費(fèi)-托反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本文描述了一種費(fèi)-托反應(yīng)器。更特別地，本文描述了這樣的費(fèi)-托反應(yīng)器，其將通過小孔厚層的整體載體催化劑的強(qiáng)制流與高水平的傳熱結(jié)合起來，能夠以高水平的催化劑有效性運(yùn)行。催化劑床(103)負(fù)載在特殊的多孔結(jié)構(gòu)(101)上，合成氣流被強(qiáng)制通過所述多孔結(jié)構(gòu)(101)并且催化劑層的厚度大于200微米。
【專利說明】費(fèi)-托反應(yīng)器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)反應(yīng)器。更特別地,本發(fā)明涉及這樣的費(fèi)-托反應(yīng)器，其將通過小孔厚層的整體負(fù)載催化劑的強(qiáng)制流與高水平傳熱結(jié)合，能夠以高水平的催化劑有效性運(yùn)行。
【背景技術(shù)】
[0002]將用于生產(chǎn)合成氣的重整技術(shù)與費(fèi)-托工藝結(jié)合的氣液工藝是公知的。多種重整技術(shù)和費(fèi)-托反應(yīng)器技術(shù)是可用的并且具有不同的效率、復(fù)雜性、可擴(kuò)展性和成本。用于合成氣重整的三種主要技術(shù)是已知的并且它們是蒸汽重整、自熱轉(zhuǎn)化制氫和催化部分氧化。對(duì)于最大規(guī)模的工藝，選擇的重整技術(shù)通常是自熱轉(zhuǎn)化制氫，因?yàn)槠洚a(chǎn)生最高水平的熱效率，以最低量的蒸汽運(yùn)行并且對(duì)于建立用于大的世界規(guī)模設(shè)備的高容量單列車是最簡單的。其通常與利用鈷催化劑的漿態(tài)相費(fèi)-托工藝相結(jié)合。開發(fā)這些技術(shù)的描述在文章例如A.P.Steynberg和M.E Dry,Fischer-Tropsch Technology,第152卷，Studies in SurfaceScience and Catalysis中已被大量記載,其通過引用并入本文。
[0003]雖然世界規(guī)模設(shè)備的驅(qū)動(dòng)者應(yīng)通過甚至更大的設(shè)備的構(gòu)造來實(shí)現(xiàn)競爭性定價(jià)，但是對(duì)于這種大設(shè)備所需的高水平資本投資意味著設(shè)備必須建立在能夠在很多年中以高速率生產(chǎn)天然氣的大天然氣儲(chǔ)量處(大于ITcF的地域)。
[0004]但是，大多數(shù)世界天然氣來源包含在較小的非常分散地域中，這里的天然氣不足以回報(bào)大規(guī)?；ㄙM(fèi)的設(shè)備。在這些情況下，挑戰(zhàn)在于產(chǎn)生降低成本的設(shè)備，其對(duì)于小規(guī)模制造是最優(yōu)的并且使用最少數(shù)目的處理單元。
[0005]在一系列文獻(xiàn)包括K Hedden, A.Jess 和 T Kuntze 的 “A new concept forthe production of liquid hydrocarbons from natural gas in remote areas，，，OilGas-European Magazinel994 (其通過引用并入本文)中討論了簡化的氣液工藝的概念。
[0006]在Steynberg和Dry的書中充分描述了建立大型費(fèi)-托反應(yīng)器的挑戰(zhàn)。對(duì)于最大規(guī)模，生產(chǎn)直徑為幾米的管板的困難影響成本，因此淤漿床技術(shù)的部分益處來自容易制造最大的反應(yīng)器。在較小的生產(chǎn)水平下，可在相對(duì)低的增量成本下增加反應(yīng)器的復(fù)雜性，原因是制造挑戰(zhàn)較低。
[0007]此外，當(dāng)設(shè)備位于高度邊遠(yuǎn)區(qū)(包括離岸)時(shí)，存在難以解決的另外的問題。例如，雖然固定床費(fèi)托反應(yīng)器為大設(shè)備提供了良好的解決方案，但是在使壓降最小化以避免催化劑破碎和過量壓縮成本與維持足夠高的速度以確保良好傳熱之間存在折中。結(jié)果是尺寸在約Imm或更大的球狀催化劑，其由于差的催化劑有效性(歸因于內(nèi)部傳質(zhì)限制)而損失30%或更多的其固有活性。固定床反應(yīng)器還必須是高的以確保以足夠高的速度通過床，以提供足夠水平的傳熱和傳質(zhì)。如果在反應(yīng)器位于離岸時(shí)移動(dòng)反應(yīng)器，這在包裝反應(yīng)器以運(yùn)輸至位點(diǎn)和氣液分布問題方面呈現(xiàn)出困難。提議了蛋殼(Egg-shell)催化劑，其使鈷僅位于催化劑球的表面中，雖然這降低了未使用鈷的量，但是其制造是昂貴的并且不能增加反應(yīng)器的生產(chǎn)力。[0008]文獻(xiàn) R.Guettel, T.Turek, Comparison of different reactor types for lowtemperature Fischer-Tropsch synthesis:A simulation study, Chemical EngineeringScience，64，(2009)，955-964 (通過引用并入本文)中充分描述了費(fèi)-托反應(yīng)器設(shè)計(jì)的傳熱、傳質(zhì)和體積效率的挑戰(zhàn)，其闡明了可用于烴液體合成的多種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和潛能。雖然產(chǎn)生用于可以以幾克催化劑的規(guī)模有效操作的費(fèi)-托烴生產(chǎn)的鈷催化劑是相對(duì)簡單的，但是該文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)了產(chǎn)生能夠在商業(yè)規(guī)模下維持該性能的挑戰(zhàn)。固有地，除非使用小于200微米的顆粒，否則催化劑固定床不能以高鈷效率運(yùn)行。然而，如果要避免過量的壓降，則利用小顆粒需要使用低的氣體速度和非常短的催化劑床。如果催化劑簡單地堆積在25mm直徑的常規(guī)尺寸的管中，則這會(huì)導(dǎo)致不良的傳熱能力。替代方法顯然是用催化劑顆粒涂覆板型反應(yīng)器的表面。雖然這解決了傳熱的問題并且提供了比實(shí)際需要的更多的傳熱表面，但是這些類型反應(yīng)器的構(gòu)造方法需要工藝氣體和催化劑通常占總反應(yīng)器體積的40%或更小?？紤]到需要的歧管裝置和包含任何壓力的殼體可導(dǎo)致催化劑堆積非常低的體積效率和高的特定的反應(yīng)器資本成本。一些效率的這種損失可通過操作在較高溫度下并且具有較高固有效率的催化劑來恢復(fù)，但是這可導(dǎo)致催化劑壽命減少并且對(duì)期望烴產(chǎn)物的選擇性降低?？赏ㄟ^使用微通道裝置中的較大通道來改善反應(yīng)器的體積負(fù)荷，然后將透氣性嵌件放置在通道中。例如，WO / 2004 / 050799描述了施用于微通道中多層透氣性結(jié)構(gòu)的催化劑的薄層。然而，仍然使用通常為200微米或更小的催化劑的薄層以維持催化劑效率。在催化劑結(jié)構(gòu)周圍沒有設(shè)置密封使得氣流強(qiáng)制(對(duì)流)流經(jīng)多孔載體。相反地，僅有對(duì)流穿過載體表面；氣體必須擴(kuò)散通過載體和催化劑的薄層。雖然不希望受縛于理論，但是認(rèn)為缺少通過多孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)制流導(dǎo)致了僅使用催化劑薄層的必要性。
[0009]在費(fèi)-托催化劑的其他高活性構(gòu)造中描述了相同的限制。例如，在US2006 /0167120中，描述了多孔載體上的高活性催化劑，其還建議了其中層必須為200微米或更小的催化劑層結(jié)構(gòu)以遞送高活性催化劑。不設(shè)置密封使得有強(qiáng)制流通過多孔載體，系統(tǒng)僅依賴于氣體擴(kuò)散到達(dá)催化劑活性位點(diǎn)。
[0010]無論現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)器的形式如何，顯然都存在對(duì)層尺寸的限制。即使對(duì)于使用自由移動(dòng)顆粒(例如US2003 / 0211940)并且通過在多孔載體上放置鈷來形成催化劑的漿態(tài)反應(yīng)器，如果要實(shí)現(xiàn)高鈷活性，則仍然需要避免厚層的催化劑。這也是因?yàn)闆]有實(shí)現(xiàn)通過多孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)制流。
[0011]EP2341120A1中舉例說明了認(rèn)識(shí)到的利用薄層的重要性，其中在催化劑制造方法中使用通過多孔載體的空氣流以移除過量的催化劑并使結(jié)構(gòu)內(nèi)的層保持小于100微米。同樣地原因在于不能利用多孔載體上厚層的催化劑。
[0012]建議的允許開發(fā)高活性床的一種替代方法是使用結(jié)構(gòu)化催化劑，例如如Itenberg等的US2005 / 0032921 / Al (通過引用并入本文)中所描述的，其利用固定床深度通常相等(約5_)的高滲透性圓筒結(jié)構(gòu)。氣體被強(qiáng)制通過多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)使得催化劑能夠操作并且沒有嚴(yán)重的傳質(zhì)限制。融合催化劑結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率足以避免穿過膜結(jié)構(gòu)建立溫度差大于5°C。
[0013]這在一定程度上闡明了可將鈷結(jié)構(gòu)結(jié)合到反應(yīng)器中以維持鈷催化劑效率的方法，但是關(guān)于所示方法具有幾個(gè)問題。
[0014]所示解決方法將催化劑材料用作結(jié)構(gòu)載體的一部分?，F(xiàn)在公知的是甚至在基于絡(luò)合鈷的催化劑制劑中催化劑物質(zhì)也僅僅是金屬鈷。其他組分的存在僅有助于產(chǎn)生最佳尺寸的金屬鈷晶體，有助于所產(chǎn)生晶體的還原性或者抑制晶體與載體氧化物(特別是在氧化鋁存在的情況下)反應(yīng)。盡管這樣，載體氧化物上鈷、促進(jìn)劑與穩(wěn)定劑的正確組合在產(chǎn)生活性催化劑方面也是至關(guān)重要的。關(guān)于漿態(tài)相催化劑的一個(gè)限制在于制劑還必須考慮機(jī)械強(qiáng)度以產(chǎn)生耐磨損催化劑。類似地，將鈷材料結(jié)合到Itenberg等所述的催化劑主體中在于,所使用的催化劑制劑必須是可融合以產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度足以用于商用反應(yīng)器的載體結(jié)構(gòu)的催化劑制劑。產(chǎn)生高機(jī)械強(qiáng)度催化劑的問題在于能夠在漿態(tài)相磨損或與固定床工藝的高壓降和堆積應(yīng)力相關(guān)的力下存活(surviving)。另外，在載體結(jié)構(gòu)中必須維持足夠的孔隙度以容納高濃度的催化劑材料。這也危及載體材料的機(jī)械完整性。
[0015]使用能夠?qū)翊呋瘎┙Y(jié)構(gòu)進(jìn)行良好熱控制的導(dǎo)熱催化劑的需要也限制了催化劑材料的配制，限制了使用目前文獻(xiàn)中描述的最高活性的制劑。
[0016]另外，使催化劑結(jié)構(gòu)的滲透性維持在非常高的值以使流阻力(歸因于流體通過孔的速度)最小化。這導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)易受優(yōu)先潤濕的影響。在較窄的孔填充液體時(shí)，流阻力更高，這將導(dǎo)致氣體優(yōu)先通過較空的孔，增強(qiáng)了作用。如果氣體通路之間的距離超過通常擴(kuò)散限制距離(約0.25mm)，則由于進(jìn)入催化劑的一氧化碳濃度降低，所以催化劑的潤濕區(qū)域顯示出低得多的活性水平。氫的擴(kuò)散比一氧化碳容易地多，所以這些潤濕區(qū)域中的氫濃度將升高。所使用的催化劑層越厚，則所需的催化劑層滲透率越高，并且層越敏感將使氣體通過層形成通道，產(chǎn)生易受活性的局部損失影響的催化劑。這也導(dǎo)致了在催化劑上高甲烷產(chǎn)生的局部區(qū)域，這是高度不期望的。
[0017]此外，由于提供流阻力可有助于良好氣體分布的催化劑主體包含產(chǎn)生液體的鈷催化劑作為正常功能(normal function)的一部分,所以任何區(qū)域中的流損失將使局部停留時(shí)間增加，導(dǎo)致產(chǎn)生更大量的液體，并且產(chǎn)生更大的流阻力。這種不穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了該技術(shù)的使用。
[0018]即使在解決了傳質(zhì)的問題并且實(shí)施測量以增加催化劑床內(nèi)的傳熱之后，以有效方式從催化劑區(qū)移除反應(yīng)熱也是至關(guān)重要的。Itenberg等沒有描述其可如何實(shí)現(xiàn)。增加整體催化劑的生產(chǎn)力使需要的傳熱強(qiáng)度增加。因此，最有益的是如果催化劑生產(chǎn)力的強(qiáng)度增加伴隨著可用傳熱本領(lǐng)的增加。對(duì)于整體催化劑這是困難的，原因是傳熱通常通過再循環(huán)流體來提供，并且需要高泵送成本或者使用多個(gè)絕熱床(其與反應(yīng)器控制問題有關(guān))。
[0019]另一種替代方式是使用淤漿床技術(shù)，其中將催化劑顆粒懸于通過氣體鼓泡攪拌的液體產(chǎn)物混合物中，雖然給出了在反應(yīng)器中具有較高鈷容積負(fù)荷的反應(yīng)器，但是通過使用小的懸浮顆粒的高催化劑有效性具有與催化劑磨損相關(guān)的困難。必須在反應(yīng)器內(nèi)部或外部使用過濾將細(xì)的催化劑顆粒從產(chǎn)物溶液中移除。這些過濾器由于所述工藝固有的催化劑磨耗而具有阻塞的趨勢(shì)。另外，如果反應(yīng)器位于離岸(大部分世界擱淺氣體來源所處地方和小規(guī)模GTL是降低氣體燃燒的有吸引力的提議的地方)，則移動(dòng)反應(yīng)器可導(dǎo)致液體和氣體分布的另一些問題。
[0020]需要的是這樣的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其能夠?qū)⒏邆鳠崛芤悍胖迷谀軌蚓S持高催化劑效率的費(fèi)-托反應(yīng)器中。其還需要這樣的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其允許具有高水平還原性和活性的鈷催化劑制劑合并到結(jié)構(gòu)中而不限制機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。此外，為了避免連續(xù)的催化劑置換，應(yīng)使用固定催化劑結(jié)構(gòu)。另外，在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)鈷的高體積濃度需要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生高生產(chǎn)力的反應(yīng)器。
[0021]因此，對(duì)于費(fèi)托反應(yīng)器技術(shù)，特別是可以以高度有效方式利用最新的催化劑制劑的適合于小規(guī)模和離岸操作的費(fèi)托反應(yīng)器技術(shù)有著持續(xù)的研究。
[0022]本發(fā)明至少一個(gè)方面的目的是避免或減輕上述問題中的至少一個(gè)或更多個(gè)。
[0023]本發(fā)明至少一個(gè)方面的另一個(gè)目的是提供改進(jìn)的固定床費(fèi)-托反應(yīng)器。
[0024]本發(fā)明至少一個(gè)方面的又一個(gè)目的是這樣的固定床費(fèi)-托反應(yīng)器，其將通過小孔催化劑的強(qiáng)制流與高水平的傳熱結(jié)合，能夠以高水平的催化劑有效性運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于使用負(fù)載鈷催化劑在費(fèi)-托工藝中轉(zhuǎn)化合成氣以產(chǎn)生重質(zhì)石蠟的反應(yīng)器，其中所述催化劑負(fù)載在合成氣流被強(qiáng)制通過的多孔結(jié)構(gòu)上。
[0026]多孔結(jié)構(gòu)和催化劑穿過反應(yīng)器一個(gè)或更多個(gè)管或通道是基本密封的。
[0027]催化劑可以是負(fù)載在氧化鋁上的鈷。
[0028]多孔載體可包含小于10wt%的鈷。
[0029]多孔載體可包含小于5wt%的鈷。
[0030]載體催化劑層可包含多于IOwt %的鈷。
[0031]載體催化劑層可包含多于15wt%的鈷。
[0032]覆蓋在催化劑中的催化劑載體的幾何表面積大于0.1m2 /升、大于0.16m2/升、大于0.2m2/升、大于0.4m2/升、大于1.0m2/升。
[0033]合成氣的流可基本上通過包含小于的多孔載體。
[0034]催化劑層可以為大于0.25mm厚、大于0.5mm厚、大于1.0mm厚、大于3.0mm厚、小于10mm厚、小于5mm厚、小于3mm厚、小于Imm厚。
[0035]催化劑載體可形成獨(dú)特的單一內(nèi)表面，其幾何表面積大于所述催化劑載體可在其中內(nèi)切的圓柱體。
[0036]催化劑載體可形成平面腔體，并且
[0037]a)其中所述平面腔體具有至少一個(gè)噴嘴入口，
[0038]b)其中所述平面腔體包含基本上覆蓋形成所述腔體外表面或內(nèi)表面中至少之一的催化劑，
[0039]c)其中鄰近所述平面腔體的傳熱表面由板的邊緣焊縫形成壓力容器，其通過釬焊，通過在框架內(nèi)壓制或者通過通道結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散焊接(diffusion bonding)實(shí)現(xiàn)。
[0040]合成氣通過多孔載體孔比通過催化劑層可行進(jìn)得更遠(yuǎn)。
[0041]多孔載體可形成多于一個(gè)內(nèi)部通道。
[0042]多孔載體可形成多于10個(gè)內(nèi)部通道。
[0043]多孔載體可形成多個(gè)通道，其中至少一個(gè)通道的水力平均直徑大于5_。
[0044]多孔載體可形成多個(gè)通道，其中至少一個(gè)通道的直徑大于10mm。
[0045]多孔載體可形成至少一個(gè)直徑小于5mm的通道。
[0046]可布置具有多個(gè)通道的多孔載體，使得來自先前載體截面(supportsection)的流基本上定向至隨后載體截面的最大通道。
[0047]可布置具有多個(gè)通道的多孔載體，使得來自先前載體截面的流通過在一端阻斷較小通道而基本上定向至隨后載體截面的最大通道。
[0048]可通過使用與相鄰傳熱表面附接的縱向翅片使傳熱表面積增加。
[0049]可通過使用圓周翅片使傳熱表面積增加。
[0050]可通過傳熱管的插入式(bayonet)布置提供圓筒形催化劑載體內(nèi)的傳熱。
[0051]小于Imm厚、孔尺寸小于IOOOnm的基本不含鈷的連續(xù)層可固定于催化劑載體。
[0052]氫:一氧化碳比可以為約1.8: I至2.2: I。
[0053]催化劑和多孔載體可容納在直徑小于60mm的管內(nèi)。
[0054]催化劑和多孔載體可放置在直徑小于60_的傳熱管之間。
[0055]費(fèi)-托反應(yīng)器內(nèi)的鈷催化劑可通過特征性孔尺寸大于500nm的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)來負(fù)載。
[0056]費(fèi)-托固定床的總介電常數(shù)可大于lXl(T15m。
[0057]費(fèi)-托固定床的總介電常數(shù)可大于lX10_16m。
[0058]費(fèi)-托催化劑的固定床被布置為圓筒形式。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]現(xiàn)將參照附圖僅通過實(shí)施例方式描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0060]圖1a是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括傳熱管，向所述傳熱管經(jīng)由通過線回收的蒸氣供給水；
[0061]圖1b是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器具有傳熱管的插入式布置；
[0062]圖1c是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器具有位于緊密堆積的催化劑結(jié)構(gòu)的間隙空間中的傳熱管；
[0063]圖1d是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中在所述反應(yīng)器中使烴循環(huán)與催化劑內(nèi)表面直接接觸；
[0064]圖1e是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器的組件以層結(jié)構(gòu)布置；
[0065]圖2a至2f是根據(jù)本發(fā)明另一些實(shí)施方案的催化劑孔結(jié)構(gòu)的圖示；以及
[0066]圖3是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器的圖示。
[0067]發(fā)明詳述
[0068]一般來說，本發(fā)明在于提供這樣的費(fèi)-托反應(yīng)器，其將通過小孔催化劑的強(qiáng)制流與高水平的傳熱結(jié)合，能夠以高水平的催化劑有效性運(yùn)行。
[0069]將通過小孔的厚催化劑層的整體催化劑的強(qiáng)制流與高水平的傳熱結(jié)合的新費(fèi)-托反應(yīng)器，能夠以高水平的催化劑有效性運(yùn)行。
[0070]如圖所示的設(shè)備包括:_
[0071]a)通過氣密密封件與一個(gè)或更多個(gè)催化劑載體連接的合成氣進(jìn)氣室；
[0072]b)含鈷催化劑的連續(xù)層沉積在其上的多孔催化劑載體；
[0073]c)包含水力平均直徑小于500微米的顆粒的催化劑層，基本所有的合成氣都必須通過所述催化劑層；
[0074]d)與一個(gè)或更多個(gè)催化劑載體連接的產(chǎn)物氣體出氣室，使得未反應(yīng)的氣體和產(chǎn)物通過催化劑層并在該室中收集；
[0075]e)在包含第二壓力的室中通過使傳熱流體接近催化劑載體通過和/或通過使傳熱流體與催化劑體直接接觸提供高傳熱；
[0076]f)其中通過在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)基本不含催化物質(zhì)的催化劑載體結(jié)構(gòu)的存在來維持通過催化劑體的氣體分布。
具體實(shí)施方案
[0077]在圖1a中，費(fèi)-托反應(yīng)器74包括傳熱管78，通過線80向其供應(yīng)水并且通過線82回收蒸氣。熱交換管78上的壓力通過線82中的止回閥84來控制，使得可控制反應(yīng)器74中的溫度。
[0078]在圖2a中在一個(gè)實(shí)施方案中以更詳細(xì)的橫截面示出了反應(yīng)器74中的催化劑負(fù)載床90，并且其包括在其上沉積有催化劑顆粒層的多孔管201。催化劑顆粒直徑通常為200微米并且形成通常為Imm深的催化劑床103。使用于催化劑的載體成形為例如星形的形式，如圖2a所示，使得檢查床的橫截面，床的內(nèi)周長大于所述床可在其中內(nèi)切的圓的周長。小的床深度和床的折疊允許使用低滲透性的催化劑床(通常小于5X 10_15m)，同時(shí)允許高體積濃度的催化劑并形成大的表面積以表現(xiàn)為傳熱表面或流體。催化劑床的折疊也產(chǎn)生了較薄層的催化劑，這允許使用較低熱導(dǎo)率的催化劑和載體。將負(fù)載催化劑固定在接近傳熱管105處(通常5_內(nèi))，并且可以以與傳熱截面熱接觸的大部分催化劑來運(yùn)行。示出了管105具有翅片結(jié)構(gòu)108以延伸傳熱表面積并改善與催化劑的熱接觸。運(yùn)行時(shí)將合成氣混合物引入空隙空間102中，所述空隙空間102由可形成受壓殼體的外部傳熱表面107限定。氣體通過通常具有超過IOOOnm的孔的多孔結(jié)構(gòu)101到達(dá)孔結(jié)構(gòu)顯著較小的催化劑床103。氣體通過催化劑床的移動(dòng)能夠維持高的催化劑有效性。然后在室104中收集產(chǎn)物和氣體。在室106中有使壁105維持在期望反應(yīng)溫度的傳熱機(jī)制。用于控制傳熱表面的這種機(jī)制包括使水沸騰、使烴循環(huán)或使用專業(yè)的傳熱流體。該實(shí)施方案的變體在傳熱表面107不存在下運(yùn)行。這具有使反應(yīng)器更緊湊的益處，但是降低了反應(yīng)器設(shè)計(jì)的傳熱有效性。
[0079]圖1b示出了反應(yīng)器的第二實(shí)施方案，示為反應(yīng)器的變體574。使用傳熱管的插入式布置，其中水通過線680供給，經(jīng)過歧管681到達(dá)傳熱管694內(nèi)部的遠(yuǎn)端。傳熱管694將反應(yīng)熱移除至反應(yīng)器的截面692并通過線688離開反應(yīng)器。合成氣通過線668供給，經(jīng)過負(fù)載催化劑690并另外地與傳熱表面678相接觸。來自反應(yīng)器的熱另外地通過使水與表面678相接觸來移除，所述水通過線680供給到反應(yīng)器中并且通過線682離開反應(yīng)器。
[0080]圖2b示出了可用于前兩個(gè)反應(yīng)器實(shí)施方案的催化劑固定床布置的變體，其也利用通過催化劑孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)制流。在該布置中，催化劑載體201是多孔的金屬熱傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，其與傳熱表面207熱接觸。將合成氣引入室202中，然后通過壓力強(qiáng)制其通過催化劑床203和多孔或穿孔的金屬壁201，在室204中進(jìn)行收集。設(shè)置了另一個(gè)傳熱表面205，傳熱流體206在其中循環(huán)。
[0081]圖1c示出了第三反應(yīng)器實(shí)施方案，其中將圖1b中包圍催化劑主體的圓筒形傳熱表面694替換為傳熱管，所述傳熱管位于緊密堆積的催化劑結(jié)構(gòu)的間隙空間中。這些另外的管的位置在圖2e中被視為507。在圖1c中，水通過線780引入并通過歧管系統(tǒng)781供給至插入式管794。然后在室792中收集水并且水通過線796離開。另外，水也可通過另外的傳熱管779從室792離開并且通過線782從反應(yīng)器離開。
[0082]圖1d示出了表明并入第四反應(yīng)器實(shí)施方案774 (圖1c)中的催化劑構(gòu)造的變體。在該變體中，除了使用于反應(yīng)的合成氣由室502通過載體501并通過催化劑層503進(jìn)入通道509中之外，使用了整體型的載體501。強(qiáng)制流使得能夠利用較厚層的催化劑。通過整體結(jié)構(gòu)中間隔的裂口能夠在室504中收集產(chǎn)物和過量的合成氣。延伸的傳熱表面505和另外的傳熱管507移除反應(yīng)熱。
[0083]圖1d示出了反應(yīng)器的第四實(shí)施方案，其是第四實(shí)施方案的變體，其中移除了插入式型傳熱表面794并且在其位置上使烴與催化劑內(nèi)表面直接接觸來循環(huán)。通過線868將合成氣供給至基本上干燥的主室869中。然后該合成氣通過催化劑主體890并與通過線881進(jìn)入的循環(huán)流體相接觸。液態(tài)烴的兩相混合物(包含液態(tài)烴產(chǎn)物和氣態(tài)烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的氣體)通過線882離開并轉(zhuǎn)到分離器891。另外，烴傳熱流體還進(jìn)入傳熱管878，通過線879離開反應(yīng)器并轉(zhuǎn)到分離器891。氣態(tài)產(chǎn)物和未反應(yīng)氣體通過線895離開分離器。液態(tài)產(chǎn)物和循環(huán)烴通過線892離開分離器891，由其牽引產(chǎn)物通過線893。將剩余的液態(tài)烴冷卻，力口壓并通過線881和880返回反應(yīng)器中。線881可在啟動(dòng)期間使用閥896隔離以確保室869保持干燥。維持穿過催化劑結(jié)構(gòu)的足夠壓降以確保不發(fā)生冷卻烴的流通過結(jié)構(gòu)890。
[0084]圖2c示出了適合于反應(yīng)器874的第五實(shí)施方案的催化劑結(jié)構(gòu)的變體，使得大部分反應(yīng)熱轉(zhuǎn)到室306中的烴流體。圖2c說明了合成氣供給到其中并通過與傳熱表面307的熱接觸維持在期望反應(yīng)溫度的室302。然后氣體通過載體結(jié)構(gòu)301，催化劑層303進(jìn)入空隙空間304中。示出了任選的多孔結(jié)構(gòu)307，其引導(dǎo)大部分循環(huán)烴流通過管中央，從而降低了催化劑的任何機(jī)械磨損，并同時(shí)確保傳熱流體與催化劑的良好熱接觸。
[0085]此外，室306內(nèi)的氣體分?jǐn)?shù)可足以降低流體的整體堆積密度，使得可在反應(yīng)器內(nèi)或者以與鍋爐熱交換器熱虹吸機(jī)制類似的方式通過外部環(huán)發(fā)生烴流體的再循環(huán)，在所述鍋爐熱交換器中由于存在蒸汽空間而降低的液體整體密度導(dǎo)致流體被替換為冷卻劑液體連續(xù)流體?？深愃频剡M(jìn)行流體的外部冷卻而不使用外部泵。
[0086]圖2d示出了催化劑結(jié)構(gòu)的另一種變體，其中高滲透性的催化劑負(fù)載床403負(fù)載在機(jī)械牢固的多孔載體(陶瓷或金屬)401上。合成氣通過外室402轉(zhuǎn)到內(nèi)室404。在該實(shí)施方案中，在固定床的內(nèi)部和外部均設(shè)置有傳熱表面405和407。
[0087]圖1f示出了反應(yīng)器的第五實(shí)施方案，其中反應(yīng)器的組件被布置成層結(jié)構(gòu)。圖2f示出了催化劑布置的細(xì)節(jié)。催化劑層903負(fù)載在多孔載體901上形成平面室902。合成氣通過噴嘴908供給至室902中并強(qiáng)制通過催化劑層903。通過催化劑層與板結(jié)構(gòu)909的緊密接觸提供傳熱，所述板結(jié)構(gòu)909可通過焊接和點(diǎn)焊的組合來構(gòu)造以產(chǎn)生壓力容器。所述結(jié)構(gòu)還可通過熱交換器制造領(lǐng)域中公知的對(duì)板進(jìn)行釬焊來產(chǎn)生。整個(gè)組件可一起固定在框架內(nèi)，使得襯墊結(jié)構(gòu)能夠保持壓力。或者，如圖1f所示可將熱交換元件釬焊在一起，留下足夠的缺口(通常約IOmm)以用于催化劑的后續(xù)插入。將冷卻劑供給至噴嘴910并通過頭部911分布到單個(gè)熱交換面板909中,然后通過噴嘴913離開。合成氣通過服務(wù)板(serviceplate)(未示出)供給到歧管914中，使氣體分布至催化板915。服務(wù)板通過位于穿過孔912的螺栓固定就位。整個(gè)組件布置為平面催化劑結(jié)構(gòu)915和垂直方向的傳熱結(jié)構(gòu)909，使得任何液體形成滴到室904的基底上的液滴以備移除。
[0088]根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的設(shè)備，其能夠在產(chǎn)生高體積催化劑負(fù)載和高傳熱能力的費(fèi)-托反應(yīng)器中負(fù)載高生產(chǎn)力的粉末催化劑制劑。催化劑層的流通布置產(chǎn)生了這樣的反應(yīng)器，其在沒有潤濕和通道化的傾向下給出了高傳質(zhì)能力并且對(duì)催化劑制劑沒有限制，產(chǎn)生了總體緊湊、成本降低并且比其他技術(shù)組合生產(chǎn)力更高的反應(yīng)器。
[0089]雖然以上描述了本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案，但是應(yīng)理解，偏離所描述實(shí)施方案的也可落入本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，可使用任意合適類型的固定床反應(yīng)器。
[0090]實(shí)施例
[0091]通過以下方法制備催化劑粉末:_
[0092]使用初始含濕技術(shù)用鈷和釕浸潰表面為170m2 / g的高表面積Y氧化鋁,然后干燥并煅燒以產(chǎn)生包含20wt%鈷和0.5wt%釕的催化劑粉末，其分散性為約8%，如通過氫化學(xué)吸附所測定的。
[0093]然后通過攪拌催化劑粉末與蒸餾水、羥乙基纖維素和另一部分高表面積Y氧化鋁的混合物制備該材料的懸浮體以作為粘合劑。然后將該懸浮體涂覆到低表面積的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)上，所述多孔陶瓷結(jié)構(gòu)由75%二氧化鈦、25%氧化鋁制得并且特征性孔尺寸為約6000nm。選擇懸浮固體組分的粒徑和懸浮體的粘度使得不能感知到固體組分至低表面積陶瓷結(jié)構(gòu)中的滲透。
[0094]將催化劑粉末作為表面層涂覆到多孔陶瓷的外表面5上或內(nèi)表面6上(圖4a)。多孔陶瓷圓筒7包括內(nèi)部結(jié)構(gòu)并且在圖4b中以橫截面更詳細(xì)地示出。通過使用通道結(jié)構(gòu)延伸內(nèi)表面的量，通道10在圖4b中以橫截面示出。
[0095]在空氣中在250°C下煅燒10小時(shí)之后，然后將陶瓷圓筒放置在反應(yīng)器內(nèi)，如圖3所示意性示出的。
[0096]在350°C和I巴(表壓)下在使`氫流動(dòng)14小時(shí)下進(jìn)行催化劑的還原，由190至220°C的溫度下合成氣的消耗確定催化劑結(jié)構(gòu)的活性。將惰性氣體合成氣(H2 / CO / N2，58 / 28 / 14)在點(diǎn)I和點(diǎn)2處引入，通過點(diǎn)3或點(diǎn)4將產(chǎn)物氣體和液體排出。僅使用一個(gè)入口和一個(gè)出口。通過測量進(jìn)入反應(yīng)器和由反應(yīng)器出來的氣體流速并通過GC分析氣體來確定轉(zhuǎn)化率。
[0097]實(shí)施例1
[0098]將9.2g催化劑粉末洗涂(washcoat)至多孔圓筒載體的外表面。在煅燒和還原之后，層厚度測定為約0.6mm。然后將催化劑裝載到反應(yīng)器中并在210°C和15.3巴(表壓)下測試其活性，其中合成氣的輸入流為1.lL(n) /分鐘。性能示于表1中。
[0099]
流配罝I溫度Z‘CI催化劑生產(chǎn)力/ 對(duì)CH4的選擇性


?小時(shí)
I進(jìn)，3出。流經(jīng)^^15%
2進(jìn)’ 4出。流經(jīng) >10"07011%
2進(jìn)，3出。流過 "21003331%
I進(jìn)，4出。流過 "2100^122%[0100]表1
[0101]這示出了通過多孔載體和催化劑層的強(qiáng)制氣流如何提高催化劑的活性并降低由催化劑制造的甲烷的量。這與催化劑孔中提高的傳質(zhì)相一致。實(shí)施例2
[0102]將12.9g催化劑粉末洗涂至多孔圓筒載體的外表面，將12.1g催化劑洗涂至載體通道的內(nèi)側(cè)。在煅燒和還原之后，層厚度在載體外側(cè)測定為約0.8mm并且在內(nèi)表面上為約
0.5mm，產(chǎn)生了超過Imm的總層厚度。然后將催化劑裝載到反應(yīng)器中并在210°C和15.3巴(表壓)下測試其活性，其中合成氣的輸入流為1.lL(n) /分鐘。性能示于表2中。
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種用于使用負(fù)載催化劑在費(fèi)-托工藝中轉(zhuǎn)化合成氣以產(chǎn)生重質(zhì)石蠟的反應(yīng)器，其中所述催化劑負(fù)載在特殊的多孔結(jié)構(gòu)上，使所述合成氣流強(qiáng)制通過所述多孔結(jié)構(gòu)并且所述催化劑層的厚度大于200微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述多孔結(jié)構(gòu)和催化劑基本密封地穿過所述一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器管或通道。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑是負(fù)載在氧化鋁上的鈷。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體包含小于IOwt%的鈷。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體包含小于5wt%的鈷。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述負(fù)載催化劑層包含多于1Owt %的鈷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述負(fù)載催化劑層包含多于15wt*% 的鈷。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中覆蓋在催化劑中的所述催化劑載體的幾何表面積大于0.1m2 /升。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中覆蓋在催化劑中的所述催化劑載體的幾何表面積大于0.16m2 /升。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中覆蓋在催化劑中的所述催化劑載體的幾何表面積大于0.2m2 /升。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中覆蓋在催化劑中的所述催化劑載體的幾何表面積大于0.4m2 /升。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中覆蓋在催化劑中的所述催化劑載體的幾何表面積大于1.0m2 /升。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述合成氣流基本上通過包含小于10￥1:%鈷的多孔載體。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層大于0.25_厚。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層大于0.5mm厚。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層大于1.0mm厚。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層大于3.0mm厚。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層小于IOmm厚。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層小于5mm厚。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層小于3mm厚。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑層小于Imm厚。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑載體形成特殊的單一內(nèi)表面，其幾何表面積大于其中可內(nèi)切出的圓柱體。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑載體形成平面腔體，并且d.其中所述平面腔體具有至少一個(gè)噴嘴入口； e.其中所述平面腔體包含基本覆蓋形成所述腔體的外表面或內(nèi)表面中至少之一的催化劑； f.其中與所述平面腔體相鄰的傳熱表面由板的邊緣焊縫形成壓力容器，其通過釬焊，通過在框架內(nèi)壓制或者通過通道結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散焊接實(shí)現(xiàn)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述合成氣通過所述多孔載體孔比通過所述催化劑層行進(jìn)得更遠(yuǎn)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體形成多于一個(gè)的內(nèi)通道。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體形成多于10個(gè)的內(nèi)通道。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體形成多個(gè)通道，其中至少一個(gè)所述通道的水力平均直徑大于5_。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體形成多個(gè)通道，其中至少一個(gè)所述通道的直徑大于10mm。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述多孔載體形成至少一個(gè)直徑小于5mm的通道。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中布置具有多個(gè)通道的所述多孔載體使得來自之前載體截`面的流基本上定向于接下來的載體截面的最大通道。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中布置具有多個(gè)通道的所述多孔載體使得來自之前載體截面的流通過在一端阻斷較小通道而基本上定向于接下來的載體截面的最大通道。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中通過使用與相鄰傳熱表面附接的縱向翅片使所述傳熱表面積增加。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中通過使用圓周翅片使所述傳熱表面積增加。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中通過傳熱管的插入式布置提供圓筒形催化劑載體內(nèi)的所述傳熱。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中基本不含鈷的小于Imm厚并且孔尺寸小于1000nm的連續(xù)層固定于所述催化劑載體。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中氫:一氧化碳比為約1.8: I至2.2: I。
37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑和多孔載體容納在直徑小于60mm的管內(nèi)。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑和多孔載體放置在直徑小于60mm的傳熱管之間。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器中的所述鈷催化劑由多孔陶瓷結(jié)構(gòu)負(fù)載，所述多孔陶瓷結(jié)構(gòu)的特征性孔尺寸大于500nm。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述費(fèi)-托的固定床的總介電常數(shù)大于lX10_15m。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述費(fèi)-托的固定床的總介電常數(shù)大于lX10_16m。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中費(fèi)-托催化劑的固定床布置為圓筒形式。
【文檔編號(hào)】B01J19/24GK103781541SQ201280039842
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】詹姆斯·巴尼斯特 申請(qǐng)人:Gas2 有限公司