包括流化床反應(yīng)器的鎳煅燒和還原方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備適合于在催化劑體系中使用的鎳金屬(Ni(O))，如具有含磷配體的鎳配合物，其可用于催化烯鍵式不飽和化合物的氫氰化。本發(fā)明描述的方法可以包括在鎳的還原過程中使用水蒸氣。
【專利說明】包括流化床反應(yīng)器的鎳煅燒和還原方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年6月10日提交的美國臨時申請序列號61 / 495784，以及2011年6月10日提交的美國臨時申請序列號61 / 495789的優(yōu)先權(quán)提交日，其公開通過引用以其整體具體地結(jié)合在此。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本文描述一種用于由所選擇的含有鎳(II)的固體組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法。如此制備的鎳是反應(yīng)性的并且容易與含磷配體形成配合物?？梢允褂糜诜磻?yīng)性鎳金屬的制備所使用的條件適合于產(chǎn)生可用于氫氰化反應(yīng)的催化的鎳-配體配合物形式的具有良好流動特性和高反應(yīng)性程度的鎳金屬?？梢圆捎昧骰卜椒?，其在分開的或合并的步驟完成煅燒和還原。因此，含有鎳(II)的固體的床可以用能夠提供用于固體內(nèi)的鎳(II)至鎳金屬的煅燒和還原的條件的氣體流化。該方法包括流動并充分地支撐固體的流化氣體。流化氣體可以還包含水蒸汽，其令人驚訝地促進(jìn)具有良好的流動特性的鎳金屬粉末的產(chǎn)生。
[0004]發(fā)明背景
[0005]雖然已經(jīng)采用氫氰化催化劑體系多年，用于制備那些催化劑體系的步驟不是最佳地有效的。例如，鎳金屬原子可以與含磷配體結(jié)合以產(chǎn)生氫氰化催化劑(參見，例如，美國專利號5，981，722,7, 629，484和7，470，805)。然而，鎳是難溶的，并且很多鎳金屬制劑與含磷配體很差地結(jié)合。例如，當(dāng)鎳團(tuán)聚時，更低水平的鎳與含磷配體結(jié)合。然而，即使當(dāng)將來自不同的商業(yè)來源的鎳原材料同樣地處理，一個源可以提供最佳地與含磷配體結(jié)合的鎳金屬，而另一個源不能。
[0006]用于制備這種催化劑的更有效的方法是所希望的，因此是需要的，以使得更大百分?jǐn)?shù)的鎳制劑可以在鎳-配體催化劑中使用和以使得在催化劑制備過程中產(chǎn)生較少廢棄物。
[0007]發(fā)明概述
[0008]特別適合用于在均相催化氫氰化化學(xué)中使用的形式的鎳金屬(Ni(O))可以使用本文描述的方法制備。如本文所示，當(dāng)通過將含有鎳(II)的組合物懸浮在流化床裝置內(nèi)的氣體中將含有鎳(II)的組合物處理為鎳金屬(Ni(O))時，水蒸汽的存在令人驚訝地促進(jìn)自由流動的鎳金屬(Ni(O))粉末的制備。當(dāng)不存在水蒸汽時，所得到的鎳金屬(Ni(O))可能團(tuán)聚或形成難以處理并且不是最佳地具有含磷配體的配位的塊。
[0009]通過本發(fā)明的方法制備的鎳粉末可以特別適合于催化活性鎳-配體配合物的形成，其中配體含磷，并且該配合物在氫氰化反應(yīng)中是催化劑活性的。本文描述的方法和組合物屬于用于烯鍵式不飽和化合物的氫氰化的催化劑體系，例如，可用于催化烯鍵式不飽和化合物的氫氰化的催化劑體系如亞磷酸酯-鎳配合物。這種催化劑體系用于1，3_ 丁二烯(BD)的氫氰化以形成戊烯腈(PN)并且用于戊烯腈的氫氰化以形成己二腈(ADN)，這全部是聚酰胺(尤其是尼龍)合成領(lǐng)域中在商業(yè)上重要的產(chǎn)品。[0010]本發(fā)明的一個方面是一種用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法包括以下步驟:(a)將含有鎳(II)的組合物和氣體提供至流化床反應(yīng)器，其中所述氣體在流動并且充分地支撐來自所述組合物的固體；和(b)將含有鎳(II)的組合物中的鎳還原從而由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O));其中所述組合物包括選自由以下各項(xiàng)組成的組的含有鎳(II)的物質(zhì):堿式碳酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳(nickel squarate)、氧化鎳和氫氧化鎳。鎳鹽的這種起始形式包括可以從鎳礦石，如作為鎳和相關(guān)金屬的越來越重要的來源的紅土礦的加工獲得的那些。
[0011]本發(fā)明的另一方面是一種用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法包括以下步驟:(a)將含有鎳(II)的組合物和氣體提供至流化床反應(yīng)器，其中所述氣體任選地包括加入的水蒸汽，并且其中所述氣體在流動并充分地支撐來自所述組合物的固體；和(b)將含有鎳(II)的組合物中的鎳(II)還原從而由含有鎳(II)的組合物產(chǎn)生鎳金屬(Ni (O))。
[0012]該方法可以包括將含有鎳(II)的組合物煅燒，之后將鎳還原。這種煅燒步驟可以在煅燒條件下進(jìn)行。煅燒條件一般產(chǎn)生具有小于一的碳:鎳原子比的煅燒產(chǎn)物。煅燒條件包括，例如，將包含氧的氣體提供至流化床反應(yīng)器。包含氧的氣體可以是空氣。煅燒條件可以還包括以足以在含有鎳(II)的組合物內(nèi)產(chǎn)生氧化鎳的時間和溫度操作流化床。例如，用于煅燒所采用的溫度可以是約200°c至約600°C。用于煅燒的時間可以是約10分鐘至6小時。
[0013]將鎳還原可以包括調(diào)配流化床中的條件以包括還原條件。還原條件可以包括在足以將含有鎳(II)的組合物中的鎳(II)還原為鎳(O)金屬的時間和溫度操作流化床反應(yīng)器。例如，還原條件可以包括將還原劑引入至氣體中。還原劑可以是便于鎳(II)至鎳
(O)金屬的還原的任意還原劑。例如，還原劑可以包括氫。備選地，還原劑可以包括甲烷、一氧化碳、氫或其混合物?？捎糜趯⒑墟嚨慕M合物還原至鎳金屬的溫度包括約200°c至約600°C，例如，250°C至約350°C的溫度。用于還原的時間可以是約10分鐘至約18小時，例如10分鐘至4小時。流化床中的氣體可以包括約I至約99體積％水蒸汽或者，例如，約5至60體積％水蒸汽，或約10至50%體積百分比水蒸汽，或約6%至20%水蒸汽。
[0014]含有鎳(II)的組合物可以包括通過將溶解在水中的鎳(II)離子與碳酸根離子、碳酸氫根離子，或碳酸根離子和碳酸氫根離子的組合接觸制備的堿式碳酸鎳。
[0015]可以將流化床反應(yīng)器保持在約200°C至約600°C的溫度有效的時間量以完成煅燒和/或還原，例如，高達(dá)約10小時。在一批中，用于煅燒和/或還原的時間可以高達(dá)數(shù)周，并且可以由任選的儲存期間分隔。這典型地允許產(chǎn)生數(shù)批鎳金屬而不冷卻并再加熱反應(yīng)器。例如，可以連續(xù)處理約2-20批的含有鎳(II)的組合物以制備鎳金屬(Ni (O))。也可以連續(xù)處理約2 —10或約2-5或約2-4批的含有鎳(II)的組合物以制備鎳金屬(Ni (O))。
[0016]本發(fā)明的另一方面是一種用于制備鎳金屬和含磷配體，如本文公開的含磷配體的配合物的方法，所述方法包括:將含磷配體與由含有鎳(II)的組合物制備的鎳金屬接觸，其中鎳金屬的產(chǎn)生出現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的方法的流化床反應(yīng)器中。鎳配合物中的鎳金屬的至少一部分可以通過包括以下步驟的方法產(chǎn)生:將含有鎳(II)的組合物和氣體提供至流化床反應(yīng)器，其中氣體流動并且充分地支撐所述組合物中的固體；以及將含有鎳(II)的組合物中的鎳還原以從而由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni (O))。流化床反應(yīng)器中的氣體可以包含水蒸汽。
[0017]例如鎳配合物中的鎳金屬的至少一部分可以由包含鎳(II)的第一鎳組合物的制備，并且可以將第一鎳組合物在包括煅燒階段以及之后的還原階段的兩個階段中轉(zhuǎn)化為鎳金屬:其中，煅燒階段包括將第一鎳組合物加熱以移除揮發(fā)性物質(zhì)并且從而產(chǎn)生包含鎳(II)的第二鎳組合物，并且還原階段包括將第二鎳組合物還原以制備鎳金屬(O)。第一鎳組合物可以包括:包括堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳以及它們的組合的含有鎳(II)的組合物。第一鎳組合物可以通過將溶解在水中的鎳(II)離子與碳酸根離子、碳酸氫根離子，或碳酸根離子和碳酸氫根離子的組合接觸制備。第二鎳組合物可以包括氫氧化鎳(II)、氧化鎳(II)以及它們的組合。加熱第一鎳組合物可以產(chǎn)生具有小于一的碳:鎳原子比的第二鎳組合物。
[0018]附圖簡述
[0019]圖1是用于實(shí)施本文公開的方法的裝置的圖示。
[0020]圖2A-2D圖示來自不同的商業(yè)來源的堿式碳酸鎳(BNC)在煅燒過程中轉(zhuǎn)化的百分比作為時間的函數(shù)。通過觀察在不同的時間點(diǎn)釋放的全部CO2氣體的百分比監(jiān)控百分比BNC轉(zhuǎn)化。圖2A給出堿式碳酸鎳樣品BNC-2的結(jié)果；圖2B給出堿式碳酸鎳樣品BNC-6的結(jié)果；圖2C給出堿式碳酸鎳樣品BNC-8的結(jié)果；并且圖2D給出堿式碳酸鎳樣品BNC-1的結(jié)果(也參見表2)。
[0021]圖3圖示從不同的商業(yè)來源獲得的BNC樣品的氫的百分比消耗作為溫度的函數(shù)。
[0022]圖4圖示在來自不同的商業(yè)來源的BNC樣品的煅燒之后獲得的不同的氧化鎳樣品的氫的百分比消耗作為溫度的函數(shù)，其中同時測量二氧化碳的釋放。由BNC#3，#4和#6源產(chǎn)生的鎳在反應(yīng)性上差。
[0023]圖5圖示在來自不同的商業(yè)來源的BNC樣品的煅燒之后獲得的不同的氧化鎳樣品的氫的百分比消耗作為溫度的函數(shù)，其中同時測量二氧化碳的釋放。由BNC#1，#2，#5，#7和#8源產(chǎn)生的鎳的反應(yīng)性可接受，雖然由BNC#1產(chǎn)生的鎳的反應(yīng)性典型地十分低。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]如本文描述的，水蒸汽在鎳金屬的還原過程中的包含令人驚訝地產(chǎn)生自由流動的、高度反應(yīng)性的Ni (O)粉末產(chǎn)物。雖然在Ni (II)至鎳金屬的還原過程中可以產(chǎn)生一些水蒸汽，但一些反應(yīng)器不允許Ni (II)至Ni (O)金屬的還原過程中氣體的最佳混合和相互作用。約1%至約50體積％水蒸汽的加入可以促進(jìn)自由流動的，高度反應(yīng)性的Ni (O)粉末產(chǎn)物的制備。備選地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以評價還原條件以評定是否原位存在最佳水平的水蒸汽，并且將包括水蒸汽的氣體最佳地混合以使得制備自由流動的、高度反應(yīng)性的Ni (O)粉末產(chǎn)物。最佳水平的水蒸汽是至少約I體積％的還原劑氣體，或至少約2體積％的還原劑氣體。優(yōu)選地水蒸汽的水平為還原劑氣體的至少約5體積％，或還原劑氣體的至少約10體積％。因此，水蒸汽可以原位生成或簡單地加入以使得存在這種最佳水平。
[0026]本文描述一種用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法。通過本文描述的方法產(chǎn)生的鎳金屬展現(xiàn)高反應(yīng)性，如對于與含磷配體形成的配合物，并且可以調(diào)配用于產(chǎn)生該鎳金屬的條件以提供具有出色的自由流動的特性的顆粒鎳金屬制劑。允許溫度轉(zhuǎn)移和空氣轉(zhuǎn)移的高速率的條件是有益的以使得保持均勻的反應(yīng)條件。這些鎳金屬粉末可以通過含有鎳(II)的組合物用還原劑(例如，氫)在升高的溫度的直接還原，或通過首先煅燒含有鎳(II)的組合物并且之后將組合物中的鎳用還原劑(例如，氫)在升高的溫度還原制備。當(dāng)存在水蒸汽時，例如在還原過程中，如此產(chǎn)生的鎳金屬是自由流動的，其有利于產(chǎn)物從反應(yīng)容器的移除和鎳金屬的進(jìn)一步處理?？梢允惯@些鎳金屬制劑之后與單齒或二齒含磷的配體，或兩者，在腈溶劑中反應(yīng)以制備可以作為均勻的、有機(jī)-可溶催化劑使用的鎳配合物，其用于共軛二烯烴至單腈的氫氰化，以及用于不飽和腈的氫氰化以提供二腈，例如，己二腈。
[0027]鎳金屬可以從其制備的合適的含有鎳(II)的組合物包括，例如，選自氧化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、甲酸鎳、氫氧化鎳以及它們的組合中任意一種的那些(也稱作“第一含有鎳(II)的組合物”)。其他可能的前體是硝酸鎳、氰酸鎳和硫酸鎳。很多含有鎳(II)的組合物是潛在地可用的并且在煅燒步驟中釋放二氧化碳的那些是特別可用的。含有鎳(II)的組合物可以包括大量的堿式碳酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳和/或氧化鎳。如本文所使用的，堿式碳酸鎳包括包含鎳和碳酸鹽的無機(jī)化合物，例如，化合物如Ni4CO3 (OH) 6 (H2O) 4或簡單的碳酸鹽如NiCO3及其水合物(NiCO3 (H2O) 4、NiC03 (H2O) 6等)。堿式碳酸鎳可以用由以下各項(xiàng)組成的化學(xué)式描述:
[0028][Niz(CO3)x(OH)y] (H2O)n,
[0029]其中x=z—y / 2 ;y=2z_2x ；z=l 至 100 ;和 n=0 至 400。
[0030]可以在還原之前煅燒第一含有鎳(II)的組合物。這種煅燒產(chǎn)生包含氧化鎳(II)的“第二含有鎳(II)的組合物”。當(dāng)與還原分別地進(jìn)行煅燒時，將該方法稱為兩步法。
[0031]如上面指出的，也可以將含有鎳(II)的組合物在還原處理過程中煅燒。因此，本文描述的方法包括其中同時進(jìn)行煅燒和還原的一步方法。
[0032]煅燒和還原可以在任意合適的反應(yīng)器，如流體床、膨脹固定床、回轉(zhuǎn)窯等中進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)器提供用于還原的均勻條件以使得溫度在反應(yīng)器內(nèi)基本上均勻，將還原劑和水蒸汽遍及反應(yīng)器均勻地分散和并且將鎳(II)粒子均勻地暴露至還原劑和水蒸汽。回轉(zhuǎn)窯不能提供這種均勻的條件或這種鎳對氣體的均勻的暴露。然而，流化床反應(yīng)器典型地提供這種均勻的反應(yīng)條件并且還將懸浮的鎳粒子均勻地暴露至氣體如還原氣體和水蒸汽。因此，可以方便地采用本文描述的方法中的流化床反應(yīng)器。
[0033]因此，例如，可以將包含含有鎳(II)的固體的組合物裝入至或放置在流化床反應(yīng)器內(nèi)，其中流動通過含有鎳(II)的固體的床的氣體流化并且充分地支撐固體?？梢詫⒘鲃拥目諝狻⒌?dú)?、氫，任選地水蒸汽，以及其他氣體以所需時間和水平引入至反應(yīng)器中。
[0034]用于含鎳組合物中鎳(II)的還原以產(chǎn)生零價鎳金屬，流動通過含有鎳(II)的固體的床的氣體可以在基本上無氧氣體中含有還原劑。還原劑可以是可以將鎳(II)還原至鎳金屬(Ni(O))的任意氣態(tài)或顆粒物質(zhì)?？梢詫㈡?II)還原至鎳金屬(Ni(O))的還原劑的實(shí)例包括，例如，氫、甲烷或一氧化碳。氫是方便的并且廉價的還原劑。因此，例如，流化氣體可以以足以將流化的含有鎳(II)的組合物中的鎳的至少一部分還原至鎳金屬(Ni(O))的足夠的量含有氫。
[0035]如本文所使用的，基本上沒有氧的氣體是指基本上沒有分子氧O2的氣體?？梢圆捎玫幕旧蠜]有氧的氣體的實(shí)例包括氮、氬和氖。脫氧空氣是基本上沒有氧的氣體的另一個實(shí)例。氮是基本上沒有氧的氣體的方便的和廉價的來源。
[0036]用于還原的氣體也可以含有水蒸汽，其促進(jìn)自由流動的鎳金屬產(chǎn)物的生成。當(dāng)將氧化鎳用氫還原時釋放水。因此，可以原位生成一些水蒸汽。然而，氫不僅是可以用于將Ni(II)還原為Ni (O)金屬的還原劑。此外，如果反應(yīng)器條件將水蒸汽從鎳掃除，或不最佳地將鎳暴露至水蒸汽，那么鎳可能變得團(tuán)聚并且難以處理，即使當(dāng)使用氫作為還原劑時。因此，當(dāng)使用合適的條件用于產(chǎn)生反應(yīng)性鎳金屬產(chǎn)物時加入水蒸汽可能是不需要的，但水蒸汽的加入將防止還原鎳產(chǎn)物聚集和團(tuán)聚，從而有利于從反應(yīng)容器的產(chǎn)物移除和鎳金屬的進(jìn)一步處理。
[0037]還原氣體中水蒸汽的百分?jǐn)?shù)可以是約0.1 %至80體積％，或約0.1 %至70體積％，或約0.1 %至50體積％，或約0.1 %至30體積％。流化氣體可以含有約0.1 %至20 %體積百分?jǐn)?shù)蒸氣，或約5%至約20%水蒸汽。為產(chǎn)生可用的、自由流動的鎳金屬粉末，還原齊U優(yōu)選含有每體積比氫更多的總水蒸汽。因此，例如，如果以約10%的體積％使用氫作為還原劑，水蒸汽的體積％為至少約10.1%，或優(yōu)選水蒸汽的體積％為至少約11%，以上優(yōu)選體積％的水蒸汽為至少約15%。如果以約10%的體積％使用氫作為還原劑,并且所有氫在還原過程中轉(zhuǎn)化為水，原位生成的水蒸汽的體積％可以為約10%。因?yàn)樗羝倪@種原位生成依賴于氫的使用和特定的處理?xiàng)l件，優(yōu)選的是加入至少0.1體積％水蒸汽至還原劑氣體。更優(yōu)選，將至少I體積％水蒸汽加入至還原劑氣體；再更優(yōu)選，將至少5體積％水蒸汽加入至還原劑氣體，或?qū)⒅辽?0體積％水蒸汽加入至還原劑氣體。
[0038]在還原之前，可以將包含含有鎳(II)的組合物(例如，第一含有鎳(II)的固體和/或第二含有鎳(II)的固體)的流化床反應(yīng)器用基本上無氧氣體吹掃以從裝置和從含有鎳(II)的固體移除分子氧。之后可以將還原劑或還原試劑(例如，氫氣體)引入至流化氣體中以使得使用還原劑和基本上無氧氣體的混合物以流化并充分地支撐固體。還原步驟過程中的反應(yīng)器壓力不是關(guān)鍵的。因此，還原可以在約0.1大氣壓至20大氣壓，或在約0.5大氣壓至10大氣壓，或在約0.5大氣壓至2大氣壓的壓力進(jìn)行。還原可以便利地在約一個大氣壓的壓力進(jìn)行。還原過程中的氣體流動速率不是關(guān)鍵的并且可以按需要調(diào)配或由用于還原使用的儀器類型測定。
[0039]足以將含有鎳(II)的固體的一部分還原為鎳金屬的條件包括足以基本上還原含有鎳(II)的固體以形成含有鎳金屬(Ni(O))的固體，即，包含鎳金屬(Ni(O))的固體材料的高溫、還原劑的量(例如，氫氣)和時間。
[0040]還原步驟有益地在200°C至600 V，例如，225 V至500 V，或250 V至450 V，或300°C至400°C的溫度進(jìn)行。使用約250°C至約350°C的范圍內(nèi)的溫度還原是特別有效的。在這些范圍的下限的溫度(例如，200°C)可能需要更長的還原時間。在高溫(例如，600-7000C )的還原可以，在一些情況或條件下，給出具有低的用于制備上面描述的鎳-配體催化劑配合物的反應(yīng)性的鎳粉末。在250°C至450°C之間，還原可以進(jìn)行數(shù)小時，條件是足夠的還原劑(例如，氫)通過反應(yīng)器以將含有鎳(II)的固體基本上轉(zhuǎn)化為鎳金屬粉末。例如，還原可以在約250°C至約375°C進(jìn)行。然而，可以采用的溫度范圍包括表示落入200V至700°C之間的溫度范圍的任意數(shù)值范圍。當(dāng)使用氫作為還原劑時，氫至流化反應(yīng)容器的引入，依賴于氫的濃度，可以導(dǎo)致含有鎳的固體的床中，例如，約10°C至約100V的溫度增加。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地調(diào)配流化反應(yīng)容器中的條件以適應(yīng)溫度、還原劑濃度等上的變化。
[0041]還原步驟使用氫作為還原劑有益地進(jìn)行。例如，還原步驟可以使用化學(xué)計量比過量的氫進(jìn)行至少30分鐘的時間。含有鎳(II)的固體組合物中每摩爾鎳(II) 一摩爾的氫是用于還原步驟所需的氫的理論和化學(xué)計量量。然而，氫與鎳的化學(xué)計量比可以隨用于鎳的還原采用的溫度和時間在一定程度內(nèi)變化。為完成含有鎳(II)的固體至Ni (O)的完全轉(zhuǎn)化，可以相對于含有鎳(II)的固體中鎳的量使用化學(xué)計量相等或更多量的氫。在還原過程中使用較低濃度的氫可以降低當(dāng)使用更濃的氫時可能出現(xiàn)的高溫鋒。以更慢的速率加入氫，或允許氫的量至某個極限一定時間，可以有助于調(diào)整反應(yīng)的溫度。因此，還原過程中使用的氫的量可以依賴于將要還原的鎳(II)的量、反應(yīng)器中的溫度和流動條件變化。
[0042]例如，化學(xué)計量比過量的氫可以是相對于1.0摩爾的鎳約1.5摩爾氫，或相對于
1.0摩爾的鎳約2.0摩爾氫，或相對于1.0摩爾的鎳約3.0摩爾氫，或相對于1.0摩爾的鎳約
4.0摩爾氫，或落入這些整數(shù)摩爾比值之間的摩爾比?；蛘撸瑲渑c鎳的摩爾比可以超過4.0摩爾氫:1.0摩爾的鎳。例如，當(dāng)還原期間為I至2小時時，可以采用兩倍以上的氫與鎳的化學(xué)計量比過量。含有鎳(II)的組合物(例如，第一含有鎳(II)的固體或第二含有鎳(II)的固體)中鎳(II)的量可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法的金屬分析測定。引入至還原裝置中的氫的量可以通過改變流化氣體中氫相對于基本上無氧的氣體的比例改變。
[0043]因此，以足以將含有鎳(II)的固體的至少一部分還原至鎳金屬的量和條件提供氫。還原過程中使用的流化氣體中氫的百分?jǐn)?shù)可以是約3%至95體積％，或約4%至70體積％，或約5 %至50體積％，或約6 %至40體積％，或約7 %至25體積％，或約8 %至20體積％，或約9%至15體積％，或約8%至20體積％。所采用的氫的量因此可以變化。還原過程中使用的流化氣體的余量包括基本上沒有氧的氣體以及，任選地，水蒸汽。優(yōu)選地還原氣體包括水蒸汽。
[0044]還原氣體中水蒸汽的百分?jǐn)?shù)可以是約I %至80體積％，或約I %至60體積％，或約I %至50體積％，或約2 %至30體積％，或約5 %至20體積％。用于還原氣體的有效的氣體組成的一個實(shí)例包含約20%水蒸汽，約20%氫，和約60%氮，以體積％計。用于還原氣體的有效的氣體組合物的另一個實(shí)例包括約10%水蒸汽，約10%氫，以及約80%氮，以體積％計。該過程中的氣體流動速率較少控制的變量并且可以由用于還原使用的儀器的類型確定，并且其選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)。
[0045]還原一般進(jìn)行約10分鐘至約10小時，或約0.5小時至約8小時，或約0.5小時至約6小時，或約0.75小時至約4小時。這樣的時間期間可以足以同時煅燒并還原含有鎳(II)的固體。還原(以及，任選地，煅燒)可以進(jìn)行約I小時至約5小時，或約I小時至約3小時。
[0046]在還原之后，氫的流動終止?？梢詫⒘骰磻?yīng)器用基本上無氧的氣體吹掃以移除殘留的氫。在該氫移除階段過程中可以使用水蒸汽。將含有鎳金屬(Ni(O))的產(chǎn)物儲存在真空或基本上無氧的氣體中。可以將通過還原步驟制備的鎳金屬儲存在惰性氣氛下，如氮或IS氣氛下，直至使用。
[0047]所產(chǎn)生的鎳金屬的量及其純度可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法的金屬分析測定。類似地，在本文描述的方法中使用的任意含鎳組合物或固體中的鎳的量可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法的金屬分析測定。
[0048]第一煅燒步驟可以應(yīng)用至含有鎳(II)的固體，之后是第二還原步驟，其在煅燒步驟之后應(yīng)用。[0049]雖然可以將含有鎳(II)的固體在一個步驟中還原為鎳金屬(Ni (O))，它可以用于在還原之前煅燒含有鎳的組合物。如本文所使用的“煅燒”或“煅燒中”或“煅燒的”是應(yīng)用至含有鎳(II)的組合物以便帶來熱分解、相變或揮發(fā)性部分的移除的熱處理方法。煅燒可以使用任意可得的煅燒程序或裝置進(jìn)行。
[0050]通常，這種煅燒步驟使用足以煅燒含有鎳的固體的條件進(jìn)行。煅燒可以在足以基本上移除揮發(fā)性材料的條件下進(jìn)行。這種揮發(fā)性材料包括二氧化碳、硝酸鹽、硝酸、甲酸鹽、甲酸、氰酸鹽、氰化氫、硫酸鹽、硫酸、水等。例如，二氧化碳或二氧化碳和水可以是所移除的主要揮發(fā)性材料，尤其是當(dāng)含有鎳(II)的組合物是堿式碳酸鎳時。煅燒可以在足以將含有鎳(II)的固體基本上轉(zhuǎn)化為鎳(II)氧化物(NiO)的條件下進(jìn)行。
[0051]煅燒可以在任意合適的反應(yīng)器，如流體床反應(yīng)器、膨脹固定床、回轉(zhuǎn)窯、旋轉(zhuǎn)平窯(pan)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置中進(jìn)行?？梢员憷氖窃诹骰惭b置中進(jìn)行含有鎳(II)的固體的煅燒以使得可以之后按照本文描述的方法將該材料在相同的流化床裝置中還原。
[0052]流化床反應(yīng)器內(nèi)的條件調(diào)配為煅燒含有鎳的組合物。一般地，煅燒可以在不與含有鎳的鹽或化合物反應(yīng)以形成不希望的含有鎳的材料的任意氣體或氣氛中進(jìn)行。用于煅燒步驟的合適的方便的氣體包括空氣和氮；其他可以包括氬和氦。氣體或氣氛也可以含有氧。因此在很多煅燒程序的過程中便利地使用空氣。因此，足以煅燒組合物內(nèi)含有鎳的固體、鹽和化合物的條件包括將含有氧的氣體(例如，空氣)流化。在煅燒步驟過程中可以作為一個選擇存在水蒸汽(氣態(tài)水或水汽)。
[0053]可用于含有鎳(II)的組合物的煅燒的溫度包括約200至600°C的范圍內(nèi)的那些。低于200°C，煅燒可以是不完全的，并且未反應(yīng)的鎳前體可以殘留在產(chǎn)物中。高于600°C，在一些條件下可以出現(xiàn)氧化鎳的過度塌陷或燒結(jié)，結(jié)果降低鎳粉末產(chǎn)物的反應(yīng)性。用于最佳的煅燒的時間隨溫度相反地變化:當(dāng)使用較低溫度(例如，250°C)時，煅燒可以進(jìn)行更長時間期間(例如，高達(dá)18-20小時)。然而，當(dāng)在約300°C至600°C的溫度進(jìn)行煅燒時，較短的時間期間對于煅燒是有效的，例如，約10分鐘至約6小時，或約10分鐘至4小時。用于煅燒步驟的時間可以在600°C的十秒至200°C的多個小時之間。通常，當(dāng)使用約300°C至600°C的溫度時，含有鎳(II)的組合物的煅燒在約30分鐘至2小時內(nèi)完成。尤其合適的煅燒溫度是約300°C至約400°C。在300°C至400°C的溫度，煅燒在約I小時內(nèi)基本上完成。
[0054]有效煅燒可以通過觀察二氧化碳從含有鎳(II)的組合物的釋放和/或通過觀察組合物內(nèi)含有鎳(II)的鹽和化合物至氧化鎳(和/或氫氧化鎳)的轉(zhuǎn)化監(jiān)控和檢測。
[0055]在煅燒完成之后，終止含有氧的氣體的流動并且可以將該裝置用不含有氧的或惰性氣體吹掃。氮可用于該目的但也可以使用其他不含有氧的或惰性氣體(例如，氬或氖)。繼續(xù)不含有氧的或惰性氣體的流動直至將氧從流化床裝置的反應(yīng)器床基本上移除。之后可以進(jìn)行煅燒產(chǎn)物中鎳的還原。
[0056]可以采用流化床反應(yīng)器以進(jìn)行含有鎳(II)的前體組合物至鎳金屬(Ni(O))粉末的煅燒和還原的步驟。 申請人:預(yù)期將含有鎳的前體首先裝入至流化床反應(yīng)器。可以采用任意可得的流化床反應(yīng)器。
[0057]根據(jù)圖1示意性地給出流化床反應(yīng)器的一個實(shí)例。在該圖中，可以使用反應(yīng)器10以懸浮、煅燒和還原含有鎳的固體160。加熱罩20基本上共心地設(shè)置在反應(yīng)器10周圍。將含有鎳(II)的固體160通過流化床填充裝置100，例如，重量進(jìn)料或旋轉(zhuǎn)型進(jìn)料器提供至反應(yīng)器10。將流化氣體通過氣體混合器200的方式提供至反應(yīng)器10。氣體混合器可以結(jié)合有本領(lǐng)域中使用的氣體預(yù)熱、流動控制和測量裝置。流化氣體可以包括空氣、脫氧的空氣(例如，氮)、氫和水蒸汽，其經(jīng)由分別與氣體交換器200經(jīng)由輸入口 30、40、60和80流體交換的歧管提供。流化氣體通過至反應(yīng)器10中并且通過穿孔的氣體分配器120的方式分配。可以將流化氣體在氣體混合器200中預(yù)熱并且隨著氣體通過加熱罩20部分進(jìn)一步升高至反應(yīng)器10中所需的溫度。加熱過的流化氣體支撐反應(yīng)器10中的含有鎳(II)的固體160。當(dāng)其離開反應(yīng)器10并通過至適合于從流化氣體移除細(xì)固體的細(xì)固體分離器300時，過濾器裝置140允許流化氣體通過。流化氣體可以經(jīng)由氣體再循環(huán)器500再循環(huán)返回至氣體混合器200用于加熱和最佳地再填充還原氣體?？梢詫a(chǎn)物通過中心地位于氣體分布裝置120中的口的方式回收。該口與產(chǎn)物收集裝置400基本上流體連通。
[0058]例如，對關(guān)閉的反應(yīng)器提供流動空氣并且將溫度升高至所需的煅燒溫度，例如，約200°至700°C。在300°C以上的煅燒溫度，隨著空氣通過反應(yīng)器約I小時的期間，含有鎳(II)的組合物基本上轉(zhuǎn)化為氧化鎳。在煅燒步驟之后，將反應(yīng)器用氮?dú)鈿夥沾祾咦銐虻臅r間以移除基本上所有氧。在氫的引入之后，在反應(yīng)器中的氧化鎳的床內(nèi)測量到溫度立即增加約10°C。有效氣體濃度是20%水蒸汽、20%氫、60%氮；全部以體積測量。在升高的床溫度觀察到的時間期間可以對應(yīng)于加入化學(xué)計量比量的將氧化鎳還原至鎳金屬的氫所需的時間。將反應(yīng)器中的鎳金屬粉末在基本上沒有氧的氣氛中冷卻并且顯示為展現(xiàn)鐵磁性。
[0059]可以有益的是連續(xù)制造一系列批的鎳金屬以使得在各批之間不冷卻反應(yīng)器。這種制造操作是有效的并且節(jié)約在各批之間再加熱反應(yīng)器所需的能量。因此，可以連續(xù)制造多批的鎳金屬。例如，可以一次制造高達(dá)約10或20批的鎳金屬。通常優(yōu)選的是一次制備至少兩批的鎳金屬。更優(yōu)選，一次制備約2至約6批的鎳金屬。例如，方便的是一次制備約3批的鎳金屬。
[0060]可以采用堿式碳酸鎳(BNC)作為在要處理以產(chǎn)生鎳金屬的含有鎳(II)的組合物，也可以將其包括在其內(nèi)。堿式碳酸鎳是商業(yè)可得的。例如，堿式碳酸鎳可以得自MetChemCorporation，該材料的美國供應(yīng)商。根據(jù)賣主，所提供的堿式碳酸鎳通過將堿式碳酸鎳從包含鎳、氨、碳酸銨和水的水溶液沉淀制備。根據(jù)賣主，堿式碳酸鎳由包含鎳和堿式碳酸鎳的礦石制備并且該材料可以還包含選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種元素:鋁、鈣、鈷、銅、鐵、鎂、猛、鈉、硫和鋅。一個樣品具有表1中所示的化學(xué)分析。
[0061]表1.MetChem堿式碳酸鎳粉末的分析。
【權(quán)利要求】
1.一種用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法包括以下步驟: 將含有鎳(II)的組合物和氣體提供至流化床反應(yīng)器，其中所述氣體在流動并且充分地支撐來自所述組合物的固體； 其中所述氣體包含水蒸汽；和 將所述含有鎳(II)的組合物中的鎳還原，從而由所述含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))； 其中所述組合物包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的含有鎳(II)的物質(zhì):堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氧化鎳和氫氧化鎳。
2.權(quán)利要求1所述的用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法還包括在將所述鎳還原之前煅燒所述含有鎳(II)的組合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法還包括在煅燒條件下煅燒所述含有鎳(II)的組合物。
4.權(quán)利要求1一3中的任一項(xiàng)所述的用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni(O))的方法，所述方法還包括通過包括將包含氧的氣體提供至所述流化床反應(yīng)器的方法煅燒所述含有鎳(II)的組合物。
5.權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括通過包括以下步驟的方法煅燒所述含有鎳(II)的組合物:以在所述含有鎳(II)的組合物內(nèi)足以產(chǎn)生氧化鎳的時間和溫度操作所述流化床。
6.權(quán)利要求1一5中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括使用產(chǎn)生具有少于I的碳:鎳原子比的煅燒產(chǎn)物的煅燒條件煅燒所述含有鎳(II)的組合物。
7.權(quán)利要求1一6中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括在約250°C至約600°C的溫度煅燒所述含有鎳(II)的組合物。
8.權(quán)利要求1一7中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述含有鎳(II)的組合物煅燒約10分鐘至6小時的時間。
9.權(quán)利要求1一8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將鎳還原包括將還原劑引入至所述氣體中。
10.權(quán)利要求1一9中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將鎳還原包括將包含氫的還原劑引入至所述氣體中。
11.權(quán)利要求1一10中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將鎳還原包括以足以將所述含有鎳(II)的組合物中的鎳(II)還原為鎳(O)金屬的時間和溫度操作所述流化床反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求1一11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將鎳還原包括在約250°C至約350°C的足以將鎳(II)還原的溫度操作所述流化床反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求1一12中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將鎳還原包括將所述流化床反應(yīng)器操作約10分鐘至約4小時。
14.權(quán)利要求1一13中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含原位生成的水蒸汽。
15.權(quán)利要求1一14中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含從外部源充填至所述反應(yīng)器的添加水蒸汽。
16.權(quán)利要求1-15中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含足夠的水蒸汽以產(chǎn)生自由流動的鎳金屬(Ni (O))。
17.權(quán)利要求1一16中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含約I至約50體積％水蒸汽。
18.權(quán)利要求1一17中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含作為還原劑的氫和約I至約20體積％的從外部源充填至所述反應(yīng)器中的添加水蒸汽。
19.權(quán)利要求1一18中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有鎳(II)的組合物包含通過將溶解在水中的鎳(II)離子與碳酸根離子、碳酸氫根離子、或碳酸根離子和碳酸氫根離子的組合接觸而制備的堿式碳酸鎳。
20.權(quán)利要求1一19中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述流化床反應(yīng)器在約200°C至約600°C的溫度保持至少約10小時。
21.權(quán)利要求1一20中的任一項(xiàng)所述的用于由含有鎳(II)的組合物制備鎳金屬(Ni (O))的方法，其中處理I 一 20批的所述含有鎳的組合物以制備鎳金屬(Ni (O))。
22.權(quán)利要求1一21中的任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)所述氣體中不存在水蒸汽時，所述鎳金屬(Ni(O))團(tuán)聚。
23.權(quán)利要求1一22中的任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)不將水蒸汽加入至所述氣體時，所述鎳金屬(Ni(O))團(tuán)聚。
24.一種用于制備鎳金屬(Ni(O))和含磷配體的配合物的方法，所述方法包括: 將所述含磷配體與鎳金屬(Ni(O))接觸，其中所述鎳金屬(Ni(O))的至少一部分通過包括以下步驟的方法制備: 將含有鎳(II)的組合物和氣體提供至流化床反應(yīng)器，其中所述氣體在流動并且充分地支撐所述組合物中的固體；和 將所述含有鎳(II)的組合物中的鎳還原，從而由所述含有鎳的組合物制備鎳金屬(Ni(O))； 其中所述流化床反應(yīng)器中的所述氣體包含水蒸汽。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述氣體包含原位生成的水蒸汽。
26.權(quán)利要求24或25所述的方法，其中所述氣體包含從外部源充填至所述反應(yīng)器中的添加水蒸汽。
27.權(quán)利要求24-26中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含足夠的水蒸汽以產(chǎn)生自由流動的鎳金屬(Ni (O))。
28.權(quán)利要求24-27中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含約0.1%至約50體積％水蒸汽。
29.權(quán)利要求24-28中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體包含作為還原劑的氫和約I至約20體積％的從外部源充填至所述反應(yīng)器中的添加水蒸汽。
30.權(quán)利要求24-29中的任一項(xiàng)所述的用于制備鎳配合物的方法，其中所述鎳配合物中的所述鎳金屬(Ni(O))的至少一部分由包含鎳(II)的第一含有鎳(II)的組合物制備，并且將所述第一含有鎳(II)的組合物在兩個階段中轉(zhuǎn)化為所述鎳金屬(Ni (O))，所述兩個階段包括: 煅燒階段和之后的還原階段； 其中所述煅燒階段包括將所述第一含有鎳(II)的組合物加熱，從而產(chǎn)生包含鎳(II)的第二含有鎳(II)的組合物，并且所述還原階段包括將所述第二含有鎳(II)的組合物還原以制備所述鎳金屬(Ni (O))。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一含有鎳(II)的組合物包括:包含堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳以及它們的組合的含有鎳(II)的組合物。
32.權(quán)利要求30-32中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一含有鎳(II)的組合物通過將溶解在水中的鎳(II)離子與碳酸根離子、碳酸氫根離子、或碳酸根離子和碳酸氫根離子的組合接觸而制備。
33.權(quán)利要求30-32中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二含有鎳(II)的組合物包含氫氧化鎳(II)、氧化鎳(II)以及它們的組合。
34.權(quán)利要求30-33中的任一項(xiàng)所述的方法，其中加熱所述第一含有鎳(II)的組合物產(chǎn)生具有少于I的碳:鎳原子比的第二含有鎳(II)的組合物。
【文檔編號】B01J31/18GK103717307SQ201280038396
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】維納伊·馬德希卡爾, 約翰·J·奧斯特麥爾, 邁克爾·C·奎因三世, 科林·S·斯萊滕 申請人:因溫斯特技術(shù)公司