基)乙烷的環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:脂肪族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹月旨、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0090]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種、且具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量和170°C以下的熔點的物質(zhì)。使用這些環(huán)氧樹脂時，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)異的耐化學(xué)品性和高強(qiáng)度。
[0091]本發(fā)明中，使用由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4~8的整數(shù))表示的化合物作為固化劑。具體而言，可以例示:1，6- 二氨基己烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 8- 二氨基辛烷等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。使用這些固化劑時，可得到一種環(huán)氧樹脂多孔膜，所述環(huán)氧樹脂多孔膜具備含有來源于固化劑的由N-(CH2)n-NOi為4~8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架，以及在表面與背面之間相互連通的孔隙。該環(huán)氧樹脂多孔膜具有均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且具備高化學(xué)穩(wěn)定性、特別是電解液中的長期穩(wěn)定性。從所得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的交聯(lián)密度的高度和更高的化學(xué)穩(wěn)定性、以及獲取和操作的容易度考慮，優(yōu)選使用1，6- 二氨基己烷。
[0092]由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4~8的整數(shù))表示的固化劑的反應(yīng)性高，在與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為I以下的情況下，在所得到的環(huán)氧樹脂多孔膜中幾乎不殘留伯胺、仲胺。這能夠利用近紅外線分光法(FT-NIR)進(jìn)行分析，這是因為伯胺和仲胺均在6530CHT1附近具有特異性吸收峰。因此，如果利用FT-NIR對通過本發(fā)明得到的環(huán)氧樹脂多孔膜進(jìn)行分析，則在6530cm-1附近幾乎不出現(xiàn)吸收峰，或者即使出現(xiàn)也是非常小的峰。需要說明的是，多孔體在近紅外線區(qū)域會受到散射的影響，因此為了利用FT-NIR高精度地進(jìn)行測定，需要先通過加壓等進(jìn)行無孔化處理。
[0093]伯胺和仲胺在空氣中有時被氧化，也易于與酸進(jìn)行反應(yīng)。但是，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂多孔膜中幾乎不殘留伯胺或仲胺，因此不易在空氣中被氧化，從而不易引起黃變等變色、劣化。另外，即使在與各種化學(xué)物質(zhì)接觸的用途中，化學(xué)穩(wěn)定性也高，因此長期可靠性、保存性優(yōu)異。
[0094]致孔劑可以為能夠使環(huán)氧樹脂和固化劑溶解的溶劑。另外，致孔劑可以作為在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后，能夠使反應(yīng)誘導(dǎo)相分離發(fā)生的溶劑使用。具體而言，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚氧化乙烯單甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚類作為致孔齊U。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0095]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚組成的組中的至少一種。特別地可以優(yōu)選使用選自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用這些致孔劑時，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0096]另外，對于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化齊IJ的反應(yīng)產(chǎn)物為可溶的溶劑，也能夠作為致孔劑使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制“二 - 一卜5058”)。
[0097]環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布，根據(jù)原料的種類、原料的配合比率和反應(yīng)條件(例如反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時的加熱溫度和加熱時間)而變化。因此，為了得到目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過對相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等進(jìn)行控制，可以將環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)以特定的狀態(tài)進(jìn)行固定，得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
[0098]固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比率，例如，相對于環(huán)氧基I當(dāng)量，固化劑當(dāng)量為0.6?1.5、優(yōu)選為0.8?1.2。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于環(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性的提高。
[0099]需要說明的是，本發(fā)明中使用的由H2N-(CH2)n-NH2(η為4?8的整數(shù))表示的固化劑的反應(yīng)性高，在固化時有可能大量放熱，因此優(yōu)選在分多個階段進(jìn)行添加、抑制放熱的同時，進(jìn)行固化。通過抑制放熱，固化較均勻地進(jìn)行，調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂多孔膜的孔徑也變得容易。
[0100]為了得到目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，除固化劑外，溶液中還可以添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以列舉:三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。
[0101]相對于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量，可以使用例如40?80重量％的致孔齊U。通過使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0102]作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)到期望的范圍內(nèi)的方法之一，可以列舉:將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上環(huán)氧樹脂混合使用的方法。此時，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，也有時將常溫下為液體的環(huán)氧樹脂和常溫下為固體的環(huán)氧樹脂混合使用。
[0103]然后，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充于模具中，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱。通過使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，可得到具有規(guī)定形狀的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑進(jìn)行相分離，可形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0104]固化體的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱狀或圓筒狀的模具，則可以得到具有圓筒或圓柱的形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時，易于實施后述的切削步驟(參見圖2)。
[0105]使環(huán)氧樹脂組合物固化所需要的溫度和時間，根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類而變化，因此沒有特別限定。為了得到具有具有均勻的分布和均勻的孔徑的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜，可以在室溫下實施固化處理。在室溫固化的情況下，溫度為約20?約40°C、時間為約3?約100小時、優(yōu)選約20?約50小時。在加熱固化的情況下，溫度為約40?約120°C、優(yōu)選約60?約100°C、時間為約10?約300分鐘、優(yōu)選約30?約180分鐘。固化處理后，為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的交聯(lián)度，可以進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒有特別限制，溫度為室溫或約50?約160°C、時間為約2?約48小時。
[0106]固化體的尺寸沒有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點出發(fā)，固化體的直徑例如為20cm以上、優(yōu)選為30?150cm。固化體的長度(軸方向)也可以考慮欲得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸來適當(dāng)設(shè)定。固化體的長度例如為20?200cm，從操作難易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20?150cm、更優(yōu)選為20?120cmo
[0107]然后，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體能夠通過以下的方法成形為片狀。具體而言，如圖2所示，將固化體12安裝于軸14。使用切削刃18(切片刀)以規(guī)定厚度對固化體12的表層部進(jìn)行切削(切成薄片)，以得到具有長條形狀的環(huán)氧樹脂片16。詳細(xì)而言，以固化體12的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心使固化體12相對于切削刃18進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時，切削固化體12的表層部。通過該方法，可以有效地制作環(huán)氧樹脂片16。
[0108]切削固化體12時的線速度，例如處于2?70m/分鐘的范圍。環(huán)氧樹脂片16的厚度可根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度(5?50μπι)來確定。除去致孔劑并進(jìn)行干燥后，厚度稍微減少，因此環(huán)氧樹脂片16通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度稍厚。環(huán)氧樹脂片16的長度沒有特別限定，從環(huán)氧樹脂片16的制造效率的觀點出發(fā)，例如為IOOm以上、優(yōu)選為IOOOm以上。
[0109]最后，從環(huán)氧樹脂片16中提取并除去致孔劑。具體而言，將環(huán)氧樹脂片16浸潰于無鹵溶劑，由此可以將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去。由此，可得到能夠作為隔膜4利用的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0110]作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去的無鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類使用選自由水、DMF(N, N- 二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，水、二氧化碳等超臨界流體也可以作為用于除去致孔劑的溶劑使用。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去，可以進(jìn)行超聲波洗滌，另外可以將溶劑加熱后使用。
[0111]用于除去致孔劑的洗滌裝置也沒有特別限定，可以使用公知的洗滌裝置。在通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰于溶劑來除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個洗滌槽的多級洗滌裝置。作為洗滌的級數(shù)，更優(yōu)選為三級以上。另外，可以通過利用逆流，實質(zhì)上進(jìn)行多級洗滌。另外，在各級的洗滌中，可以改變?nèi)軇┑臏囟?，或者改變?nèi)軇┑姆N類。[0112]在除去致孔劑后，進(jìn)行環(huán)氧樹脂多孔膜的干燥處理。干燥條件沒有特別限定，溫度通常為約40?約120°C、優(yōu)選約50?約100°C，干燥時間為約10秒?約5分鐘。干燥處理可以使用采用了拉幅機(jī)方式、浮動方式、輥方式、帶方式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍鄠€干燥方法組合。
[0113]通過本實施方式的方法，可以極其簡單地制造出能夠作為隔膜4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜?？梢允÷砸酝木巯N多孔膜的制造時必要的步驟、例如拉伸步驟，因此可以以高生產(chǎn)率制造環(huán)氧樹脂多孔膜。另外，以往的聚烯烴多孔膜在其制造過程中會受到高溫和高剪切力，因此需要使用抗氧化劑等添加劑。與此相對，根據(jù)本實施方式的方法，可以在不施加高溫和高剪切力的情況下制造環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，可以不使用以往的聚烯烴多孔膜中含有的抗氧化劑等添加劑。另外，作為環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑，可以使用低廉的材料，因此可以降低隔膜4的生產(chǎn)成本。
[0114]需要說明的是，隔膜4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其它多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其它多孔材料，可以列舉:聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜；纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等。其他多孔材料可以僅設(shè)置于環(huán)氧樹脂多孔膜的單面，也可以設(shè)置于其兩面。
[0115]同樣地，隔膜4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與增強(qiáng)材料的層疊體構(gòu)成。作為增強(qiáng)材料，可以列舉:織布、無紡布等。增強(qiáng)材料可以僅設(shè)置于環(huán)氧樹脂多孔膜的單面，也可以設(shè)置于其兩面。
[0116]如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂多孔膜適合于非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，因此也可以有利地應(yīng)用于非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜以外的用途、例如水處理用膜等用途。具體而言，例如，能夠使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂多孔膜作為包含多孔支持體和形成于其上的皮層的復(fù)合半透膜的多孔支持體。如果將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂多孔膜應(yīng)用于復(fù)合半透膜，則可以制成化學(xué)穩(wěn)定性高、可長期抑制劣化的復(fù)合半透膜，從而可以將使用其的膜元件壽命延長。
[0117]在此，本發(fā)明的另一實施方式為一種復(fù)合半透膜，其具有環(huán)氧樹脂多孔膜和形成于所述環(huán)氧樹脂多孔膜的表面的皮層，所述環(huán)氧樹脂多孔膜具備:含有由N-(CH2)n-NOi為4?8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和在該環(huán)氧樹脂多孔膜的表面與背面之間相互連通的孔隙，以下對該復(fù)合半透膜及其制造方法進(jìn)行說明。
[0118]在本實施方式中，環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度例如為約30?約250μπι、優(yōu)選為50?200 μ m。
[0119]形成皮層的材料沒有特別限制，可以列舉例如:乙酸纖維素、乙基纖維素、聚醚、聚酯和聚酰胺等。
[0120]在本實施方式中，可以優(yōu)選使用含有將多官能胺成分和多官能酰鹵成分聚合而成的聚酰胺類樹脂的皮層。
[0121]多官能胺成分為具有兩個以上反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以列舉:芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能胺。作為芳香族多官能胺，可以列舉例如:間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，2, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、N, N’ -二甲基間苯二胺、2，4- 二氨基茴香醚、阿米酚、苯二亞甲基二胺等。作為脂肪族多官能胺，可以列舉例如:乙二胺、丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。作為脂環(huán)式多官能胺，可以列舉例如:1，3- 二氨基環(huán)己烷、I, 2- 二氨基環(huán)己烷、1，4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。為了得到具有高阻鹽性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。
[0122]多官能酰鹵成分為具有兩個以上反應(yīng)性羰基或反應(yīng)性磺酰基的多官能酰鹵。作為多官能酰鹵，可以列舉:芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能酰鹵。作為芳香族多官能酰鹵，可以列舉例如:均苯三甲酰三氯、對苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、聯(lián)苯二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰苯二甲酰二氯等。作為脂肪族多官能酰鹵，可以列舉例如:丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。作為脂環(huán)式多官能酰鹵，可以列舉例如:環(huán)丙烷三甲酰三氯、環(huán)丁烷四甲酰四氯、環(huán)戊烷三甲酰三氯、環(huán)戊烷四甲酰四氯、環(huán)己烷三甲酰三氯、四氫呋喃四甲酰四氯、環(huán)戊烷二甲酰二氯、環(huán)丁烷二甲酰二氯、環(huán)己烷二甲酰二氯、四氫呋喃二甲酰二氯等。這些多官能酰鹵可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。為了得到具有高阻鹽性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選使用三元以上的多官能酰鹵作為多官能酰鹵成分的至少一部分來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0123]另外，為了提高含有聚酰胺類樹脂的皮層的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等進(jìn)行共聚。
[0124]在環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成含有聚酰胺類樹脂的皮層的方法沒有特別限制，可以使用所有公知的方法?？梢粤信e例如:界面聚合法、相分離法、薄膜涂布法等。界面聚合法具體而言為如下的方法:使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰鹵成分的有機(jī)溶液接觸并進(jìn)行界面聚合，由此形成皮層，并將該皮層載置到環(huán)氧樹脂多孔膜上的方法；通過在環(huán)氧樹脂多孔膜上的所述界面聚合，在環(huán)氧樹脂多孔膜上直接形成包含聚酰胺類樹脂的皮層的方法。所述界面聚合法的條件等的詳細(xì)情況記載于日本特開昭58-24303號公報、日本特開平1-180208號公報等，可以適當(dāng)采用這些公知技術(shù)。
[0125]在環(huán)氧樹脂 多孔膜的表面形成聚酰胺類樹脂以外的皮層的情況，也可以適當(dāng)采用公知技術(shù)來進(jìn)行。
[0126]本實施方式的復(fù)合半透膜可以按照公知方法用于水處理用途等。
[0127]實施例
[0128]以下舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0129][實施例1]
[0130]在φ?20mmX 150mm的圓筒形的不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(長瀨化成制、QZ-13)，在設(shè)定為80°C的干燥機(jī)中使該容器干燥。
[0131]使100重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、jER(注冊商標(biāo))828、環(huán)氧當(dāng)量184~194g/eq.)溶解于147重量份的聚丙二醇(三洋化成制寸? 丄PP-400)，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，在所述不銹鋼容器內(nèi)加入該溶液。然后，在所述容器內(nèi)加入15重量份的1，6- 二氨基己烷(特級、東京化成制)。
[0132]使用三一電機(jī)，通過攪拌槳葉在200rpm下攪拌285分鐘。伴隨攪拌，上述溶液的溫度上升，在剛結(jié)束攪拌后達(dá)到37.2°C。然后，使用真空盤(亞速旺公司制VZ型)，在室溫下、在約0.1MPa下真空脫泡直至氣泡消失。然后，在50°C下放置約一天，使其固化。
[0133]然后，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置，以30 μ m的厚度連續(xù)地切成薄片，得到環(huán)氧樹脂片。在RO水/DMF= 1/1 (v/v)混合液中將該環(huán)氧樹脂片超聲波洗滌10分鐘后，僅用RO水超聲波洗滌10分鐘，在RO水中浸潰12小時，除去聚丙二醇。然后，進(jìn)行2小時80°C下的干燥，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0134][實施例2]
[0135]在(pl20mmX 150mm的圓筒形的不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(長瀨化成制、QZ-13)，在設(shè)定為80°C的干燥機(jī)中使該容器干燥。
[0136]使100重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、jER(注冊商標(biāo))828、環(huán)氧當(dāng)量184~194g/eq.)溶解于147重量份的聚丙二醇(三洋化成制寸? 丄PP-400)，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，在所述不銹鋼容器內(nèi)加入該溶液。然后，在所述容器內(nèi)加入15重量份的1，6- 二氨基己烷(特級、東京化成制)。
[0137]使用三一電機(jī),通過攪拌槳葉在200rpm下攪拌15分鐘。然后，使用真空干燥機(jī)(東京理化器械公司制、V0S-301SD)，在50°C下、在約0.1MPa下真空脫泡直至氣泡消失。然后，在50°C下放置約一天，使其固化。
[0138]然后，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置，以30 μ m的厚度連續(xù)地切成薄片，得到環(huán)氧樹脂片。在RO水/DMF= 1/1 (v/v)混合液中將該環(huán)氧樹脂片超聲波洗滌10分鐘后，僅用RO水超聲波洗滌10分鐘，在RO水中浸潰12小時，除去聚丙二醇。然后，進(jìn)行2小時80°C下的干燥，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0139][實施例3]
[0140]在IOL的圓筒形的塑料容器中，將100重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、jER(注冊商標(biāo))828)和3重量份的1，6-二氨基己烷(特級、東京化成制)溶解于173重量份的聚丙二醇(三洋化成制寸> 二 〃 ^ ^ PP-400) 5400g,制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，在所述塑料容器中添加所述二氨基己烷12重量份，使用行星攪拌裝置，在約
`0.7kPa下進(jìn)行真空脫泡，同時在自/公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下、以300rpm的公轉(zhuǎn)攪拌10分鐘，將該過程重復(fù)九次。伴隨攪拌，上述溶液的溫度上升，在剛結(jié)束攪拌后達(dá)到48.2°C。
[0141]然后，從塑料容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置，以30 μ m的厚度連續(xù)地切成薄片，得到環(huán)氧樹脂片。在RO水/DMF= 1/1 (v/v)混合液中將該環(huán)氧樹脂片浸潰10分鐘，將該過程重復(fù)三次，然后重復(fù)兩次僅用RO水的10分鐘浸潰，由此除去聚丙二醇。然后，進(jìn)行2小時80°C下的干燥，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0142][比較例I]
[0143]將100重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、jER(注冊商標(biāo))828)、和197重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制、PEG200)混合，制備環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液。
[0144]在圓筒狀的模具(不銹鋼制、內(nèi)徑20cm、高度30cm)的內(nèi)表面薄薄地涂布脫模劑(長瀨化成公司制、QZ-13)，在設(shè)定為40~100°C的干燥機(jī)中使模具干燥。在該模具中填充環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液，并加入22重量份的二(4-氨基環(huán)己基)甲烷。這樣，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。
[0145]然后，用錨式槳葉在300rpm下將環(huán)氧樹脂組合物攪拌30分鐘。然后，使用真空盤(亞速旺公司制、VZ型)，在約0.1MPa下進(jìn)行真空脫泡直至氣泡消失。放置約2小時后，再次攪拌約30分鐘，并再次進(jìn)行真空脫泡。然后，在25°C下放置六天，使環(huán)氧樹脂組合物固化。由此，得到環(huán)氧樹脂組合物的固化體。[0146]然后，使用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制)，按照參照圖2說明的方法，以30 μ m的厚度連續(xù)地將固化體的表層部切成薄片，得到環(huán)氧樹脂片。用50體積％的01^水溶液和純水以該順序洗滌環(huán)氧樹脂片，除去聚乙二醇，然后，在70°C下干燥2分鐘、在80°C下干燥1分鐘、在90°C下干燥I分鐘，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0147][參考例I]
[0148]作為參考例I的多孔膜，按照以下說明的方法，制作聚乙烯多孔膜。首先，將15重量份的超高分子量聚乙烯(重均分子量100萬、熔點137°C )和85重量份的液體石蠟均勻混合，得到漿料。在170°C的溫度下使用雙螺桿擠出機(jī)將漿料熔融和混煉，用衣架模擠出為厚度2mm的片的形狀。將所得的片卷繞于輥的同時進(jìn)行冷卻，得到厚度1.3mm的凝膠片。將該凝膠片加熱至123°C的溫度，沿MD方向(機(jī)械方向)和TD方向(寬度方向)分別以4.5倍X5倍的倍率同時進(jìn)行雙螺桿拉伸，得到拉伸膜。使用癸烷從拉伸膜中除去液體石蠟后，在室溫下使癸烷干燥，得到聚乙烯多孔膜。在空氣中、在125°C的溫度下將所得的聚乙烯多孔膜熱處理3分鐘。這樣，得到參考例I的聚乙烯多孔膜。參考例I的聚乙烯多孔膜具有約16 μ m的厚度。
[0149](1)孔隙率
[0150]按照實施方式中說明的方法，算出實施例、比較例和參考例的多孔膜的孔隙率。為了算出實施例和比較例的孔隙率，使用與各實施例的多孔膜的制作中使用的物質(zhì)同樣的環(huán)氧樹脂和胺(固化劑)，制作環(huán)氧樹脂的無孔體，使用該無孔體的比重作為平均密度D。結(jié)果如表1所示。
[0151](2)透氣度
[0152]按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法，測定實施例、比較例和參考例的多孔膜的透氣度(葛爾萊值)。結(jié)果如表1所示。
[0153](3)外觀變化
[0154]在空氣中、在室溫下將實施例、比較例和參考例的多孔膜保存20天后，目視確認(rèn)外觀。
[0155][鋰二次電池的制作]
[0156]然后，使用實施例1的環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔膜，按照以下說明的方法，制作實施例I的鋰離子二次電池。
[0157]將89重量份的鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)公司制、七> 一 K C-10)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制、于''>力^ )、5重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制、KF求') ^一 L # 1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固體成分濃度達(dá)到15重量％，得到正極用漿料。在厚度20 μ m的鋁箔(集流體)上以200 μ m的厚度涂布該漿料。將涂膜在80°C下真空干燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，用輥式壓制機(jī)加壓。由此得到具有100 μ m的厚度的正極活性物質(zhì)層的正極。
[0158]將80重量份的中間相碳微球(大阪燃?xì)饣瘜W(xué)公司制、MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制、〒 > 力7 ^ )、10重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制、KF
') ^一 L # 1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固體成分濃度達(dá)到15重量％，得到負(fù)極用漿料。在厚度20 μ m的銅箔(集流體)上以200 μ m的厚度涂布該漿料。將涂膜在80°C下真空干燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，用輥式壓制機(jī)加壓。由此得到具有100 μ m的厚度的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0159]然后，使用正極、負(fù)極和隔膜來組裝電極組。具體而言，將正極、實施例1的環(huán)氧樹脂多孔膜(隔膜)和負(fù)極層疊，得到電極組。將電極組放入鋁層壓封裝后，將電解液注入封裝。作為電解液，使用將LiPF6以1.4mol/升的濃度溶解在以1:2的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中、并且添加碳酸亞乙烯酯使得其濃度達(dá)到I重量％而得到的溶液。最后，將封裝封口，得到實施例1的鋰離子二次電池。
[0160]與實施例1同樣地使用實施例2、實施例3、比較例I和參考例I的多孔膜制作鋰離子二次電池。
[0161 ] 對于實施例1~3、比較例I和參考例I的各電池，實施連續(xù)充電試驗和高溫保存試驗。各試驗中使用未接受其它試驗的新電池。需要說明的是，在供給連續(xù)充電試驗和高溫保存試驗前，在25°C的溫度、0.2CmA的電流下重復(fù)進(jìn)行兩次各電池的充放電。
[0162](4)連續(xù)充電試驗
[0163]將電池放入溫度60°C的恒溫槽，進(jìn)行0.2CmA、4.25V的恒定電流恒定電壓充電。在以0.2CmA的電流的充電中，電池的電壓達(dá)到4.25V時，電流值衰減。但是，有時會觀測到先前減少的電流值再次上 升的現(xiàn)象。可認(rèn)為，該現(xiàn)象啟示在高電壓下在活性高的正極附近發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)。因此，作為評價隔膜的耐氧化性的指標(biāo)，觀測七天上述連續(xù)充電中的電流行為。在七天的觀測中未觀測到電流值的再上升的情況評價為“〇”，觀測到電流值的再上升的情況評價為“ X ”。結(jié)果如表1所示。
[0164](5)高溫保存試驗
[0165]在室溫下以0 .2CmA的恒定電流、4.2V的恒定電壓將實施例1~3、比較例1、參考例I和參考例2的電池連續(xù)充電20小時。然后，維持滿充電狀態(tài)，在80°C的溫度的恒溫槽中保存四天后，在80°C的溫度下測定電池的電壓。結(jié)果如表1所示。
[0166][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其包括: 制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4~8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和 使用無齒溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其中， 所述固化體具有圓筒或圓柱的形狀， 將所述固化體成形為片狀的步驟包括:將所述固化體的表層部切削至規(guī)定厚度以得到具有長條形狀的所述環(huán)氧樹脂片的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其中，在所述切削步驟中，以所述固化體的圓筒軸或圓柱軸為中心使所述固化體相對于切削刃進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時，切削所述固化體的表層部。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其中，所述致孔劑含有選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其中，所述溶劑含有選自由水、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃組成的組中的至少一種。
6.一種非水電解質(zhì)蓄 電裝置用隔膜的制造方法，其為制造具有5~50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的方法，所述制造方法包括: 制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4~8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和 使用無齒溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
7.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，其包括: 準(zhǔn)備正極、負(fù)極和隔膜的步驟；和 使用所述正極、所述負(fù)極和所述隔膜組裝電極組的步驟，并且， 所述隔膜具有5~50 μ m的范圍的厚度， 準(zhǔn)備所述隔膜的步驟包括: ⑴制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2 (η為4~8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟； (?)將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟；和 (iii)使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的步驟。
8.一種環(huán)氧樹脂多孔膜，其具備: 含有由N-(CH2)n-NOi為4~8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和 在該環(huán)氧樹脂多孔膜的表面與背面之間相互連通的孔隙。
9.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其具有5~50 μ m的范圍的厚度，并且具備:含有由N-(CH2)n-NOi為4~8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和 孔隙，所述孔隙相互連通使得離子能夠在該隔膜的表面與背面之間遷移。
10.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備: 正極、 負(fù)極、 配置于所述正極和所述負(fù)極之間的權(quán)利要求9所述的隔膜、和 具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
11.一種復(fù)合半透膜，其具有環(huán)氧樹脂多孔膜以及形成于所述環(huán)氧樹脂多孔膜的表面的皮層， 所述環(huán)氧樹脂多孔膜具備:含有由N-(CH2)n-NOi為4~8的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)并且由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架；和在該環(huán)氧樹脂多孔膜的表面與背面之間相互連通的孔隙。
12.一種復(fù)合半透膜的制造方法，其包括: 制備含有環(huán)氧樹脂、由H2N-(CH2)n-NH2Oi為4~8的整數(shù))表示的固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟； 使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑，從而形成環(huán)氧樹脂多孔膜的步驟；和 在所述環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成皮層的步驟。
【文檔編號】B01D69/12GK103620815SQ201280029252
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】齋藤悠子, 矢野千春, 武弘義, 山田洋佑, 坂本亨枝, 能見俊祐, 矢野雅也 申請人:日東電工株式會社