廢氣凈化用催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑具有包含負(fù)載了貴金屬粒子的錨固粒子的多個催化劑單元、以及包封所述多個催化劑單元且將所述催化劑單元之間彼此隔開的包合材料。其中，所述錨固粒子和包合材料均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。通過這樣的構(gòu)成，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑即使在使用環(huán)境溫度高溫化的情況下，也能夠抑制貴金屬粒子的凝聚、保持廢氣凈化性能。
【專利說明】 廢氣凈化用催化劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對從內(nèi)燃機排出的廢氣進(jìn)行凈化的廢氣凈化用催化劑及其制造方法。具體地，本發(fā)明涉及具有高耐熱性、進(jìn)而能夠以高效率凈化廢氣中的有害物質(zhì)的廢氣凈化用催化劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為搭載于汽車等的廢氣凈化用催化劑，已知有對廢氣中所含的有害氣體(烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))進(jìn)行氧化或還原的三元催化劑。而且，由于近年環(huán)境意識的提高，對從汽車等排出的廢氣的管制進(jìn)一步強化，與此相伴，三元催化劑的改良得到進(jìn)展。
[0003]作為傳統(tǒng)的三元催化劑，公開了一種廢氣凈化用催化劑，該催化劑是利用多孔性氧化物對在金屬氧化物上負(fù)載貴金屬粒子而成的粒子進(jìn)行覆蓋而得到的(參照例如專利文獻(xiàn)I)。而且，在該廢氣凈化用催化劑中，金屬氧化物包含稀土元素、或堿金屬、堿土金屬。其結(jié)果，即使在高溫條件下也能夠抑制貴金屬粒子從金屬氧化物上移動、發(fā)生凝聚，因而能夠保持?jǐn)?shù)nm左右的粒徑。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-284534號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]確實，在將專利文獻(xiàn)I的廢氣凈化用催化劑負(fù)載于蜂窩載體、并作為使用溫度較低的地板下催化劑(床下觸媒)、排氣歧管長度長的歧管式催化劑使用的情況下，能夠有效地抑制貴金屬粒子的凝聚。但是，近年來，排氣管制得到強化，因早期活化而作為排氣歧管長度短的歧管式催化劑使用的情況增加。該情況下，催化劑的使用環(huán)境溫度高溫化，有時甚至?xí)^900°C。其結(jié)果，會出現(xiàn)即使使用了專利文獻(xiàn)I的廢氣凈化用催化劑，也難以抑制貴金屬粒子的凝聚的情況。
[0008]本發(fā)明是鑒于諸如這樣的傳統(tǒng)技術(shù)中存在的問題而完成的。另外，本發(fā)明的目的在于，提供即使在使用環(huán)境溫度高溫化的情況下，也能夠抑制貴金屬粒子的凝聚、保持廢氣凈化性能的廢氣凈化用催化劑及其制造方法。
[0009]本發(fā)明的第一實施方式的廢氣凈化用催化劑具有包含貴金屬粒子和作為貴金屬粒子的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子的錨固粒子的多個催化劑單元、以及包封多個催化劑單元且將催化劑單元之間彼此隔開的包合材料。而且，錨固粒子和包合材料均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。
[0010]本發(fā)明的第二實施方式的廢氣凈化用催化劑具有催化劑粒子，該催化劑粒子含有:包含貴金屬粒子和作為貴金屬粒子的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子的錨固粒子的催化劑單元、包含與貴金屬粒子非接觸地設(shè)置且具有氧吸留釋放能力的第一助催化劑粒子的助催化劑單元、以及將催化劑單元以及助催化劑單元一起包封且將催化劑單元中的貴金屬粒子及錨固粒子與助催化劑單元中的第一助催化劑粒子彼此隔開的包合材料。而且，錨固粒子和包合材料均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。
[0011]本發(fā)明的第三實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法具有對貴金屬粒子與錨固粒子的復(fù)合粒子進(jìn)行粉碎的工序。進(jìn)一步，還具有將被粉碎的復(fù)合粒子混合至含有包合材料的前體與堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的前體的漿料中、并進(jìn)行干燥的工序。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為顯示本發(fā)明的第一實施方式的廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體的概略圖。圖1(a)為顯示廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體的立體圖。圖1(b)為圖1(a)的符號B部分的放大概略圖。圖1(c)為圖1(b)的符號C部分的放大概略圖。
[0013]圖2為顯示貴金屬粒子凝聚的機理的概略圖。圖2(a)以及圖2(b)為說明傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑中的貴金屬粒子的凝聚狀態(tài)的概略圖。圖2(c)以及圖2(d)為說明本實施方式的廢氣凈化用催化劑中的貴金屬粒子的凝聚狀態(tài)的概略圖。
[0014]圖3是以排氣耐久試驗前的復(fù)合粒子的平均粒徑Da與包合材料的平均微孔徑Db之比Da/Db為橫軸、以排氣耐久試驗后的CeO2的晶體生長比以及Pt的表面積為縱軸，來顯示它們之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0015]圖4為顯示貴金屬的粒徑與表面積之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0016]圖5為顯示貴金屬的粒徑與原子數(shù)及表面積的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0017]圖6為顯示本發(fā)明的第二實施方式的廢氣凈化用催化劑的概略圖。
[0018]圖7為顯示第二實施方式的廢氣凈化用催化劑中的錨固粒子與第一助催化劑粒子之間的距離的顯微鏡照片。
[0019]圖8為顯示催化劑單元和助催化劑單元之間的中心間距離、與出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0020]圖9為顯示分散度不同的廢氣凈化用催化劑的例子的概略圖。
[0021]圖10為顯示本發(fā)明的第三實施方式的廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體的概略圖。圖10(a)為顯示廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體的小室(cell)的剖面圖。圖10(b)為圖10(a)的符號B部分的放大概略圖。圖10(c)為圖10(b)的符號C部分的放大概略圖。
[0022]圖11為顯示本發(fā)明的實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的概略圖。
[0023]圖12為實施例1的廢氣凈化用催化劑的透射電子顯微鏡照片。
[0024]符號說明
[0025]I 廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體
[0026]2 耐火性無機載體
[0027]3 催化劑層
[0028]4 底涂層
[0029]5、15、25廢氣凈化用催化劑
[0030]6 貴金屬粒子[0031]7 錨固粒子
[0032]8 復(fù)合粒子
[0033]9 包合材料
[0034]10催化劑單元
[0035]11第一助催化劑粒子
[0036]12助催化劑單元
[0037]16第二助催化劑粒子
[0038]30廢氣凈化系統(tǒng)
[0039]31內(nèi)燃機
[0040]發(fā)明的【具體實施方式】
[0041]以下，利用附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行具體說明。其中，為了說明上的便利，有些情況下，附圖的尺寸比例有所夸張，與實際比例存在出入。
[0042][廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體]
[0043]<第一實施方式>
[0044]圖1示出了本實施方式的廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，在本說明書中，有些情況下，廢氣凈化用催化劑也簡稱為催化劑，廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體也簡稱為催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0045]如圖1(a)所示，催化劑結(jié)構(gòu)體I具備蜂窩載體(耐火性無機載體)2，該蜂窩載體2具有多個小室(cell) 2a。廢氣沿廢氣流通方向F在各小室2a內(nèi)流通，從而與催化劑層接觸，由此得到凈化。
[0046]在催化劑結(jié)構(gòu)體I中，載體2的內(nèi)表面形成有催化劑層。具體地，如圖1(b)所示，載體2的內(nèi)表面上形成有催化劑層3以及底涂層4。而且，催化劑層3如圖1 (C)所示，由多個催化劑粒子(廢氣凈化用催化劑)5形成。
[0047]構(gòu)成催化劑層3的催化劑粒子5含有貴金屬粒子6和錨固粒子7。錨固粒子7作為貴金屬粒子6的錨固材料將貴金屬粒子6負(fù)載于表面。而且，催化劑粒子5含有包封貴金屬粒子6與錨固粒子7的復(fù)合粒子8、并將相鄰的復(fù)合粒子8之間彼此隔開的包合材料9。
[0048]在催化劑粒子5中，通過貴金屬粒子6與錨固粒子7接觸、負(fù)載，錨固粒子7作為基于化學(xué)鍵合的錨固材料發(fā)揮作用，抑制貴金屬粒子6的移動。此外，通過將負(fù)載有貴金屬粒子6的錨固粒子7用包合材料9覆蓋、形成包封的形態(tài)，從而物理地抑制貴金屬粒子6跨過被包合材料9隔開的區(qū)間而發(fā)生移動。而且，通過使被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)包含錨固粒子7，從而抑制錨固粒子7跨過被包合材料9隔開的區(qū)間而發(fā)生彼此接觸、凝聚。由此，不僅能夠防止錨固粒子7凝聚，還能夠防止被錨固粒子7負(fù)載的貴金屬粒子6之間發(fā)生凝聚。其結(jié)果，就催化劑粒子5而言，能夠抑制因貴金屬粒子6的凝聚而引起的催化活性降低，而不會增大制造成本、環(huán)境負(fù)擔(dān)。此外，能夠保持錨固粒子7帶來的貴金屬粒子6的活性提聞效果。
[0049]這里，在圖1 (C)所示的催化劑粒子5中，在被包合材料9隔開的區(qū)域內(nèi)，包合有含有貴金屬粒子6、以及錨固粒子7的一次粒子凝聚而成的二次粒子的催化劑單元10。但是，錨固粒子7也可以在被包合材料9隔開的區(qū)域內(nèi)以一次粒子的形式存在。S卩，催化劑單元10也可以含有貴金屬粒子6和錨固粒子7的一次粒子。
[0050]這樣，通過將貴金屬粒子6及錨固粒子7這兩者用包合材料9包封，能夠抑制貴金屬粒子6的凝聚。但在催化劑的使用溫度高溫化、超過900°C的情況下，有時會發(fā)生貴金屬粒子的凝聚。即使具有諸如這樣的包合結(jié)構(gòu)，作為貴金屬粒子凝聚的機理，仍考慮有以下步驟。
[0051]步驟1:伴隨錨固粒子的熱凝聚以及晶體生長，貴金屬粒子被擠出至錨固粒子的表面，貴金屬粒子在錨固粒子上進(jìn)行粒子生長(參照圖2(a))。
[0052]步驟2:進(jìn)行粒子生長并被擠出至錨固粒子的周邊部的貴金屬粒子從錨固粒子與包合材料的界面移動至包合材料上(參照圖2(b))。
[0053]步驟3:伴隨包合材料的晶體生長，移動至包合材料上的貴金屬粒子之間發(fā)生移動，進(jìn)一步進(jìn)行粒子生長(參照圖2(b))。
[0054]在步驟I中，如圖2(a)所示，在催化劑單元10的內(nèi)部發(fā)生貴金屬粒子6A的凝聚。但如后述，由于單一催化劑單元10內(nèi)存在的貴金屬的量少，因而即使發(fā)生了凝聚，也能夠?qū)①F金屬粒子6A的直徑保持在IOnm左右，抑制凈化性能的降低。但是，在催化劑溫度超過900°C的情況下，由于熱振動等，貴金屬粒子6A與錨固粒子7A之間的化學(xué)鍵合變?nèi)?。其結(jié)果，如圖2(b)所示，在催化劑單元10內(nèi)發(fā)生了粒子生長的貴金屬粒子6A變得容易從錨固粒子7A與包合材料9A的界面移動至包合材料9A上。特別是，在催化劑溫度為950°C以上、貴金屬為鈀的情況下，從氧化鈀(PdO)到Pd金屬的還原反應(yīng)變得容易進(jìn)行。而且，在催化劑溫度達(dá)到960°C以上時，Pd金屬移動至包合材料9A并在包合材料9A發(fā)生凝聚而產(chǎn)生粒徑大的貴金屬粒子6B的可能性高。
[0055]因而，本發(fā)明的特征包括:為了抑制步驟3中貴金屬粒子的粒子生長，將在此之前賦予給錨固粒子的對貴金屬粒子的錨固功能也賦予給包合材料。通過對包合材料賦予錨固功能，即使貴金屬粒子移動至包合材料上，也能夠抑制包合材料表面上的貴金屬粒子的移動，從而抑制貴金屬粒子之間的結(jié)塊(sintering)。
[0056]而且，為了對包合材料賦予錨固功能，包合材料含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。通過含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者，能夠在包合材料與貴金屬粒子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，從而抑制貴金屬粒子的移動。具體地，根據(jù)后述的基于密度泛函數(shù)法的模擬結(jié)果，得到了下述結(jié)果:與包合材料不含有堿金屬元素及堿土金屬元素的情況相比，含有這些時，貴金屬粒子對包合材料的吸附穩(wěn)定化能變小。由此可以推測:通過在包合材料中含有堿金屬元素或堿土金屬元素，能夠在貴金屬粒子與包合材料之間產(chǎn)生化學(xué)相互作用，從而穩(wěn)定化，因此能夠抑制包合材料表面上的貴金屬粒子的移動。需要說明的是，以下也將堿金屬元素、堿土金屬元素稱作“堿金屬元素等”。
[0057]另外，本實施方式的催化劑粒子中，不僅包合材料中含有堿金屬元素等，錨固粒子也必須含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。如上述,通過包合材料中含有堿金屬元素等，包合材料上的貴金屬粒子的移動得到抑制；通過錨固粒子也含有堿金屬元素等，錨固粒子上的貴金屬粒子的移動得到抑制。即，即使在錨固粒子中不含有堿金屬元素等的情況下，通過錨固粒子與貴金屬粒子的相互作用，也能夠抑制貴金屬粒子的移動以及凝聚。在本實施方式中，通過該錨固粒子中進(jìn)一步含有堿金屬元素等，可使錨固粒子與貴金屬粒子之間的相互作用進(jìn)一步增加。其結(jié)果，能夠抑制上述步驟2中的貴金屬粒子向包合材料上的移動。
[0058]這樣，在本實施方式的催化劑(催化劑粒子)5中，如圖2(b)所示，錨固粒子7以及包合材料9這兩者中含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。由此，錨固粒子7的錨固效果增大，貴金屬粒子6從錨固粒子7向包合材料9的移動得到抑制。而且，即使貴金屬粒子6向包合材料9的表面移動，也能夠通過包合材料9的錨固效果而抑制貴金屬粒子6C的凝聚。其結(jié)果，即使達(dá)到催化劑溫度超過900°C的高溫狀態(tài)，也能夠使貴金屬粒子6C保持微細(xì)狀態(tài)，保持剛制造后的聞凈化性能。
[0059]需要說明的是，如果堿金屬元素及堿土金屬元素包含在包合材料、錨固粒子中，則可以抑制貴金屬粒子的凝聚。即，堿金屬元素及堿土金屬元素可以負(fù)載于包合材料、錨固粒子的表面，也可以以混合物的形式存在于包合材料、錨固粒子的內(nèi)部。此外，還可以是構(gòu)成包合材料、錨固粒子的元素與堿金屬元素及堿土金屬元素發(fā)生固溶而形成固溶體。即，通過使包合材料、錨固粒子中含有堿金屬元素等，可增加與貴金屬粒子間的化學(xué)相互作用，因此，堿金屬元素等的混合狀態(tài)可以是任何狀態(tài)。
[0060]包合材料以及錨固粒子中所含的堿金屬元素及堿土金屬元素優(yōu)選為選自鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)以及鋇(Ba)中的至少一種。通過含有這些堿金屬元素等，包合材料及錨固粒子與貴金屬粒子之間的錨固效果增加，因而能夠抑制貴金屬粒子的凝聚。這其中，特別優(yōu)選選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)中的至少一種包含于包合材料以及錨固粒子中。這些元素在基于密度泛函數(shù)法的模擬結(jié)果中，可得到貴金屬粒子的吸附穩(wěn)定化能特別小的結(jié)果，可以期待包合材料以及錨固粒子的錨固效果的進(jìn)一步增大。需要說明的是，堿金屬元素及堿土金屬元素優(yōu)選以氧化物的狀態(tài)含有在包合材料以及錨固粒子中。
[0061]優(yōu)選所述包合材料中所含的堿金屬元素及堿土金屬元素的總含量相對于貴金屬粒子的含量，以摩爾比計為0.5?2.0的范圍。S卩，(廢氣凈化用催化劑中的包合材料中的堿金屬元素及堿土金屬元素的總含量)/ (廢氣凈化用催化劑中的貴金屬粒子的含量)以摩爾比計優(yōu)選為0.5?2.0的范圍。通過使廢氣凈化用催化劑的每單位質(zhì)量的堿金屬元素等的含量在該范圍內(nèi)，能夠抑制包合材料表面的貴金屬粒子的移動，從而抑制貴金屬粒子之間的結(jié)塊。此外，堿金屬元素及堿土金屬元素的總含量更優(yōu)選相對于貴金屬粒子的含量以摩爾比計為0.8?1.5的范圍。通過在該范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步抑制貴金屬粒子的結(jié)塊。需要說明的是，即使包合材料中所含的堿金屬元素及堿土金屬元素的總含量在該范圍外，也能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果。但是，在含量過多的情況下，存在因包合材料的比表面積的減少而引起包合能力降低、因包合材料的微孔減少而引起氣體擴散性降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能降低的隱患。此外，在含量過少的情況下，存在無法得到充分的錨固效果，無法抑制包合材料上的貴金屬粒子的粒子生長，催化劑性能降低的隱患。
[0062]作為貴金屬粒子6，可以使用選自鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銦(Ir)以及釕(Ru)的至少一種。這其中，特別是鉬(Pt)、鈀(Pd)以及銠(Rh)能夠發(fā)揮高的凈化性能。
[0063]作為貴金屬粒子6，在上述中特別優(yōu)選鈀(Pd)。鈀的高溫下凈化性能優(yōu)異。而且，鈀存在與鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)之間的吸附穩(wěn)定化能特別小的傾向。因而，在它們作為堿金屬元素等包含于包合材料以及錨固粒子中的情況下，能夠極力抑制包合材料以及錨固粒子的表面的鈀的結(jié)塊。其結(jié)果，在高溫下也能夠使鈀保持微細(xì)狀態(tài)，能夠有效地凈化廢氣。
[0064]此外，作為錨固粒子7，可以以選自氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)以及氧化釹(Nd2O3)中的至少一種作為主成分。這其中，Al203、Zr02的高溫耐熱性優(yōu)異，能夠保持高的比表面積，因而作為錨固粒子7，優(yōu)選以Al203、Zr02作為主成分。需要說明的是，在本說明書中，主成分是指在粒子中的含量為50摩爾百分比以上的成分。
[0065]包合材料9優(yōu)選包含鋁(Al)及硅(Si)中的至少一種。作為包合材料9，優(yōu)選能夠包合錨固粒子、且能夠確保氣體透過性的材料。從諸如這樣的觀點來看，包含Al以及Si中的至少一種的化合物、例如Al2O3以及SiO2等的微孔容積大，能夠確保高的氣體擴散性。因而，包合材料9優(yōu)選以Al2O3以及SiO2為主成分，且含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。需要說明的是，包合材料也可以是Al及Si的復(fù)合化合物。
[0066]這里，催化劑粒子5中所使用的包合材料9并非將催化劑單元10的周圍完全包圍。即，包合材料9可以覆蓋至抑制催化劑單元10的物理移動的程度，且具有能夠使廢氣、活性氧透過的程度的微孔。具體地，如圖1(c)所示，包合材料9適度地包合催化劑單元10，抑制催化劑單元之間的凝聚。而且，包合材料9具有多個微孔9a，因而廢氣、活性氧能夠通過。該微孔9a的微孔徑優(yōu)選為30nm以下、更優(yōu)選IOnm?30nm。需要說明的是，該微孔徑可以采用氣體吸附法求出。
[0067]如上述，作為諸如這樣的包合材料9，可以使用氧化鋁、二氧化硅。在包合材料以氧化鋁為主成分的情況下，優(yōu)選使用勃姆石(A100H)作為前體。即，將負(fù)載有貴金屬粒子6的錨固粒子7投入將勃姆石分散在水等溶劑中而得到的漿料中，并進(jìn)行攪拌。由此，勃姆石附著在錨固粒子7的周圍。而且，通過對該混合漿料進(jìn)行干燥以及燒制，在錨固粒子7的周圍，勃姆石發(fā)生脫水縮合，形成由勃姆石來源的Y氧化鋁制成的包合材料。諸如這樣的勃姆石來源的氧化鋁制成的包合材料由于覆蓋錨固粒子7、且具有30nm以下的微孔，因而氣體透過性也優(yōu)異。
[0068]同樣地，在包合材料以二氧化硅為主成分的情況下，優(yōu)選使用二氧化硅溶膠和沸石作為前體。即，將負(fù)載有貴金屬粒子6的錨固粒子7投入將二氧化硅溶膠及沸石分散在溶劑中而得到的漿料中，并進(jìn)行攪拌、干燥以及燒制，由此可形成二氧化硅制成的包合材料。諸如這樣的二氧化硅溶膠及沸石來源的二氧化硅制成的包合材料也覆蓋錨固粒子7、且具有30nm以下的微孔，因而氣體透過性良好。
[0069]需要說明的是，被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)所含的催化劑單元10的平均粒徑優(yōu)選為300nm以下。因而，催化劑單元10中所含的錨固粒子7的平均二次粒徑也優(yōu)選為300nm以下。該情況下，能夠使貴金屬保持微粒狀態(tài)。更優(yōu)選的催化劑單元10的平均粒徑以及錨固粒子的平均二次粒徑是200nm以下。由此，負(fù)載于錨固粒子的二次粒子上的貴金屬量進(jìn)一步減少，因而能夠抑制貴金屬的凝聚。需要說明的是，催化劑單元10的平均粒徑以及錨固粒子7的平均二次粒徑的下限沒有特殊限制，可以是例如5nm。但如后述，優(yōu)選催化劑單元10的平均粒徑大于包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔徑。因而，催化劑單元10的平均粒徑以及錨固粒子7的平均二次粒徑更優(yōu)選大于30nm。
[0070]錨固粒子的平均二次粒徑可以通過將催化劑粒子的制造過程中的含有該粒子的漿料提供給激光衍射式粒度分布測定裝置來求出。需要說明的是，此時的平均二次粒徑是指中值粒徑(D50)。此外，也可以通過所得催化劑粉末的透射電子顯微鏡(TEM)照片來測定錨固粒子的平均二次粒徑及后述的貴金屬粒子的粒徑。而且，催化劑單元10的平均粒徑也可以通過TEM照片來測定。
[0071]此外,貴金屬粒子6的平均粒徑優(yōu)選在2nm以上且IOnm以下的范圍內(nèi)。貴金屬粒子6的平均粒徑為2nm以上的情況下，能夠降低因貴金屬粒子6自身的移動而引起的結(jié)塊。此外，貴金屬粒子6的平均粒徑為IOnm以下的情況下，能夠抑制與廢氣反應(yīng)性的降低。
[0072]這里，關(guān)于含有貴金屬粒子6與錨固粒子7的催化劑單元10，優(yōu)選該催化劑單元10的平均粒徑Da、與包封催化劑單元10的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔徑Db之間滿足Db < Da的關(guān)系。S卩，如圖1 (C)所示，Db < Da表示催化劑單元10的平均粒徑Da大于包合材料9的微孔9a的平均微孔徑Db。通過使Db < Da,可抑制貴金屬粒子6與錨固粒子7的復(fù)合粒子8通過包合材料9所形成的微孔9a而發(fā)生移動。由此，能夠降低與其它區(qū)間中包合的復(fù)合粒子8的凝聚。
[0073]需要說明的是，上述不等式Db < Da的效果由本發(fā)明人的實驗得到了確認(rèn)。圖3是以排氣耐久試驗前的復(fù)合粒子8的平均粒徑Da與包合材料的平均微孔徑Db之比Da/Db作為橫軸、以排氣耐久試驗后的作為錨固粒子7的二氧化鈰的晶體生長比以及作為貴金屬粒子6的鉬的表面積作為縱軸，顯示了它們的關(guān)系的坐標(biāo)圖。由圖3可知，在Da/Db大于I的情況下，CeO2的晶體生長比顯著降低，CeO2的燒結(jié)少。此外可知，即使在耐久試驗后，也保持在Pt的表面積高的狀態(tài)，Pt的凝聚得到了抑制。
[0074]進(jìn)一步,優(yōu)選貴金屬粒子6的80%以上與錨固粒子7接觸。與錨固粒子7接觸的貴金屬粒子6的比例小于80%時，未存在于錨固粒子7上的貴金屬粒子6增加，因而有時會因貴金屬粒子6的移動而促進(jìn)結(jié)塊。
[0075]此外，錨固粒子7優(yōu)選為進(jìn)一步包含選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)以及釹(Nd)中的至少一種的氧化物。即，如上述，錨固粒子7以氧化鋁、氧化鋯作為主成分。而且，錨固粒子優(yōu)選包含上述過渡金屬作為添加物。通過含有這些過渡金屬中的至少一種，能夠通過過渡金屬所具有的活性氧而提高催化劑性能、特別是CO以及NOx凈化率。
[0076]此外，優(yōu)選在被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)含有總量為8X10_2°摩爾以下的貴金屬粒子6。即，在一個催化劑單元10內(nèi)，貴金屬粒子6的摩爾數(shù)優(yōu)選為8X10_2°摩爾以下。有時在被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)，在高溫狀態(tài)下多個貴金屬粒子6發(fā)生移動、彼此凝聚。該情況下，在錨固粒子7的表面凝聚成一個或多個貴金屬粒。
[0077]這里,在一個催化劑單元10內(nèi)貴金屬粒子6發(fā)生凝聚的情況下,若凝聚的貴金屬粒子6的粒徑為IOnm以下，則可顯示充分的催化活性，能夠抑制凝聚引起的劣化。圖4是對于作為貴金屬的鉬、鈀，顯示粒徑與表面積之間關(guān)系的坐標(biāo)圖。需要說明的是，圖4中鉬與鈀的情況基本上顯示出相同的曲線，因而作為一個曲線示出。由圖4可知，若貴金屬的粒徑為IOnm以下，則表面積大，因而能夠抑制凝聚引起的催化活性的劣化。
[0078]另外，圖5為對于作為貴金屬的鉬、鈀，顯示粒徑與原子數(shù)之間關(guān)系的坐標(biāo)圖。需要說明的是，圖5中鉬與鈀的情況基本上顯示相同的曲線，因此作為一個曲線示出。由圖5可知,粒徑為IOnm時,貴金屬的原子數(shù)為約48000,該值換算成摩爾數(shù)為約8X10_2°摩爾。由這些觀點來看，通過限制催化劑單元10內(nèi)的貴金屬量為8X10_2°摩爾以下，即使在催化劑單元10內(nèi)貴金屬凝聚成I個，也能夠抑制催化活性的劣化。需要說明的是，作為使催化劑單元10內(nèi)所含的貴金屬量為8X10_2°摩爾以下的方法，可以列舉出減小負(fù)載貴金屬粒子6的錨固粒子7的粒徑的方法。
[0079]此外，在圖1 (c)所示的催化劑粒子5中，貴金屬粒子6對錨固粒子7的吸附穩(wěn)定化能為Ea、貴金屬粒子6對包合材料9的吸附穩(wěn)定化能為Eb時，優(yōu)選Ea為小于Eb的值(Ea< Eb)。通過使貴金屬粒子6對錨固粒子7的吸附穩(wěn)定化能Ea小于貴金屬粒子6對包合材料9的吸附穩(wěn)定化能Eb,能夠抑制貴金屬粒子6向包合材料9移動。其結(jié)果,能夠進(jìn)一步降低貴金屬粒子6的凝聚。
[0080]此外,更優(yōu)選貴金屬粒子6對錨固粒子7的吸附穩(wěn)定化能Ea與貴金屬粒子6對包合材料9的吸附穩(wěn)定化能Eb之差(Eb-Ea)大于10.0cal/mol。通過使吸附穩(wěn)定化能之差大于10.0cal/mol,能夠更切實地抑制貴金屬粒子6向包合材料9移動。 [0081 ] 需要說明的是，貴金屬粒子6對錨固粒子7的吸附穩(wěn)定化能Ea、貴金屬粒子6對包合材料9的吸附穩(wěn)定化能Eb均可以通過采用密度泛函數(shù)法的模擬來計算。該密度泛函數(shù)法是導(dǎo)入了考慮多電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)的哈密頓算符來預(yù)測晶體的電子狀態(tài)的方法。其原理基于體系基態(tài)的總能量能夠以電子密度泛函數(shù)法來表示的這一數(shù)學(xué)定理。而且，密度泛函數(shù)法作為計算晶體的電子狀態(tài)的方法的可信度高。
[0082]這樣的密度泛函數(shù)法適于用來預(yù)測錨固粒子7或包合材料9與貴金屬粒子6之間的界面處的電子狀態(tài)。而且能夠確認(rèn)，以實際的模擬值為基礎(chǔ)選擇出貴金屬粒子、錨固粒子以及包合材料的組合、并以此為基礎(chǔ)設(shè)計的本實施方式的催化劑不容易發(fā)生貴金屬粒子的粗大化，高溫耐久后也保持高的凈化性能。用于采用這樣的密度泛函數(shù)法的模擬的分析軟件已經(jīng)商品化，作為分析軟件的計算條件的一例，可以列舉如下。
[0083]前/ 后!Materials studio3.2 (Accelrys 公司制造)、求解程序(solver):DMol3 (Accelrys公司制造)、溫度:絕對零度、近似:GGA近似
[0084]此外，本實施方式的催化劑結(jié)構(gòu)體I中，如圖1(b)那樣，能夠在由催化劑5構(gòu)成的催化劑層3的下層設(shè)置由耐熱性的無機氧化物構(gòu)成的底涂層4。底涂層4主要配置在蜂窩載體2的小室2a的角上。由此，能夠防止底涂層4上包覆的催化劑層中的催化活性成分不均勻地存在于小室角部、或者本應(yīng)覆蓋小室平坦部(小室壁部分)的催化活性成分的量降低，催化劑層從載體上脫落。作為底涂層中的耐熱性無機氧化物，可以使用氧化鋁等。
[0085]這樣，本實施方式的廢氣凈化用催化劑5具備包含貴金屬粒子6和作為貴金屬粒子6的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子6的錨固粒子7的多個催化劑單元10。進(jìn)一步，催化劑5具備包封多個催化劑單元10、且將催化劑單元10之間彼此隔開的包合材料9。而且，錨固粒子7及包合材料9含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。由此，通過錨固粒子7及包合材料9的錨固效果，能夠抑制貴金屬粒子6的移動以及凝聚。其結(jié)果，即使在催化劑溫度超過900°C的高溫狀態(tài)下，也能夠使貴金屬粒子6保持微細(xì)狀態(tài)，能夠保持高的凈化性能。
[0086]而且，本實施方式的廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體I具備含有廢氣凈化用催化劑5的催化劑層3、以及負(fù)載催化劑層3的耐火性無機載體2。如上述，本實施方式的廢氣凈化用催化劑5即使在900°C以上也能夠保持貴金屬粒子的微細(xì)狀態(tài)。而且，通過將諸如這樣的催化劑5涂布于耐火性無機載體2、形成催化劑層3，催化劑層3的壓力損失得以降低，能夠提高熱穩(wěn)定性、耐熱沖擊性以及機械強度。[0087]<第二實施方式>
[0088]以下，使用附圖對第二實施方式的催化劑進(jìn)行具體說明。需要說明的是，在以下進(jìn)行說明的附圖中，對具有同一功能的部分賦予同一符號，并省略重復(fù)說明。
[0089]如圖6所示，本實施方式的廢氣凈化用催化劑(催化劑粒子)15含有貴金屬粒子
6、錨固粒子7以及第一助催化劑粒子11。錨固粒子7作為貴金屬粒子6的錨固材料在表面負(fù)載貴金屬粒子6。此外，第一助催化劑粒子11與貴金屬粒子6非接觸地設(shè)置，具有氧吸留釋放能力。此外，催化劑粒子15含有將貴金屬粒子6與錨固粒子7的復(fù)合粒子8以及第一助催化劑粒子11 一起包合、且將復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11彼此隔開的包合材料9。
[0090]在催化劑粒子15中，與第一實施方式的催化劑粒子5同樣地,通過使貴金屬粒子6與錨固粒子7接觸、負(fù)載，來抑制貴金屬粒子6的移動。此外，通過將負(fù)載有貴金屬粒子6的錨固粒子7用包合材料9覆蓋、形成包封的形態(tài)，從而物理地抑制貴金屬粒子6跨過被包合材料9隔開的區(qū)間而發(fā)生移動。而且，通過使被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)包含錨固粒子7，從而抑制錨固粒子7跨過被包合材料9隔開的區(qū)間而發(fā)生彼此接觸、凝聚。
[0091]此外，在催化劑粒子15中，通過形成將具有氧吸留釋放能力的第一助催化劑粒子11也用包合材料9覆蓋、包封的形態(tài)，還可以抑制第一助催化劑粒子11的物理移動。S卩，通過在被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)包含第一助催化劑粒子11，從而抑制第一助催化劑粒子11跨過被包合材料9隔開的區(qū)間而發(fā)生彼此接觸、凝聚。其結(jié)果，即使耐熱性較低的第一助催化劑粒子11暴露于超過90(TC的高溫狀態(tài)，也能夠抑制第一助催化劑粒子11凝聚、比表面積降低。
[0092]而且，與第一實施方式同樣地，錨固粒子7及包合材料9這兩者含有上述堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。由此，錨固粒子7的錨固效果增大，抑制貴金屬粒子6從錨固粒子7向包合材料9移動。而且，即使貴金屬粒子6移動至包合材料9的表面，通過包合材料9的錨固效果，也能夠抑制貴金屬粒子6的凝聚。其結(jié)果，即使達(dá)到催化劑溫度超過900°C的狀態(tài)，也能夠使貴金屬粒子6保持微細(xì)狀態(tài)，保持高的凈化性能。
[0093]第一助催化劑粒子11優(yōu)選包含具有氧吸留釋放能力的鈰(Ce)及鐠(Pr)中的至少一種。特別是，作為第一助催化劑粒子，優(yōu)選以氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr6O11)這樣的氧吸留釋放能力高的化合物作為主成分。Ce以及Pr均可取多個價態(tài)，可根據(jù)廢氣氣體氛圍變動而發(fā)生氧化數(shù)變化，因而是可以進(jìn)行活性氧的吸留以及釋放的材料。
[0094]此外，被包合材料9隔開的區(qū)間內(nèi)所含的助催化劑單元12的平均粒徑優(yōu)選為IOOOnm以下、更優(yōu)選為300nm以下。因而，助催化劑單元12中所含的第一助催化劑粒子11的平均二次粒徑也優(yōu)選為IOOOnm以下、更優(yōu)選為300nm以下。由此，第一助催化劑粒子11的表面積大幅提高，因而活性氧的供給速度提高，能夠提高催化劑性能。需要說明的是，對于助催化劑單元12的平均粒徑以及第一助催化劑粒子11的平均二次粒徑的下限沒有特殊限制。但是，如后述，優(yōu)選助催化劑單元12的平均粒徑大于包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔徑。因而，助催化劑單元12的平均粒徑以及第一助催化劑粒子11的平均二次粒徑優(yōu)選超過30nm。需要說明的是，第一助催化劑粒子的平均二次粒徑可以通過將催化劑粒子的制造過程中的含有該粒子的漿料提供給激光衍射式粒度分布測定裝置來求出。需要說明的是，此時的平均二次粒徑是指中值粒徑(D50)。[0095]這里，如上述，對于含有貴金屬粒子6與錨固粒子7的催化劑單元10而言，催化劑單元10的平均粒徑Da與包封催化劑單元10的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔徑Db之間優(yōu)選滿足Db < Da的關(guān)系。并且，與催化劑單元10同樣地，助催化劑單元12的平均粒徑Dc與包封助催化劑單元12的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔徑Db之間優(yōu)選滿足Db < Dc的關(guān)系。S卩，如圖6所示，Db < Dc表示助催化劑單元12的平均粒徑Dc大于包合材料9的微孔9a的平均微孔徑Db。通過使Db < Dc，可抑制第一助催化劑粒子11通過包合材料9所形成的微孔9a而發(fā)生移動。由此，能夠降低與其它區(qū)間中包合的第一助催化劑粒子的凝聚。其結(jié)果，能夠使第一助催化劑粒子的表面積保持在高的狀態(tài)，能夠有效地進(jìn)行粒子表面的活性氧的吸留及釋放。
[0096]此外，優(yōu)選第一助催化劑粒子的至少一者為進(jìn)一步包含選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)及鎳(Ni)中的至少一種的氧化物。即，第一助催化劑粒子以氧化鈰、氧化鐠作為主成分。而且，優(yōu)選第一助催化劑粒子的至少一者含有上述過渡金屬作為添加物。通過含有這些過渡金屬中的至少一種，能夠通過過渡金屬所具有的活性氧來提高催化劑性能、特別是CO、NO凈化率。
[0097]這里，在催化劑粒子15中，可以使貴金屬粒子6為銠(Rh)、使錨固粒子7為至少含有鋯(Zr)的氧化物。Rh在高氧化狀態(tài)下催化劑性能容易降低，但通過適宜地調(diào)整錨固粒子與第一助催化劑粒子之間的距離，能夠抑制Rh的高氧化化以及凝聚。
[0098]該Rh的高氧化化可通過利用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行Rh的結(jié)合能分析來測定。一般地，就Rh的3d5軌道結(jié)合能而言，已知金屬狀態(tài)的Rh為307.2eV、高氧化狀態(tài)的Rh在310.2eV附近。而且，在使用A1203、ZrO2等氧化物作為錨固材料的情況下，Rh的3d5軌道結(jié)合能為308.8eV以上時會發(fā)生催化劑性能的降低，因而優(yōu)選3d5軌道結(jié)合能為308.8eV以下。而且，通過適宜調(diào)整錨固粒子與第一助催化劑粒子之間的距離，能夠使Rh的3d5軌道結(jié)合能為308.SeV以下。需要說明的是，進(jìn)行結(jié)合能的測定時，一般使用某元素進(jìn)行帶電修正，將含量多的元素的結(jié)合能相對文獻(xiàn)值進(jìn)行修正。例如，利用來自用于使X射線光電子能譜裝置內(nèi)保持高真空的泵的油霧等中所含的烴，將該烴的Cls峰與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，來進(jìn)行修正。
[0099]如上述，在貴金屬粒子6為銠的情況下，錨固粒子7優(yōu)選為以鋯為主成分的氧化物。在錨固粒子7以氧化鋁等為主成分的情況下，有時銠與氧化鋁發(fā)生固溶，銠發(fā)生高氧化化，催化活性降低。與此相對，在錨固粒子7為含Zr氧化物、更優(yōu)選在錨固粒子中以原子百分比計包含50%以上的Zr的情況下，能夠抑制Rh的高氧化化和凝聚。作為這樣的以Zr為主成分的氧化物，可以列舉出氧化鋯(ZrO2)、添加鑭的氧化鋯(Zr-La-Ox)以及添加鑭-鈰的氧化錯(Zr-La-Ce-Ox)等。
[0100]這里，作為用于汽車的廢氣凈化用催化劑，對貴金屬供給活性氧對于廢氣的凈化而言是極其重要的。因而，設(shè)置在貴金屬的附近、在廢氣氣體氛圍發(fā)生變動時進(jìn)行活性氧的吸留及脫離的氧吸留釋放材料(0SC材料)對于催化劑的凈化性能的提高是重要的材料。
[0101]在添加了該OSC材料的廢氣凈化用催化劑中，(I)催化劑中的OSC材料量(氧吸放量)、(2) OSC材料的氧吸放速度、以及(3)貴金屬-OSC材料間的距離這三個條件極為重要。
[0102]關(guān)于上述(I)，若催化劑中的OSC材料量過少,貝U富氣氣氛(rich atmosphere)時無法向貴金屬供給充分的活性氧，HC，CO的凈化性能降低。相反地，若OSC材料量過多，則在貧氣氣氛(lean atmosphere)向化學(xué)計量或富氣氣氛大幅變動時，OSC材料所吸留的活性氧過量釋放，NOx凈化性能降低。因而，催化劑中的OSC材料量存在最適值，這樣的最適值可以根據(jù)實驗求出。一般的OSC材料量因催化劑中的貴金屬種類以及貴金屬使用量而不同，但每單位容量以CeO2換算為5?100g/L。
[0103]這里，在廢氣凈化用催化劑中的OSC材料量相同的情況下，貴金屬-OSC材料間的距離越近，活性氧的供給效率越高。因而，在氣體氛圍變動時，能夠以更短時間向貴金屬供給活性氧。因此，可以認(rèn)為在貴金屬-OSC材料間的距離近時，具有與上述三個條件中的(2)氧吸釋速度的提聞相同的性能提聞效果。
[0104]作為使貴金屬-OSC材料間的距離接近的具體方法，認(rèn)為包括將貴金屬負(fù)載于OSC材料上的方法。但是，從以下的理由來看，將貴金屬負(fù)載于OSC材料上而成的結(jié)構(gòu)有時未必是最適宜的。首先，與氧化鋁等相比，OSC材料在高溫的廢氣氣氛中，比表面積的降低較大。因此，在貴金屬負(fù)載在OSC材料上的情況下，容易因貴金屬的凝聚而導(dǎo)致比表面積降低。此夕卜，貴金屬中的銠(Rh)存在催化活性在還原狀態(tài)下高、在高氧化狀態(tài)下降低的傾向。這樣，在OSC材料上直接負(fù)載銠的情況下，以Rh-OSC材料界面為中心進(jìn)行活性氧的供給，因此，銠成為高氧化狀態(tài)，可能導(dǎo)致催化劑性能降低。
[0105]與此相對，在OSC材料上未直接負(fù)載貴金屬的結(jié)構(gòu)中，在OSC材料與貴金屬的距離過于遠(yuǎn)離的情況下，對貴金屬進(jìn)行的活性氧的供給遲緩。因而，在加速時等廢氣流量急劇變化、催化劑氣體氛圍變動的情況下，會導(dǎo)致凈化反應(yīng)無法追隨該改變，凈化性能降低。
[0106]因而，催化劑粒子15中，含有貴金屬粒子6及錨固粒子7的催化劑單元10的中心點與含有具有氧吸留釋放能力的第一助催化劑粒子11的助催化劑單元12的中心點之間的平均距離優(yōu)選為5nm?300nm。通過使平均距離在該范圍，能夠在對貴金屬有效地供給活性氧的同時、防止過量的活性氧供給引起的催化劑性能的降低。特別是，催化劑單元10的中心點與助催化劑單元12的中心點之間的平均距離更優(yōu)選為40nm?300nm。
[0107]上述催化劑粒子15中的催化劑單元10與助催化劑單元12之間的距離測定可以按照下述順序進(jìn)行:
[0108](I)催化劑粒子15的TEM-EDX分析或HAADF-STEM分析；
[0109](2)從圖像提取錨固粒子及第一助催化劑粒子的輪廓；
[0110](3)基于提取的輪廓，由表面積進(jìn)行圓近似及中心點的設(shè)定；
[0111](4)最接近中心點的檢索及距離測定。
[0112]需要說明的是，上述距離測定方法不限于這樣的方法，也可以采用其它方法，只要是客觀并且可獲得重現(xiàn)性的分析方法即可。
[0113]關(guān)于(I)催化劑粒子15的TEM-EDX分析或HAADF分析
[0114]利用環(huán)氧樹脂對催化劑粒子15進(jìn)行包埋處理，固化后，利用超薄切片機制成超薄切片。利用該切片，通過透射電子顯微鏡(TEM)或HAADF-STEM(High-Angle AnnularDark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy(高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡))觀察共包合粒子，進(jìn)行錨固粒子、第一助催化劑粒子、以及包合材料的判別。作為具體例，對使用TEM-EDX的情況下的分析條件進(jìn)行說明:首先，將焦點對準(zhǔn)所得圖像中的反差(陰影)部分，對該部分的元素種類進(jìn)行分析，確定包含該元素的化合物粒子。[0115]需要說明的是，錨固粒子與第一助催化劑粒子之間可能有元素種類的重復(fù)，但通過對負(fù)載了貴金屬的錨固粒子，利用EDX(能量分散型X射線分析裝置)檢測貴金屬種類的有無，能夠與第一助催化劑粒子相區(qū)別。但是，在相對于EDX的X射線束徑，貴金屬粒徑小的情況下，有時無法檢測到貴金屬。這種情況下，在錨固粒子與第一助催化劑粒子含有作為OSC材料的Ce或Pr時，優(yōu)選利用預(yù)先求出的錨固粒子及第一助催化劑粒子內(nèi)的含量、以及Ce或Pr的檢測 強度比來進(jìn)行判別。對于HAADF-STEM圖像的情況，可以根據(jù)反差來進(jìn)行判別。
[0116]關(guān)于(2)從圖像提取錨固粒子及第一助催化劑粒子的輪廓
[0117]從上述(I)的分析中得到的圖像提取錨固粒子及第一助催化劑粒子的輪廓。提取方法可以使用圖像處理軟件，根據(jù)反差自動提取。此外，也可以將圖像轉(zhuǎn)印于OHP片等而進(jìn)行手動提取。
[0118]關(guān)于(3)基于提取的輪廓，由表面積進(jìn)行圓近似及中心點的設(shè)定、以及(4)最接近中心點的檢索及距離測定
[0119]上述(3)及(4)的程序均可以利用市售的圖像處理軟件來進(jìn)行。即，根據(jù)提取的輪廓計算出錨固粒子以及第一助催化劑粒子的面積，假定與該面積相同面積的圓。然后，檢索與特定的錨固粒子最接近的第一助催化劑粒子，測定各個圓的中心距離，由此可以求出粒子間距離。
[0120]圖7示出了催化劑粒子15的TEM-EDX照片的一例。如圖7所示，對使用TEM-EDX得到的照片實施圖像處理，對于錨固粒子7與第一助催化劑粒子11，提取各粒子的輪廓。然后，求出各粒子的面積，假定與該面積相同面積的圓。然后，檢索與特定的錨固粒子7(催化劑單元10)最接近的第一助催化劑粒子11(助催化劑單元12)，測定各圓的中心距離。需要說明的是，圖7中，將連接錨固粒子7與第一助催化劑粒子11的直線用實線示出，將連接錨固粒子7之間或連接第一助催化劑粒子11之間的直線以虛線示出。
[0121]此外，就催化劑粒子15而言，優(yōu)選共包合粒子中的催化劑單元10及助催化劑單元12的分散度為40%以上。分散度可以根據(jù)下式I求出。
[0122][數(shù)學(xué)式I]
[0123]
分=IOOI O O

A V.(n mj
[0124]這里，σ為催化劑粒子15中的催化劑單元10與助催化劑單元12的中心間距離的分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，Av.為催化劑粒子15中的催化劑單元10與助催化劑單元12的平均中心間距離。
[0125]圖8為顯示催化劑粒子15中的催化劑單元10與助催化劑單元12之間的中心間距離、與該距離的出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。如圖8所示，在催化劑單元10與助催化劑單元12之間的中心間距離的測定結(jié)果的坐標(biāo)圖中，在假定頻率分布為正態(tài)分布的情況下，分散度表示任意的試樣落入σ范圍內(nèi)的概率。需要說明的是，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ是指:催化劑單元10與助催化劑單元12之間的中心間距離的68.27%分布在平均中心間距離Av (nm) 土 σ (nm)以內(nèi)。
[0126]圖9示出了分散度高的催化劑粉末例的模式圖(同圖(a))、以及分散度低的催化劑粉末例的模式圖(同圖(b))。在假定通過TEM等實際測定的催化劑單元與助催化劑單元之間的距離全部為相等距離的情況下，該催化劑的分散度為100%(這意味著距離的偏差為O)。此外，在該距離的偏差大的情況下，該催化劑的分散度接近0%。即，在催化劑單元與助催化劑單元之間的距離全部幾何學(xué)均等地配置的情況下，σ為O，分散度為100%。
[0127]而且，如上述，優(yōu)選這樣定義的分散度為40%以上。若分散度為40%以上，彼此的粒子間距離得到充分保持，不均也少，因而，耐久后的化合物之間的凝聚得到抑制。特別是，更優(yōu)選分散度為50%以上。
[0128]該分散度與催化劑粒子15的制造過程中，混合錨固粒子及第一助催化劑粒子、以及包合材料的前體所得的漿料在即將干燥之前，錨固粒子及第一助催化劑粒子的凝聚程度相關(guān)。而且，該凝聚程度依賴于漿料的攪拌力，因而，通過對上述漿料進(jìn)行劇烈攪拌，能夠提高分散度。
[0129]這樣，本實施方式的廢氣凈化用催化劑15具備催化劑單元10，該催化劑單元10包含貴金屬粒子6和作為貴金屬粒子6的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子6的錨固粒子7。此外，催化劑15具備包含與貴金屬粒子6非接觸地設(shè)置、具有氧吸留釋放能力的第一助催化劑粒子11的助催化劑單元12。此外，催化劑15具備同時包封催化劑單元10及助催化劑單元12、且將催化劑單元10中的貴金屬粒子6及錨固粒子7與助催化劑單元12中的第一助催化劑粒子11彼此隔開的包合材料9。而且，錨固粒子7以及包合材料9均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。由此，通過錨固粒子7以及包合材料9的錨固效果，能夠抑制貴金屬粒子6的移動以及凝聚。其結(jié)果，即使達(dá)到催化劑溫度超過900°C的高溫狀態(tài)，也能夠使貴金屬粒子6保持微細(xì)狀態(tài)、保持高的凈化性能。而且，催化劑15中，將具有氧吸留能力的第一助催化劑粒子11與具有催化劑作用的貴金屬粒子6配置成非接觸狀態(tài)，且將與貴金屬粒子6接觸的錨固粒子7與第一助催化劑粒子11之間的間隔調(diào)整為指定范圍。由此，能夠防止貴金屬粒子6的過度氧化、氧供給不足引起的凈化性能的降低。
[0130]〈第三實施方式〉
[0131]以下，使用附圖對第三實施方式的催化劑進(jìn)行具體說明。需要說明的是，在以下說明的附圖中，對具有同一功能的部分賦予同一符號，并省略重復(fù)說明。
[0132]如圖10(a)所示，本實施方式的廢氣凈化用催化劑25構(gòu)成廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體I的催化劑層3A。而且，如圖10(b)及(c)所示，催化劑層3A由含有多個第二實施方式的催化劑粒子15和多個第二助催化劑粒子16的催化劑粉末25形成。
[0133]作為傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑，如日本特開2008-93496號公報所示，公開了一種包含催化活性種包合體和助催化劑包合體的粉末，所述催化活性種包合體是利用高耐熱性氧化物包覆負(fù)載有貴金屬粒子的金屬氧化物而得到的，所述助催化劑包合體是利用高耐熱性氧化物包覆助催化劑粒子而得到的。在該催化劑粉末中，由于助催化劑粒子被耐熱性氧化物包覆，因此助催化劑粒子的凝聚以及比表面積的降低得到抑制，能夠發(fā)揮高的耐久性。
[0134]這里，將日本特開2008-93496號公報的催化劑粉末涂敷于蜂窩載體的內(nèi)部而形成催化劑層時，催化劑層內(nèi)的催化劑粉末的粒子間的微孔徑遠(yuǎn)大于包覆助催化劑粒子的高耐熱性氧化物的微孔徑。因而，與高耐熱性氧化物的微孔相比，從蜂窩載體的入口流入催化劑層內(nèi)的廢氣更容易通過催化劑粉末間的微孔。因此，例如在廢氣為氧過量時的情況下，在被高耐熱性氧化物包合的助催化劑成分完全吸收氧之前，氧先到達(dá)催化劑層的深部。因此，有些情況下，催化劑層的深部中的催化劑粉末的周圍存在過量的氧，因而氮氧化物的還原難以進(jìn)行。此外，在廢氣的空燃比(A/F)發(fā)生變動的情況下，有些情況下，僅靠催化劑層上部無法完全吸收A/F變動，廢氣的凈化率降低。
[0135]因而，在本實施方式的廢氣凈化用催化劑(催化劑粉末)25中，如圖10(b)所示，第二助催化劑粒子16與催化劑粒子15 —起分散在催化劑層3A內(nèi)。而且，由于第二助催化劑粒子16配置在多個催化劑粒子15間形成的微孔15a中，因而能夠有效地吸留通過該微孔內(nèi)的廢氣中的氧。因此，氧難以到達(dá)催化劑層的深部，在催化劑粉末的周圍不易過量存在氧，氮氧化物的還原變得能夠有效進(jìn)行。此外，在從貧氣氣氛大幅變動至化學(xué)計量或富氣氣氛時，第一助催化劑粒子11及第二助催化劑粒子16釋放出所吸留的活性氧，因此HC、C0的氧化也能夠有效進(jìn)行。
[0136]需要說明的是，在本實施方式的廢氣凈化用催化劑中，相對于第一助催化劑粒子及第二助催化劑粒子的總重量，第一助催化劑粒子的重量比優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu)選為0.4?0.8。通過控制在這樣的范圍，能夠通過第一助催化劑粒子有效地對錨固粒子上的貴金屬粒子進(jìn)行氧的吸留及釋放，并且能夠通過第二助催化劑粒子吸留過量的氧，因而能夠進(jìn)一步提高NOx凈化性能。
[0137]作為第二助催化劑粒子16，與第一助催化劑粒子11同樣地，優(yōu)選包含具有氧吸留釋放能力的鈰(Ce)及鐠(Pr)中的至少一種。特別是，作為第二助催化劑粒子16，優(yōu)選以氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr6O11)這樣的氧吸留釋放能力高的化合物作為主成分。
[0138]此外，與第一助催化劑粒子11同樣地，第二助催化劑粒子16優(yōu)選為進(jìn)一步包含鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)及鎳(Ni)中的至少一種的氧化物。通過含有這些過渡金屬中的至少一種，能夠通過過渡金屬所具有的活性氧而提高催化劑性能、特別是CO、NO凈化率。
[0139]需要說明的是，催化劑粒子15及第二助催化劑粒子16優(yōu)選平均粒徑(D50)為6μπι以下。如圖10(b)所示，該平均粒徑為催化劑層3內(nèi)的催化劑粒子15及第二助催化劑粒子16的平均粒徑。在它們的平均粒徑超過6 μ m的情況下，從催化劑粒子15及第二助催化劑粒子16的外周部到粒子的中心部的距離增大，朝向粒子中心部的氣體擴散性顯著降低，因而存在凈化性能降低的隱患。此外，超過6 μ m的情況下，涂布于蜂窩載體時容易出現(xiàn)剝離、不均等。催化劑粒子15及第二助催化劑粒子16的平均粒徑更優(yōu)選在能夠形成合適的粒子間空隙、并且能夠抑制剝離的I μ m?4μ m的范圍。需要說明的是，催化劑粒子15及第二助催化劑粒子16的平均粒徑可以通過將含有這些粒子的漿料提供給激光衍射式粒度分布測定裝置來求出。
[0140]本實施方式的廢氣凈化用催化劑中，在由第二實施方式的催化劑粒子15形成的微孔間設(shè)置具有氧吸留釋放能力的助催化劑粒子。因而，即使在廢氣的空燃比變動的情況下，也能夠吸留過量的氧，在催化劑層的內(nèi)部也能夠發(fā)揮高的NOx凈化性能。
[0141][廢氣凈化用催化劑的制造方法]
[0142]<第一實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法>
[0143]以下，對第一實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。本制造方法包括:對貴金屬粒子6與錨固粒子7的復(fù)合粒子8進(jìn)行粉碎的工序，以及將粉碎的復(fù)合粒子8混合在含有包合材料9的前體和堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的前體的漿料中并進(jìn)行干燥的工序。[0144]具體地，首先，準(zhǔn)備含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的錨固粒子7。這樣的錨固粒子7可以通過將諸如上述的A1203、CeO2, ZrO2, Y2O3及Nd2O3等作為錨固粒子的主成分的粉末混合于堿金屬元素等的水溶液中并進(jìn)行攪拌及干燥來制備。作為堿金屬元素等的水溶液，可以使用將堿金屬元素等的硝酸鹽及乙酸鹽等溶解于離子交換水等中而得到的溶液。作為堿金屬元素等的硝酸鹽及乙酸鹽，可以使用乙酸鈉(CH3CO2Na)、硝酸鈉(NaNO3)、乙酸鉀(CH3CO2K)、硝酸鉀(KNO3)、乙酸銣(CH3CO2Rb)、硝酸銣(RbNO3)、乙酸銫(CH3CO2Cs)、硝酸銫(CsNO3)、乙酸鎂(Mg(CH3CO2)2)、硝酸鎂(Mg (NO3)2)、乙酸鈣(Ca (CH3CO2) 2)、硝酸鈣(Ca (NO3) 2)、乙酸鍶(Sr (CH3CO2) 2)、硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、乙酸鋇(Ba(CH3CO2)2)及硝酸鋇(Ba(NO3)2)等。需要說明的是，作為含有堿金屬元素等的錨固粒子，可以使用采用共沉淀法等制備的傳統(tǒng)公知的物質(zhì)。
[0145]接著，將貴金屬粒子6負(fù)載于錨固粒子7。此時，貴金屬粒子6可以采用含浸法來進(jìn)行負(fù)載。而且，對于表面負(fù)載了貴金屬粒子6的錨固粒子7，使用珠磨等進(jìn)行粉碎，從而得到所希望的粒徑。作為錨固粒子7的粒徑，如上述，可以為例如300nm。需要說明的是，通過使用氧化物膠體等微細(xì)原料作為錨固粒子7的原料，可以省略破碎工序。
[0146]然后，制備含有包合材料9的前體和堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的前體的包合材料漿料。作為包合材料9的前體，如上述，在包合材料以氧化鋁為主成分的情況下，優(yōu)選使用勃姆石(A100H);在以二氧化硅為主成分的情況下，優(yōu)選使用二氧化硅溶膠和沸石。而且，上述包合材料漿料可以通過將包合材料9的前體混合于水等溶劑后，再混合堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的前體，并進(jìn)行攪拌來制備。作為堿金屬元素及堿土金屬元素的前體，如上述，可以使用這些元素的乙酸鹽、硝酸鹽。
[0147]然后，在上述包合材料漿料中投入將負(fù)載了貴金屬粒子6的錨固粒子7粉碎而成的物質(zhì)，并進(jìn)行攪拌。通過攪拌上述漿料，含有堿金屬元素等的包合材料9的前體附著于錨固粒子7的周圍。然后，通過對該漿料進(jìn)行干燥及燒制，能夠得到在負(fù)載了貴金屬的錨固粒子7的周圍形成了含有堿金屬元素等的包合材料9的催化劑粒子(廢氣凈化用催化劑)5。
[0148]<第二實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法>
[0149]接著，對第二實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。本制造方法中，首先，與第一實施方式的催化劑的制造方法同樣地，準(zhǔn)備含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的錨固粒子7。然后，將貴金屬粒子6負(fù)載于錨固粒子7。貴金屬的負(fù)載也可以像上述那樣使用含浸法。接著，將表面負(fù)載了貴金屬粒子6的錨固粒子7像上述那樣進(jìn)行粉碎，得到所希望的粒徑。進(jìn)而，將第一助催化劑粒子11也使用珠磨等進(jìn)行粉碎，得到所希望的粒徑。此時，錨固粒子7與第一助催化劑粒子11可以以混合狀態(tài)進(jìn)行粉碎，也可以個別地進(jìn)行粉碎。需要說明的是，與上述同樣地，可以通過使用氧化物膠體等微細(xì)原料作為第一助催化劑粒子11的原料，從而省略破碎工序。
[0150]然后，在上述粉碎后，將復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11用包合材料9包合時，優(yōu)選不是將包合了復(fù)合粒子8的物質(zhì)與包合了第一助催化劑粒子11的物質(zhì)混合，而是將復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11同時用包合材料9包合。由此，能夠?qū)?fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11均勻且無不均地進(jìn)行分散。
[0151 ] 具體地，將復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11投入分散有堿金屬元素等以及包合材料9的前體的包合材料漿料中，并進(jìn)行攪拌。然后，通過攪拌該漿料，在復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11的周圍附著含有堿金屬元素等的包合材料9的前體。此時，通過劇烈地攪拌漿料，各個粒子在漿料中分散，其結(jié)果，能夠提高上述分散度。然后，通過對該混合漿料進(jìn)行干燥以及燒制，能夠得到在復(fù)合粒子8和第一助催化劑粒子11的周圍形成了含有堿金屬元素等的包合材料9的催化劑粒子15 (廢氣凈化用催化劑15)。
[0152]<第三實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法>
[0153]然后，對第三實施方式的廢氣凈化用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。本制造方法中，首先，與第二實施方式的催化劑的制造方法同樣地，制備在復(fù)合粒子8與第一助催化劑粒子11的周圍形成了含有堿金屬元素等的包合材料9的催化劑粒子15。然后，通過將催化劑粒子15與第二助催化劑粒子16混合，可得到催化劑粉末25 (廢氣凈化用催化劑25)。
[0154][廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法]
[0155]然后，對本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。本制造方法中，首先將如上所述地制備的廢氣凈化用催化劑5、15、25粉碎。該粉碎可以是濕式，也可以是干式，通常是將廢氣凈化用催化劑5、15、25混合于離子交換水等溶劑并進(jìn)行攪拌后，使用球磨等進(jìn)行粉碎。由此，得到廢氣凈化用催化劑5、15、25分散在溶劑中而成的催化劑漿料。此時，視需要，在催化劑漿料中添加粘合劑。需要說明的是，催化劑漿料中的廢氣凈化用催化劑5、
15、25的平均粒徑(D50)優(yōu)選為6 μ m以下。
[0156]然后，將上述催化劑漿料涂布于耐火性無機載體(蜂窩載體)的內(nèi)面，通過進(jìn)行干燥以及燒制，可得到廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0157][廢氣凈化系統(tǒng)]
[0158]如圖11所示，本實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)30可以是在內(nèi)燃機31的廢氣流路32配置廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體33A、33B而成的構(gòu)成。而且，優(yōu)選廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體33A、33B的至少任一者使用具有廢氣凈化用催化劑5、15、25的催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0159]本實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)30通過采用諸如這樣的構(gòu)成，能夠使廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體33A、33B早期活化，即使在低溫區(qū)也能夠凈化廢氣。特別是，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體即使在極其高溫狀態(tài)下也能夠抑制貴金屬粒子的凝聚，因而能夠設(shè)置在排氣歧管34的正下方。而且，通過設(shè)置在排氣歧管34的正下方，能夠使催化劑結(jié)構(gòu)體早期活化，因而能夠有效地從低溫開始凈化廢氣。需要說明的是，本實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)不限于圖11所示的構(gòu)成。例如，可以在廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體33A、33B的前后進(jìn)一步設(shè)置三元催化劑、NOx吸附催化劑。此外，本實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)30可以使用汽油發(fā)動機、稀薄燃燒發(fā)動機、直噴式發(fā)動機以及柴油機等用于各種內(nèi)燃機。
實施例
[0160]以下，結(jié)合實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
[0161][實施例1]
[0162](Pd粉末的制備)
[0163]首先，將硝酸鈀溶液負(fù)載于比表面積約為70m2/g的活性氧化鋯-二氧化鈰_氧化鈣復(fù)合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)。將該溶液在150°C進(jìn)行一晝夜干燥后，于40(TC燒制I小時，得到了負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，將負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒徑(D50)為150nm。需要說明的是，本實施例及比較例中的平均粒徑的測定使用了株式會社堀場制作所制激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920。
[0164]然后，將勃姆石(包合材料前體)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、10%硝酸及水混合，攪拌I小時，制備了含Ca勃姆石水溶液。其中，調(diào)整硝酸鈣的混合量，實現(xiàn)了表I所示的堿金屬等相對于鈀的摩爾比(堿金屬等/鈀)。
[0165]接著，在含Ca勃姆石水溶液中緩慢投入粉碎后的負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末，使用高速攪拌機繼續(xù)進(jìn)行2小時攪拌。將所得漿料急速干燥，于150°C繼續(xù)干燥一晝夜，從而除去水分。然后，空氣中550°C燒制3小時，得到了實施例1的Pd粉末。其中，該Pd粉末如圖1 (C)所示,是用由氧化招及氧化I丐形成的包合材料包合負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末而成的物質(zhì)。
[0166](Rh粉末的制備)
[0167]首先，將硝酸銠溶液負(fù)載于比表面積約為70m2/g的氧化鋯粉末(ZrO2)。將該溶液在150°C進(jìn)行一晝夜干燥后，于400°C燒制I小時，得到了負(fù)載有Rh的ZrO2粉末。然后，將負(fù)載有Rh的ZrO2粉末粉碎，使平均粒徑(D50)為150nm。
[0168]然后，將勃姆石、硝酸及水混合，攪拌I小時。接著，在該溶液中緩慢投入粉碎后的負(fù)載有Rh的ZrO2粉末，使用高速攪拌機繼續(xù)進(jìn)行2小時攪拌。將所得漿料急速干燥，于150°C繼續(xù)干燥一晝夜，從而除去水分。然后，空氣中550°C燒制3小時，得到了實施例1的Rh粉末。其中，該Rh粉末是用由氧化鋁形成的包合材料包合負(fù)載有Rh的ZrO2而成的物質(zhì)。
[0169](催化劑層的制備)
[0170]將上述Pd粉末175g、CeO2-ZrO2粉末25g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Pd催化劑漿料。其中，CeO2-ZrO2粉末中的CeO2與ZrO2的質(zhì)量比為20:80。
[0171]然后，將上述Rh粉末200g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Rh催化劑漿料。
[0172]接著，將Rh催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0.12L，900孔)，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。然后，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制作了Rh催化劑層。接著，將Pd催化劑漿料附著于負(fù)載有Rh催化劑層的整體式載體，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。接著，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制備了 Pd催化劑層。這樣，制備了設(shè)置有Pd催化劑層作為表層、設(shè)置有Rh催化劑層作為內(nèi)層的實施例1的催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0173][實施例2以及4?8]
[0174]像實施例1那樣制備了實施例2以及4?8的催化劑結(jié)構(gòu)體，不同的是:將錨固材料種類、和添加于包合材料中的堿金屬種類變更為表I的化合物，而且，將催化劑中的錨固材料、堿金屬、包合材料以及Pd量調(diào)整為表I的值。
[0175][實施例3]
[0176](Pd粉末的制備)
[0177]首先，將硝酸鈀溶液負(fù)載于比表面積約為65m2/g的活性氧化鋯-二氧化鈰_氧化鈣復(fù)合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)上負(fù)載。將該溶液在150°C進(jìn)行一晝夜干燥后，于400°C燒制I小時，得到了負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，將負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒徑(D50)為150nm。
[0178]接著，將比表面積約為50m2/g的活性二氧化鈰粉末也同樣進(jìn)行粉碎，使平均粒徑(D50)為 200nm。
[0179]然后，將勃姆石、硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、10%硝酸及水混合，攪拌I小時，制備了含Sr勃姆石水溶液。其中，調(diào)整硝酸鍶的混合量，實現(xiàn)了表I所示的堿金屬等相對于鈀的摩爾比(堿金屬等/鈀)。
[0180]接著，在含Sr勃姆石水溶液中緩慢投入粉碎后的負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末以及活性二氧化鈰粉末這兩者，使用高速攪拌機繼續(xù)進(jìn)行2小時攪拌。將所得漿料急速干燥，于150°C繼續(xù)干燥一晝夜，從而除去水分。然后，空氣中550°C燒制3小時，得到了實施例3的Pd粉末。其中，該Pd粉末如圖6所示，是用由氧化鋁及氧化鍶形成的包合材料共包合負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末及活性二氧化鈰粉末這兩者而成的物質(zhì)。
[0181](催化劑層的制備)
[0182]將上述Pd粉末175g、與實施例1同樣的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Pd催化劑漿料。
[0183]接著，首先將實施例1的Rh催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0.12L，900孔)，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。然后，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制作了 Rh催化劑層。接著，將Pd催化劑漿料附著于負(fù)載有Rh催化劑層的整體式載體，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。接著，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制備了 Pd催化劑層。這樣，制備了設(shè)置有Pd催化劑層作為表層、設(shè)置有Rh催化劑層作為內(nèi)層的實施例3的催化劑結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，如圖10所示，上述Pd催化劑層含有用由氧化鋁及氧化鍶形成的包合材料共包合負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末及活性二氧化鈰粉末這兩者而成的催化劑粒子、并含有作為第二助催化劑粒子的CeO2-ZrO2粉末。
[0184][比較例I]
[0185](Pd粉末的制備)
[0186]首先，將硝酸鈀溶液負(fù)載于比表面積約為70m2/g的活性氧化鋯-二氧化鈰_氧化鈣復(fù)合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)。將該溶液在150°C進(jìn)行一晝夜干燥后，于40(TC燒制I小時，得到了負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，將負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒徑(D50)為150nm。
[0187]然后，將勃姆石(包合材料前體)、10%硝酸及水混合，攪拌I小時，制備了勃姆石水溶液。接著，在勃姆石水溶液中緩慢投入粉碎后的負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末，使用高速攪拌機繼續(xù)進(jìn)行2小時攪拌。將所得漿料急速干燥，于150°C繼續(xù)干燥一晝夜，從而除去水分。然后，空氣中于550°C燒制3小時，得到了比較例I的Pd粉末。其中，該Pd粉末是用由氧化鋁形成的包合材料包合負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末而成的物質(zhì)。
[0188](催化劑層的制備)
[0189]將上述Pd粉末175g、與實施例1同樣的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Pd催化劑漿料。
[0190]接著，首先將實施例1的Rh催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0.12L，900孔)，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。然后，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制作了 Rh催化劑層。接著，將上述Pd催化劑漿料附著于負(fù)載有Rh催化劑層的整體式載體，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。接著，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制備了 Pd催化劑層。這樣，制備了設(shè)置有Pd催化劑層作為表層、設(shè)置有Rh催化劑層作為內(nèi)層的比較例I的催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0191][比較例2]
[0192](Pd粉末的制備)
[0193]首先，將硝酸鈀溶液負(fù)載于比表面積約為70m2/g的活性氧化鋯-二氧化鈰復(fù)合氧化物粉末(ZrO2-CeO2)。將該溶液在150°C進(jìn)行一晝夜干燥后，于400°C燒制I小時，得到了負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2粉末。然后，將負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2粉末粉碎，使平均粒徑(D50)為 150nm。
[0194]然后，將勃姆石(包合材料前體)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、10%硝酸及水混合，攪拌I小時，制備了含Ca勃姆石水溶液。其中，調(diào)整硝酸鈣的混合量，實現(xiàn)了表I所示的堿金屬等相對于鈀的摩爾比(堿金屬等/鈀)。
[0195]接著，在含Ca勃姆石水溶液中緩慢投入粉碎后的負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2粉末，使用高速攪拌機繼續(xù)進(jìn)行2小時攪拌。將所得漿料急速干燥，于150°C繼續(xù)干燥一晝夜，從而除去水分。然后，空氣中于550°C燒制3小時，得到了比較例2的Pd粉末。其中，該Pd粉末是用由氧化鋁及氧化鈣形成的包合材料包合負(fù)載有Pd的ZrO2-CeO2粉末而成的物質(zhì)。
[0196](Rh粉末的制備)
[0197]在硝酸銠水溶液中含浸比表面積約為150m2/g的活性氧化鋁粉末，于150°C干燥12小時后，400°C燒制I小時，得到了 Rh粉末。
[0198](催化劑層的制備)
[0199]將上述Pd粉末175g、與實施例1同樣的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Pd催化劑漿料。
[0200]然后，將上述Rh粉末200g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Rh催化劑漿料。
[0201]接著，將Rh催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0.12L，900孔)，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。然后，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制作了Rh催化劑層。接著，將Pd催化劑漿料附著于負(fù)載有Rh催化劑層的整體式載體，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。接著，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制備了 Pd催化劑層。這樣，制備了設(shè)置有Pd催化劑層作為表層、設(shè)置有Rh催化劑層作為內(nèi)層的比較例2的催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0202][比較例3]
[0203](Pd粉末的制備)
[0204]在硝酸鈀水溶液中含浸比表面積約為150m2/g的活性氧化鋁粉末，150°C干燥12小時后，400°C燒制I小時，得到了 Pd粉末。
[0205](催化劑層的制備)
[0206]將上述Pd粉末175g、與實施例1同樣的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化鋁溶膠25g、水230g以及硝酸IOg投入磁性球磨，并進(jìn)行混合、粉碎，由此制備了 Pd催化劑漿料。
[0207]接著，首先將比較例2的Rh催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0.12L，900孔)，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。然后，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制作了 Rh催化劑層。接著，將上述Pd催化劑漿料附著于負(fù)載有Rh催化劑層的整體式載體，用空氣流除去小室內(nèi)剩余的漿料。接著，將帶漿料的載體于130°C干燥后，于400°C燒制I小時，制備了 Pd催化劑層。這樣，制備了設(shè)置有Pd催化劑層作為表層、設(shè)置有Rh催化劑層作為內(nèi)層的比較例3的催化劑結(jié)構(gòu)體。
[0208][耐久試驗方法]
[0209]在排氣量3500cc的汽油發(fā)動機排氣系統(tǒng)中安裝上述實施例1~8以及比較例I~3的各催化劑，催化劑入口的廢氣溫度為920°C，運轉(zhuǎn)50小時，使各催化劑劣化。需要說明的是，在催化劑入口的廢氣溫度為920°C的情況下，催化劑內(nèi)部的溫度為約960°C。然后，在排氣量3500cc的汽油發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中安裝劣化后的各催化劑，使催化劑入口溫度為4800C，由催化劑的入口以及出口的烴濃度根據(jù)下述式2測定了烴的轉(zhuǎn)化率(HC轉(zhuǎn)化率)。
[0210][數(shù)學(xué)式2]
[0211]
【權(quán)利要求】
1.一種廢氣凈化用催化劑，其具有: 多個催化劑單元，其包含貴金屬粒子和作為所述貴金屬粒子的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子的錨固粒子；以及 包合材料，其包封所述多個催化劑單元、且將所述催化劑單元之間彼此隔開， 其中， 所述錨固粒子和包合材料均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。
2.一種廢氣凈化用催化劑，其具有催化劑粒子， 所述催化劑粒子含有: 催化劑單元，其包含貴金屬粒子和作為所述貴金屬粒子的錨固材料負(fù)載貴金屬粒子的錨固粒子； 助催化劑單元，其包含與所述貴金屬粒子非接觸地設(shè)置、且具有氧吸留釋放能力的第一助催化劑粒子；以及 包合材料，其同時包封所述催化劑單元及所述助催化劑單元、且將所述催化劑單元中的貴金屬粒子及錨固粒子與所述助催化劑單元中的第一助催化劑粒子彼此隔開， 其中， 所述錨固粒子和包合材料均含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其還具有第二助催化劑粒子，所述第二助催化劑粒子具有氧吸留釋放能力、且未`被所述包合材料包封在所述催化劑粒子中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述包合材料中的堿金屬元素及堿土金屬元素的總含量相對于所述貴金屬粒子的含量，以摩爾比計為0.5~2.0的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述錨固粒子及包合材料中含有的堿金屬元素及堿土金屬元素為選自鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶及鋇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述錨固粒子及包合材料中含有的堿金屬元素及堿土金屬元素為選自鎂、鈣、鍶及鋇中的至少一種。
7.權(quán)利要求1~6中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述貴金屬粒子含有鈀。
8.一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，其是制造權(quán)利要求1~7中任一項所述的廢氣凈化用催化劑的方法，該方法包括: 對所述貴金屬粒子與錨固粒子的復(fù)合粒子進(jìn)行粉碎的工序；以及將經(jīng)過粉碎的所述復(fù)合粒子混合到下述漿料中并進(jìn)行干燥的工序，所述漿料含有所述包合材料的前體、并含有堿金屬元素及堿土金屬元素中的至少任一者的前體。
9.一種廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體，其具備: 含有權(quán)利要求1~7中任一項所述的廢氣凈化用催化劑的催化劑層；以及 負(fù)載所述催化劑層的耐火性無機載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)體，其還具備底涂層，該底涂層設(shè)置于所述催化劑層的下層、且含有耐熱性無機氧化物。
11.一種廢氣凈化系統(tǒng)，其具備: 內(nèi)燃機；以及權(quán)利要求9或10所述的廢氣凈化`用催化劑結(jié)構(gòu)體，其安裝于所述內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)。
【文檔編號】B01J23/58GK103732322SQ201280039994
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】白鳥一幸, 平本純章, 柴山晴彥 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社