用于有機(jī)化合物臭氧分解的方法
【專利摘要】用于制備在臭氧分解反應(yīng)中使用的臭氧的方法。從來自臭氧發(fā)生器單元的臭氧和氧氣混合物中分離氧氣，且將其加回到該發(fā)生單元的氧氣進(jìn)料中。將氮?dú)饧尤氤粞醴蛛x單元，且將氮?dú)夂统粞醯幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器，在那里臭氧將與有機(jī)化合物反應(yīng)以制備所需的終端產(chǎn)物。
【專利說明】用于有機(jī)化合物臭氧分解的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年7月7日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列第61/505，162號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
[0003]發(fā)明背景
[0004]可用臭氧將烯烴氧化成醇、醛/酮或羧酸。在典型過程中，于_78°C下，在烯烴的甲醇溶液中鼓入臭氧。然后添加試劑將中間臭氧化物轉(zhuǎn)化成羰基衍生物。相對(duì)于氧化性條件，更常使用的是還原性處理?xiàng)l件。使用三苯基膦，硫脲，鋅粉或二甲基硫醚來制備醛或酮，而用硼氫化鈉來制備醇。使用過氧化氫來制備羧酸。
[0005]還可通過臭氧氧化如芐醚的其它官能團(tuán)。常用二氯甲烷作為1:1的助溶劑，以促進(jìn)臭氧化物的及時(shí)解離。工業(yè)上，通過油酸的臭氧分解來制備壬二酸和壬酸。
[0006]臭氧分解炔烴一般得到酸酐或二酮產(chǎn)物，不像烯烴那樣完全裂解。這些反應(yīng)中，不需要還原劑。如果反應(yīng)在有水的情況下進(jìn)行，酸酐水解得到2種羧酸。
[0007]因?yàn)槌粞跏且环N不穩(wěn)定氣體，因此在現(xiàn)場(chǎng)使用臭氧發(fā)生器按需制備。臭氧發(fā)生器是安全的工業(yè)組件，高度可靠且使用壽命長(zhǎng)。臭氧發(fā)生器通常用于飲用水、廢水、紙漿漂白和游泳池水處理應(yīng)用，以及精細(xì)化學(xué)臭氧分解和其它反應(yīng)中。
[0008]臭氧發(fā)生器容器與殼式或管式熱交換器類似。當(dāng)來自清潔干燥空氣、富氧空氣或純氧的氧氣通過熱交換器的水冷管時(shí)，產(chǎn)生臭氧。在管內(nèi)部，有包含電極的電介質(zhì)，該電極與電源相連接。當(dāng)電流流經(jīng)該電介質(zhì)時(shí)，形成電暈放電(corona discharge)。流經(jīng)電暈放電的雙氧(O2)分子被斷開，釋放出氧原子，該氧原子會(huì)快速的與可用氧氣分子結(jié)合，形成臭氧(O3)分子。在工業(yè)應(yīng)用中，一般直接使用在不銹鋼或玻璃發(fā)生器容器中生產(chǎn)的包含稀釋臭氧的氣流。
[0009]當(dāng)使用空氣作為臭氧發(fā)生器的原料氣時(shí)，那么可獲得的臭氧濃度最高為約5%(以體積計(jì)通常為約2.5%)，而當(dāng)使用純度大于90%的氧氣時(shí)，可獲得的臭氧濃度最高為約15%(以體積計(jì)通常為約10%)。一般來說，使用氧氣而不是空氣來產(chǎn)生臭氧是有經(jīng)濟(jì)效益的，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步降低資金和電力成本，并抵銷了需要使用氧氣的成本，盡管事實(shí)上加到該臭氧發(fā)生器的氧氣中，通常有90%流經(jīng)該臭氧發(fā)生器卻沒有反應(yīng)。
[0010]因?yàn)槌粞踉诔汉统叵戮哂杏邢薜膲勖?，它是以匹配需要臭氧的工藝的即時(shí)需求的數(shù)量來按需制備的。
[0011]已提出了多種方法來增加氧氣基臭氧發(fā)生應(yīng)用中氧氣的利用水平。在臭氧應(yīng)用后，有多個(gè)回收工藝來回收氧氣。氧氣純化工藝需要根據(jù)工業(yè)應(yīng)用中產(chǎn)生的雜質(zhì)來定制，且可相當(dāng)昂貴、潛在的不安全。
[0012]其它方法包括根據(jù)與本文共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利N0.6，916，359B2的其它氧氣回收途徑，其中使用變壓吸附(PSA)單元來回收65-70%的未反應(yīng)的氧氣，且在臭氧應(yīng)用之前，在選定的吸附劑上從臭氧一氧氣混合物中吸附臭氧?；厥瘴次降难鯕?，且隨后通過清潔的干燥空氣(CDA)或廢氣脫附進(jìn)入消費(fèi)臭氧的應(yīng)用中。這個(gè)回收過程不依賴于臭氧應(yīng)用的性質(zhì)，易于設(shè)計(jì)和控制，且消除了氧氣純化和安全性相關(guān)的問題。[0013]在與本文共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利N0.7，766，995B2中，這種方法從廢水應(yīng)用進(jìn)一步延伸到更普通的工業(yè)臭氧應(yīng)用。
[0014]在許多工業(yè)應(yīng)用如水處理和氮氧化物減排中，在臭氧流中存在過量的氧氣不會(huì)導(dǎo)致明顯的加工或安全性問題，并因此廣泛使用氧氣基臭氧發(fā)生，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致比空氣基臭氧發(fā)生更低的成本。
[0015]但是，在有機(jī)物質(zhì)的臭氧化中，需要仔細(xì)考慮用氧氣基臭氧發(fā)生取代空氣基臭氧發(fā)生的安全性含義。具體來說，可能在空氣中不會(huì)燃燒的有機(jī)溶劑，在純氧中會(huì)形成爆炸性混合物，特別是在有過量臭氧的情況下。甲醇在空氣中就容易燃燒，更不用說在氧氣中，它在空氣中的閃點(diǎn)是54°C。在臭氧分解中，與甲烷一起使用的常見助溶劑二氯甲烷(亞甲基(二)氯)，經(jīng)常被誤認(rèn)為在空氣中不會(huì)燃燒。雖然它在常溫和常壓下不會(huì)燃燒，但當(dāng)溫度大于約100°C時(shí)，它在空氣中會(huì)形成爆炸性混合物，且它在純氧中的閃點(diǎn)是-7.1°C。
[0016]在有機(jī)反應(yīng)容器中，將氧氣濃度降低到安全水平的標(biāo)準(zhǔn)方法是用大量的氮?dú)鉀_洗頂空。這是相當(dāng)昂貴的，且通過蒸發(fā)，導(dǎo)致?lián)p失大量的揮發(fā)性物質(zhì)如溶劑。因此，需要一種固有安全的、用于將臭氧引入臭氧分解反應(yīng)系統(tǒng)的方法，其中，可實(shí)現(xiàn)氧氣基臭氧發(fā)生的成本優(yōu)勢(shì)，又不會(huì)在反應(yīng)器的頂空引入升高水平的氧氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式中，公開了一種用于產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧可用于有機(jī)化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步驟:
[0018]a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧；
[0019]b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器；
[0020]c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元；
[0021]d)將液氮加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氮且將該氣態(tài)氮加入臭氧分離單元；以及
[0022]e)將從臭氧和氧氣混合物中分離的氧氣返回氧氣的氣態(tài)進(jìn)料中，并將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中。
[0023]在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，公開了一種用于產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧可用于有機(jī)化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步驟:
[0024]a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧；
[0025]b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器；
[0026]c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元，依靠該臭氧分離單元分離氧氣，并把氧氣從臭氧分離單元排出；
[0027]d)將液氮加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氮且將該氣態(tài)氮加入臭氧分離單元；以及
[0028]e)將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中。
[0029]在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，公開了一種用于產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧可用于有機(jī)化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步驟:
[0030]a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧；
[0031]b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器；
[0032]c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元；
[0033]d)將液氮加入溫度控制單元，依靠該溫度控制單元加熱液氮并將它變成氣態(tài)；[0034]e)將氣態(tài)氮加入臭氧分離單元；
[0035]f)將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中；以及
[0036]g)將來自溫度控制單元的冷卻轉(zhuǎn)移到環(huán)繞該臭氧化反應(yīng)器的冷卻夾套中。
[0037]使用了氧氣基臭氧發(fā)生系統(tǒng)。在本實(shí)施方式中，使用了散裝氧(bulk oxygen),但也可使用其它的供氧裝置如低溫氧氣發(fā)生器、管道、真空變壓吸附(VPSA)單元、變壓吸附(PSA)單元、膜系統(tǒng)，以及還可使用產(chǎn)生氧氣的其它裝置。
[0038]使用氧氣對(duì)臭氧單元(OOU)-型PSA系統(tǒng)來分離臭氧/氧氣混合物。不會(huì)顯著分解吸附的臭氧的高純吸附劑材料，如選定的硅膠或高硅沸石吸附劑，會(huì)濃縮臭氧，從而允許50-70%或更多的未反應(yīng)的氧氣回收到臭氧發(fā)生器?；蛘撸€設(shè)想了膜基分離系統(tǒng)。使用純氮來將臭氧沖洗進(jìn)入臭氧化反應(yīng)器。氮?dú)饪蓙碜匀鐖D1所示的散裝氮?dú)夤?yīng)系統(tǒng)，或者來自其它裝置如氮?dú)釶SA。將因?yàn)闆_洗吸附劑容器的死體積而殘留的氧氣水平降低到安全水平，實(shí)際上低于在標(biāo)準(zhǔn)空氣基臭氧發(fā)生系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的水平?？刹僮鞴逃邪踩某粞醴纸膺^程，且進(jìn)一步降低了產(chǎn)生臭氧的成本，因?yàn)榛厥樟舜蠖嗌傥捶磻?yīng)的氧氣，且沒有浪費(fèi)。
[0039]可在多種有機(jī)化合物、中間體等如烯烴上執(zhí)行該臭氧分解，以形成醇、醛/酮或羧酸。還可通過臭氧氧化如芐醚的其它官能團(tuán)。常用二氯甲烷作為1:1的助溶劑，以促進(jìn)臭氧化物的及時(shí)解離。通過油酸的臭氧分解來制備壬二酸、壬酸。烯烴也可進(jìn)行臭氧分解，以形成酸酐或二酮產(chǎn)物。
[0040]在如圖2所示的另一個(gè)實(shí)施方式中，從臭氧/氧氣混合物中分離的氧氣沒有回收到臭氧發(fā)生器，但排出至大氣或有效的用于其它的氧氣應(yīng)用如需氧廢物氧化，因此無需回收增壓風(fēng)機(jī)(或壓縮機(jī))。
[0041]在如圖3所示的不同實(shí)施方式中，如一些反應(yīng)(如在琳德庫(kù)姆拉斯TM (LindeCUMULUS?)系統(tǒng)中的反應(yīng))所要求的那樣，使用間接的低溫冷卻來有效的將臭氧分解反應(yīng)器的溫度保持在_40°C到-80°C ± 1°C。來自低溫冷卻的廢棄純氮可用于將臭氧沖洗進(jìn)入系統(tǒng)，進(jìn)一步降低了本發(fā)明的改善的工藝的成本。在這種情況下，使用在氣態(tài)氮(GAN)流中一些廢棄冷卻還可用于進(jìn)一步改善該工藝的整體效率。
[0042]附圖簡(jiǎn)要說明
[0043]圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于有機(jī)物質(zhì)臭氧化的工藝的示意圖。
[0044]圖2是根據(jù)本發(fā)明的用于有機(jī)物質(zhì)臭氧化的工藝但無氧氣回收的示意圖。
[0045]圖3是根據(jù)本發(fā)明的用于有機(jī)物質(zhì)臭氧化的工藝的示意圖，其中對(duì)臭氧化反應(yīng)器應(yīng)用間接冷卻。
[0046]發(fā)明詳沭
[0047]參考圖1，顯示了根據(jù)本發(fā)明的過程的示意圖。在臭氧化反應(yīng)器中，制備了用于臭氧分解反應(yīng)的臭氧。液氮儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐A中，并通過管道I加入熱交換器C。將液氮升溫，并在熱交換器C中變成氣態(tài)。當(dāng)開啟閥門Vl時(shí)，氣態(tài)氮將通過管道7加入臭氧分離單元F。
[0048]液態(tài)氧儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐B中。液態(tài)氧通過管道2加入熱交換器D，在那里液態(tài)氧的溫度會(huì)升高并變成氣態(tài)。將氣態(tài)氧通過管道3加入臭氧發(fā)生器E，在那里該氣態(tài)氧用來制備臭氧。氧氣和臭氧的混合物將離開臭氧發(fā)生器E，通過管道4到達(dá)臭氧分離單元F。在臭氧分離單元中，通過常規(guī)的手段如吸附過程或通過膜將臭氧和氧氣分離，且將分離的氧氣通過管道6、在管道3中重新結(jié)合氣態(tài)氧的增壓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)(H)加回到臭氧發(fā)生器E中。[0049]臭氧分離單元F將分離臭氧，并允許它與來自管道7的氣態(tài)氮混合，且該混合物通過管道5加入臭氧化反應(yīng)器G，在那里臭氧將與有機(jī)化合物、中間體或其它精細(xì)化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)以形成所需的終端產(chǎn)物。存在于臭氧化反應(yīng)器G的氮?dú)鈱⑼ㄟ^管道8釋放進(jìn)入排放導(dǎo)管或大氣。
[0050]在另一種實(shí)施方式中，來自管道7的氮?dú)饪捎脕頌槌粞趸磻?yīng)器提供冷卻。
[0051]在圖2中，將使用與圖1中相同的附圖標(biāo)記，但管道6已經(jīng)從圖2的描述中移除。通過管道6和增壓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)(H)回收的氧氣已經(jīng)移除，且用管道9來取代，表示從臭氧分離單元F中分離的氧氣釋放進(jìn)入大氣，加入水或廢水中，或者加入在有機(jī)化合物進(jìn)行臭氧分解的現(xiàn)場(chǎng)的另一單元操作中。
[0052]在圖3中，與圖1類似，使用相似的附圖標(biāo)記來描述從儲(chǔ)罐B向臭氧分離單元F供應(yīng)液態(tài)氧的工藝。在該工藝中，氮?dú)庖詺鈶B(tài)氮的形式添加進(jìn)入臭氧分離單元F，這與圖1所示的本發(fā)明的實(shí)施方式不同。
[0053]從液氮儲(chǔ)罐A通過管道10將液氮加入溫度控制單元J，例如琳德(Linde)庫(kù)姆拉斯? (Cumulus?) FTC單元，在那里液氮與管道12中的傳熱流體接觸。傳熱流體將使液氮溫度升高，并使它變成氣態(tài)，然后通過管道11排出溫度控制單元J，且通過開啟閥門V2進(jìn)入臭氧分離單元F。
[0054]冷卻回路將接觸與環(huán)繞臭氧化反應(yīng)器G的熱學(xué)冷卻夾套Gl，以使該臭氧化反應(yīng)器保持在足夠穩(wěn)定的低溫。增壓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)K將幫助在具有熱學(xué)冷卻夾套Gl的回路中，通過管道12添加傳熱流體。存在膨脹罐I來幫助任何的冷卻劑膨脹和相關(guān)的壓力上升。
[0055]雖然關(guān)于本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】描述了本發(fā)明，但是顯然，本發(fā)明的許多其它形式和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。本發(fā)明所附的權(quán)利要求書一般應(yīng)被解釋成包括在本發(fā)明的真正精神和范圍之內(nèi)的所有這些顯而易見的形式和改變。
【權(quán)利要求】
1.一種用來產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧用于有機(jī)化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步驟: a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧； b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器； c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元； d)將液氮加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氮且將所述氣態(tài)氮加入所述臭氧分離單元；以及 e)將從所述臭氧和氧氣混合物中分離的氧氣返回到氧氣的氣態(tài)進(jìn)料中，并將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自下組:烯烴、炔烴、芐醚和油酸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是氧氣對(duì)臭氧的變壓吸附系統(tǒng)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附系統(tǒng)包括選自下組的吸附劑:硅膠和高硅沸石。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是膜基分離系統(tǒng)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述氣態(tài)氮加入所述臭·氧化反應(yīng)器。
7.一種用來產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧用于有機(jī)化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步驟: a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧； b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器； c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元，由此分離氧氣，并把氧氣從所述臭氧分離單元排出； d)將液氮加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氮且將所述氣態(tài)氮加入所述臭氧分離單元；以及 e)將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自下組:烯烴、炔烴、芐醚和油酸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是氧氣對(duì)臭氧的變壓吸附系統(tǒng)。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附系統(tǒng)包括選自下組的吸附劑:硅膠和高硅沸石。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是膜基分離系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述氣態(tài)氮加入所述臭氧化反應(yīng)器。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述分離的氧氣加入選自下組的位置:大氣、水、廢水和另一單元操作。
14.一種用來產(chǎn)生臭氧的方法，該臭氧用于有機(jī)化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步驟: a)將液態(tài)氧加入熱交換器，由此形成氣態(tài)氧； b)將氣態(tài)氧加入臭氧發(fā)生器； c)將臭氧和氧氣的混合物加入臭氧分離單元； d)將液氮加入溫度控制單元，依靠該溫度控制單元加熱所述液氮并將它變成氣態(tài)； e)將所述氣態(tài)氮加入所述臭氧分離單元； f)將臭氧和氮?dú)獾幕旌衔锛尤氤粞趸磻?yīng)器中；以及 g)將來自所述溫度控制單元的冷卻轉(zhuǎn)移到環(huán)繞所述臭氧化反應(yīng)器的冷卻夾套中。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自下組:烯烴、炔烴、芐醚和油酸。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是氧氣對(duì)臭氧的變壓吸附系統(tǒng)。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附系統(tǒng)包括選自下組的吸附劑:硅膠和高硅沸石。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述臭氧分離單元是膜基分離系統(tǒng)。`
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述氣態(tài)氮加入所述臭氧化反應(yīng)器。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，壓縮機(jī)幫助在具有所述熱學(xué)冷卻夾套的回路中添加傳熱流體。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法還包括膨脹罐以幫助應(yīng)對(duì)冷卻劑膨脹。
【文檔編號(hào)】B01D53/22GK103857458SQ201280037463
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】F·R·費(fèi)馳, N·J·蘇查克 申請(qǐng)人:琳德股份公司