用于從氣態(tài)烴中除去硫化合物的催化組合物、制造它們的方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化組合物，其表現(xiàn)出X射線無定形氧化物，具有尖晶石式和高度分散的ZnO、CuO和任選的CeO2的晶體。該組合物可用于氧化和吸附方法以從氣態(tài)烴中除去硫。
【專利說明】用于從氣態(tài)烴中除去硫化合物的催化組合物、制造它們的方法及其用途
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請是2011年7月27日提交的申請序列號13/191,939的部分繼續(xù)，在此整體引入作為參考。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及從烴中除去含硫化合物的方法。更具體地，它涉及這樣的方法，其在最新描述的催化劑存在下使用氧化和/或吸附方法，其中該烴處于氣相中。該催化組合物以及制造它們的方法也是本發(fā)明的一部分。
[0004]背景和現(xiàn)有技術(shù)
[0005]在衍生自含硫的酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，硫化合物排放到大氣中導(dǎo)致了健康和環(huán)境問題。適用于燃料產(chǎn)品的苛刻的降硫規(guī)格已經(jīng)影響了精煉工業(yè)，并且使得精煉廠商必須采用昂貴和復(fù)雜的操作來將粗柴油中的硫含量降低到10重量百萬分率(ppmw)或更低。在工業(yè)化國家例如美國、日本和歐盟國家，用于運輸燃料的精煉廠已經(jīng)被要求生產(chǎn)環(huán)境清潔的產(chǎn)品。例如在2007年，美國環(huán)保局開始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%,從500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)制定了甚至更苛刻的標(biāo)準(zhǔn)，要求在2009年及以后所銷售的柴油和汽油燃料包含小于1ppmw的硫。其他國家跟隨美國和歐盟的步伐，并且用規(guī)章來推進，規(guī)章將要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運輸燃料。
[0006]為了與目前的生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢保持同步，精煉廠商現(xiàn)在必須選擇提供靈活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的額外的資金總額，同時使用現(xiàn)有的裝置來滿足與更低硫水平有關(guān)的未來的規(guī)格。常規(guī)工藝(例如加氫裂化和兩級加氫處理)提供了可選的方案，用于生產(chǎn)清潔的運輸燃料。這些工藝是可以利用的，并且可以在建造新的基礎(chǔ)生產(chǎn)設(shè)施時應(yīng)用；但是許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓的加氫處理器的那些)代表了大量的在先投資，并且是在制定這些更苛刻的降硫規(guī)格之前建造的。升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應(yīng)器非常困難，因為需要相對更嚴(yán)格的操作要求(例如更高的溫度和壓力)來產(chǎn)生所謂的“清潔”燃料。精煉廠商可利用的改型選項包括通過增加再循環(huán)氣體質(zhì)量來提高氫分壓，利用更具活性的催化劑組合物，安裝改進的反應(yīng)器組件來增強液固接觸，增加反應(yīng)器體積和改進原料品質(zhì)。
[0007]全球范圍內(nèi)安裝了許多加氫處理裝置，其生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的運輸燃料。這些裝置設(shè)計來用于相對溫和的條件(例如用于沸點為180°C _370°C的直餾柴油的30kg/cm2的低的氫氣分壓)并且在這種條件運行。
[0008]越來越普遍的更苛刻的環(huán)境硫規(guī)格，以及最大可允許的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情況中不大于1ppmw,提出了困難的挑戰(zhàn)。在最終產(chǎn)品中這種超低的硫水平典型地需要建造新的高壓加氫處理裝置或者對現(xiàn)有設(shè)施進行實質(zhì)性改型，例如通過集成新的反應(yīng)器，并入氣體凈化系統(tǒng)，重新設(shè)計反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造和組件和/或配置更具活性的催化劑組合物。
[0009]典型的存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩)和它的長鏈烷基化衍生物、二苯并噻吩和它的烷基衍生物(例如4，6-二甲基二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸點，和因此更富含于高沸點餾分中。
[0010]另外，某些粗柴油餾分具有不同的性能。下表顯示了來源于阿拉伯輕原油的輕質(zhì)和重質(zhì)柴油的性能:
[0011]表I
[0012]
原料名稱輕質(zhì)重質(zhì)
- -
apTEs~ 37Γ5 305
^ff%85.99 85.89
Mff%13.07 12.62
^ff%0Γ95 1765
氮ppmw42225
ASTM D86 蒸館
IBP/5V%V189/228~147/244
10/30V%V232/258~276/321
50/70V%V276/296~349/373
85/90V%V319/330~392/398
95V%V347
硫規(guī)格
沸點小于31 (TC的硫化合物4591 3923
二苯并噻吩ppmw1041 2256
C1- 二苯并噻吩ppmw1441 2239
C2- 二苯并噻吩ppmw1325 2712
C3- 二苯并噻吩ppmw1104 5370
[0013]如上表I所述，輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油餾分的ASTM D8595V%點分別是319°C和392°C。此外，輕質(zhì)粗柴油餾分包含了比重質(zhì)粗柴油餾分更少的硫和氮(0.95ff%的硫相比于1.65ff%的硫，和42ppmw的氮相比于225ppmw的氮)。
[0014]高級分析技術(shù)例如多維氣相色譜法(Hua R.等人，Tournal of Chromatog.A,1019(2003) 101-109)已經(jīng)顯示沸點170_400°C的中間餾分包含硫物類，其包括具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩。
[0015]輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的硫規(guī)格和含量通常通過兩種方法分析。在第一種方法中，硫物類基于結(jié)構(gòu)基團來分類。該結(jié)構(gòu)基團包括一種具有沸點小于310°C的含硫化合物的基團，包括二苯并噻吩和它們的烷基化異構(gòu)體，并且另一基團包括1、2和3甲基取代的二苯并噻吩，分別稱作Cp C2和C3?；谶@種方法，重質(zhì)粗柴油餾分包含比輕質(zhì)粗柴油更多的烷基化二苯并噻吩分子。
[0016]在第二種分析方法中，將輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的硫含量相對于含硫化合物的沸點繪圖，來觀察濃度變化和趨勢。參見例如Koseoglu等人，Saudi Aramco Tournal ofTechnology，66-79 (2008夏季刊)的圖1，其在此引入作為參考。要注意的是所示沸點是所檢測的含硫化合物的沸點，而非總烴混合物的沸點。圖1還顯示了由二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6- 二甲基二苯并噻吩組成的關(guān)鍵的含硫化合物的沸點。累積的硫規(guī)格曲線顯示了重質(zhì)粗柴油餾分與輕質(zhì)粗柴油餾分相比，包含更高含量的較重含硫化合物和更低含量的較輕含硫化合物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5370--!11?的(:3-二苯并噻吩和體積更大的分子(例如苯并萘噻吩)存在于重質(zhì)粗柴油餾分中，與之相比1104ppmw存在于輕質(zhì)粗柴油餾分中。相反，輕質(zhì)粗柴油餾分與重質(zhì)粗柴油相比包含更高含量的輕質(zhì)含硫化合物。輕質(zhì)含硫化合物結(jié)構(gòu)上不如二苯并噻吩體積大和沸點小于310°C。同樣，與輕質(zhì)粗柴油餾分相比，重質(zhì)粗柴油餾分中存在兩倍的C1和C2烷基取代的二苯并噻吩。
[0017]脂肪族含硫化合物更易于使用常規(guī)的加氫脫硫方法來脫硫(不穩(wěn)定)。但是，某些高度支化的脂肪族分子會阻止硫原子除去，并且一定程度上更難以使用常規(guī)的加氫脫硫方法來脫硫(頑固)。
[0018]在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相對易于加氫脫硫。加入烷基到該環(huán)狀化合物上增加了加氫脫硫的難度。將另一個環(huán)加到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更難以脫硫，并且難度根據(jù)它們的烷基取代而發(fā)生很大的變化，二 _β取代的化合物是最難以脫硫的，因此證實了它們的“頑固”稱號。這些β取代基阻止雜原子暴露于催化劑上的活性位。
[0019]因此非常難以實現(xiàn)經(jīng)濟的除去頑固含硫化合物，和因此使用目前的加氫處理技術(shù)除去烴燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂貴的。當(dāng)以前的規(guī)章允許硫水平高到500ppmw時，很少有需要或動機以超過常規(guī)的加氫脫硫方法的能力來脫硫，和因此頑固的含硫化合物并非目標(biāo)；但是，為了滿足更苛刻的硫規(guī)格，這些頑固的含硫化合物必須從烴燃料流中基本除去。
[0020]表2中給出了含硫化合物基于它們在250°C和300°C和40.7Kg/cm2氫氣分壓，在N1-Mo氧化招催化劑上的第一級反應(yīng)速率的相對反應(yīng)性,和活化能(Steher等人，F(xiàn)uelProcessing Technology,79:1~12(2002)):
[0021]表2
[0022]名稱二零并塞吩 j 4-甲基-二苳并瘞吩4,6-二甲基-二苯并瘞吩式9?
I? -,-1 ifI ? Λ Jt H
%gis#? S 57 ?71氣41.ΙΙ
k@3o鈐，i i 7*3I 2.51.0
?a>t/ , 28.7 36.1 53.0Kca￥moI |_|_
[0023]從表2中明顯看出，在250°C時二苯并噻吩的反應(yīng)性是頑固的4，6-二甲基二苯并噻吩的57倍。相對反應(yīng)性隨著操作的劇烈程度增加而降低。在升高50°C的溫度時，二苯并噻吩與4，6- 二苯并噻吩相比的相對反應(yīng)性從57.7降低到7.3。
[0024]已經(jīng)廣泛研究了開發(fā)非催化方法來對石油餾分原料進行脫硫，并且例如在美國專利 5，910，440 ;5，824，207 ;5，753，102 ;3，341，448 和 2，749，284 中描述了基于含硫化合物的氧化的某些常規(guī)方案。
[0025]由于幾個原因，施用于中間餾分的氧化性脫硫是吸引人的。首先，通常使用溫和的反應(yīng)條件(例如從室溫直到200°C的溫度，和從I直到15個大氣壓的壓力)，由此在合理的投資和操作成本方面形成優(yōu)勢，
[0026]特別是對于通常昂貴的氫消耗而言。另外一個吸引人的方面是涉及含高芳族硫物類的反應(yīng)性。這是很顯然的，因為在硫原子上通過連接的、富電子芳環(huán)所引起的高電子密度由于芳環(huán)上存在另外的烷基而進一步提高，這將有利于它的親電子攻擊，如表3所示(Otsuki 等人，Energy Fuels, 14:1232 (2000)) 0 但是，分子(例如 4，6-DMDBT)固有的反應(yīng)性應(yīng)當(dāng)明顯高于DBT，其非常易于通過加氫脫硫來脫硫。
[0027]表3所選擇的硫物質(zhì)的電子密度
[0028]..硫化合物......................................................................................................式....................................................................................................................................電子密度..............................Π K(L/(mol?min))............苯硫酚5*9020.270甲基苯基硫醚5*9150*295.....苯硫醚...................................5.860......0.156

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[0029]某些現(xiàn)有的脫硫方法合并了加氫脫硫和氧化脫硫二者。例如，Cabrera等人的美國專利6，171，478描述了一種集成的方法，其中烴原料首先與加氫脫硫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)中接觸，以降低某些含硫分子的含量。然后將所形成的烴流整體送到含有氧化劑的氧化區(qū)，在這里殘留的含硫化合物被轉(zhuǎn)化成氧化的含硫化合物。在分解了殘留的氧化劑之后，將該氧化的含硫化合物溶劑萃取，產(chǎn)生氧化的含硫化合物流和硫含量降低的烴油流。在后者物流上進行最終的吸附步驟，以進一步降低硫水平。
[0030]Kocal的美國專利6，277，271也公開了一種脫硫方法，其整合了加氫脫硫和氧化脫硫。將由含硫烴和含有氧化的含硫化合物的循環(huán)流組成的物流引入到加氫脫硫反應(yīng)區(qū)中，并且與加氫脫硫催化劑接觸。將所形成的硫水平降低的烴流整體與氧化劑在氧化反應(yīng)區(qū)中接觸，以將殘留的含硫化合物轉(zhuǎn)化成氧化的含硫化合物。將該氧化的含硫化合物在一個物流中除去，并且回收氧化的含硫化合物濃度降低的第二烴流。如同Cabrera等人的方法那樣，在Kocal方法中整個加氫脫硫的流出物進行了氧化。
[0031]Wittenbrink等人的美國專利6，087, 544公開了一種脫硫方法,其中懼分進料流首先分餾成含有約50-100ppm的硫的輕質(zhì)餾分，和重質(zhì)餾分。將該輕質(zhì)餾分送到加氫脫硫反應(yīng)區(qū)。然后將部分的脫硫的輕質(zhì)餾分與一半的重質(zhì)餾分共混，以產(chǎn)生低硫餾分燃料。但是，并沒有回收全部的餾分進料流以獲得低硫餾分燃料產(chǎn)品，這導(dǎo)致高品質(zhì)產(chǎn)品產(chǎn)率的明顯損失。
[0032]Rappas等人的PCT公開W002118518公開了一種位于加氫處理裝置下游的兩級脫硫方法。在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)中加氫處理后，將全部餾分進料流引入氧化反應(yīng)區(qū)中，以進行在甲酸和過氧化氫水溶液中的兩相氧化。含噻吩硫的化合物被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜。一些砜在氧化反應(yīng)過程中保留在水溶液中，并且必須通過隨后的相分離步驟除去。含有剩余砜的油相經(jīng)過液-液萃取步驟。在W002118518的方法中，類似于Cabrera等人和Kocal，全部的加氫脫硫的流出物進行了氧化反應(yīng)，在這種情況中是兩相氧化。
[0033]Levy等人的PCT公開W0031014266公開了一種脫硫方法，其中具有含硫化合物的烴流首先引入到氧化反應(yīng)區(qū)中。使用含水氧化劑將含硫化合物氧化成相應(yīng)的砜。在從烴相中分離了含水氧化劑之后，將所形成的烴流送到加氫脫硫步驟。在W0031014266的方法中，氧化反應(yīng)區(qū)全部的流出物進行了加氫脫硫。
[0034]Gong等人的美國專利6，827，845公開了一種三步方法，用于除去烴原料中的含硫和含氮化合物。全部或者一部分的原料是加氫處理方法的產(chǎn)物。在第一步驟中，將原料引入到含有過酸的氧化反應(yīng)區(qū)中，其不含催化活性金屬。接著，將氧化的烴與含有氧化的硫和氮化合物的乙酸相分離。在這篇文獻中，一部分物流進行了氧化。所確定的最高分餾界限是316°C。另外，這篇文獻明確避免了氧化區(qū)中的催化活性金屬，這使得必須增加過酸的量和更劇烈的操作條件。例如，在一個例子中H2O2 = S摩爾比是640，這與具有催化體系的氧化脫硫相比是極聞的。
[0035]Gong等人的美國專利7，252，756公開了一種降低含硫和/或含氮化合物的方法，用于運輸燃料的精煉共混。將烴原料在氧化區(qū)中與含有過氧化氫和乙酸的不混溶相進行接觸。在重力相分離之后，將氧化的雜質(zhì)用乙酸水溶液萃取?；厥针s質(zhì)減少的烴流，并且將來自氧化和萃取區(qū)的乙酸相流出物送到公共分離區(qū)，用于回收乙酸。在一種任選的實施方案中，到該氧化方法的原料可以是加氫處理的餾分的低沸點組分。這篇文獻考慮了將低沸點餾分送到氧化區(qū)。
[0036]M.A.Ledile 等人的 Tetrahedron Lett., 10:785 (1976)報道了使用 RuOx 來在100°C和70巴的空氣下氧化DBT。在12小時后獲得了 97%的硫轉(zhuǎn)化率。
[0037]最近已有在將DBT型芳族硫化合物向極性砜和/或亞砜的空氣基氧化中使用鈷和錳基催化劑的描述。參見例如PCT申請W02005/116169。描述了廣泛多種過渡金屬氧化物，包括Mn02、Cr203、V205、Ni0、Mo03和Co3O4，或者含有過渡金屬的化合物，例如鉻酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽、錸酸鹽、鑰酸鹽和鈮酸鹽，但是活性和選擇性更高的化合物是錳和鈷氧化物。據(jù)顯示，含有錳或鈷氧化物的催化劑在120°C提供了 DBT80%的氧化轉(zhuǎn)化率。這些催化劑的一個優(yōu)點是燃料處理在液相中發(fā)生。據(jù)建議，用于ODS方法的通用反應(yīng)方案如下:將硫化合物R-S-R’氧化成砜R-SO2-R'后者可以加熱分解，以釋放SO2和R-R’，而留下可以利用的有用的烴化合物。推薦的溫度是90°C _250°C。
[0038]Sampanthar J.T.等人在 Add1.Catal.B:Environm., 63 (1-2): 85-93 (2006)中已經(jīng)描述了負載在Al2O3上的錳和鈷氧化物在硫化合物于130-200°C和大氣壓的氧化中的高催化活性。該作者顯示，在用極性溶劑對氧化產(chǎn)物隨后的萃取之后，燃料中的硫含量降低到40-60ppmw。噻吩轉(zhuǎn)化率經(jīng)時增加，并且在8小時達到最大轉(zhuǎn)化率80_90%。已經(jīng)顯示，三取代的二苯并噻吩化合物比單取代的二苯并噻吩更易于氧化。柴油中的S化合物的氧化反應(yīng)性符合以下次序:三烷基取代的二苯并噻吩> 二烷基取代的二苯并噻吩 > 單烷基取代的二苯并噻吩> 二苯并噻吩。這些結(jié)果表明，在柴油加氫脫硫中最頑固的硫化合物在燃料的氧化脫硫中更具反應(yīng)性。
[0039]美國專利5，969，191描述了一種使用催化劑的催化熱化學(xué)方法，該催化劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇以避免深度氧化反應(yīng)。在該熱化學(xué)方法方案中，一個關(guān)鍵的催化反應(yīng)步驟是在某些負載的(單層)金屬氧化物催化劑上，將有機硫化合物(例如硫醇)選擇性催化氧化成有價值的化學(xué)中間體(例如ch3sh+202 — h2co+so2+h2o)。這個方法中所用的優(yōu)選的催化劑由專門工程化的V2O5Zt12催化劑組成，其使得熱和質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制的不利影響最小化，這會導(dǎo)致期望的H2CO過氧化成為COx和H2O。
[0040]本發(fā)明人后來在PCT申請W02003/051798(A1)中所述的方法包括在烴流中(例如在石油原料或者石油產(chǎn)品中)，在存在氧的氣相中，將雜環(huán)硫化合物與負載的金屬氧化物催化劑或者與本體金屬氧化物催化劑接觸，以將至少一部分的雜環(huán)硫化合物轉(zhuǎn)化成二氧化硫和有用的含氧產(chǎn)物以及貧硫的烴，并且分別從硫明顯減少的烴流中分別回收含氧產(chǎn)物。由金屬氧化物載體負載的催化金屬氧化物層基于選自T1、Zr、Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及其混合物的金屬。通常，優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈮、氧化錫或者其兩種或更多種的混合物的載體。還可以使用基于鑰、鉻和釩的本體金屬氧化物催化劑。燃料中的硫含量可以小于約30-100ppmw。最佳空速可能將保持低于4800V/V/h，和溫度將是50-200°C。
[0041]Choi S.;等人在 Preprints of Symposia-American Chemical Society,Divis1n of Fuel Chemistry,47(I):138-139(2002)138-139 和 Choi S.等人在Preprints of Symposia-American Chemical Society, Divis1n of Fuel Chemistry,49(2):514-515(2004)中已經(jīng)教導(dǎo)了，在不同的載體上使用耐硫的含V2O5的催化劑對不同的硫化合物(例如:C0S或CS2、CH3SH, CH3SCH3、CH3SSCH3、B塞吩和2，5- 二甲基噻吩)進行氣相氧化脫硫。在這些論文中，原料氣包含100ppmw的COS或CS2、CH3SH, CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2，5- 二甲基噻吩、18%的O2和余量的He。通過溫度程序化的表面反應(yīng)質(zhì)譜來監(jiān)控所形成的產(chǎn)物(福爾馬林、CO、H2、馬來酸酐和SO2)。據(jù)顯示，取決于載體，用于COS和CS2氧化的更新頻率以Ce02>Zr02>Ti02>Nb205>Al203-Si02的次序，變化了約一個數(shù)量級。
[0042]用于氧化脫硫的常用催化劑是活性炭(Yu等人，Energy&Fuels,19(2):447-452(2005), Wu 等人，Energy and Fuels, 19(5): 1774-1782 (2005))。應(yīng)用這種方法允許通過用空氣氧化來在150 °C從氣態(tài)燃料中除去硫化氫(Wu等人，Energyand Fuels，19(5):1774-1782(2005),以及使用過氧化氫從柴油燃料中除去硫(Yu等人，Energy&Fuels, 19(2): 447-452 (2005))。碳的吸附能力越高，它在二苯并噻吩的氧化中的活性越高。
[0043]現(xiàn)有技術(shù)顯示了不同的方式來解決燃料脫硫的問題。
[0044]Turbeville等人的美國專利7，749，376描述了催化方法，由此將含硫化合物吸附到催化床上。該方法在液烴中低溫進行。它是非氧化方法，其使用(Cu, ZrO6Al2 (OH) 16C03*4H202形式的水滑石結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0045]Courty等人的美國專利4，596，782教導(dǎo)了一種催化方法，用于在Cu-Zn-Al催化劑上生產(chǎn)乙醇和甲醇。該催化劑需要經(jīng)由例如還原條件和物質(zhì)(例如h2、CO或醇)來活化，使得氧化銅還原成金屬銅顆粒，其在公知的費-托方法中具有活性。
[0046]Yoo等人的美國專利3，945，914描述了一種催化方法，用于除去液烴中的硫化合物。所用的催化劑明顯不同于這里所述的本發(fā)明。
[0047]Hoover等人的美國專利2，640, 010描述了一種從氣相烴中除去含硫化合物的方法；但是，該催化劑明顯不同于本發(fā)明。
[0048]這些參考文獻都沒有教導(dǎo)或者建議本發(fā)明的催化組合物，它用于在氧化方法或吸附方法中從氣相烴中除去含硫化合物，或者制造這些催化劑的方法。
[0049]所以，存在著對于將烴燃料脫硫到超低硫水平的有效率和有效果的方法和設(shè)備的需要。
[0050]因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是利用分別涉及不穩(wěn)定的和頑固的種類的含硫化合物的反應(yīng)，對含有不同種類的具有不同反應(yīng)性的含硫化合物的烴燃料流進行脫硫。
[0051]本發(fā)明的另一目標(biāo)是通過對頑固的有機硫化合物氣相氧化和/或吸附脫硫，以生產(chǎn)具有超低硫水平的烴燃料。
[0052]作為此處與本發(fā)明的設(shè)備和方法有關(guān)所用的，術(shù)語“不穩(wěn)定的有機硫化合物”表示在相對溫和的加氫脫硫壓力和溫度條件下能夠易于脫硫的有機硫化合物，和術(shù)語“頑固的有機硫化合物”表示在溫和的氫脫硫條件下相對更難以脫硫的有機硫化合物。
[0053]烴全部物流的脫硫可以經(jīng)由兩個反應(yīng)路線之一來發(fā)生。在第一路線，即所謂的“氧化方法”中，硫化合物被氧化，其中它們的至少一部分氧化成SO2。在第二路徑，即所謂的“吸附方法”中，該化合物被轉(zhuǎn)化成一種或多種的硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫化物。選擇哪種路徑取決于反應(yīng)條件以及烴燃料流中硫化合物的類型和量。當(dāng)使用吸附路線時，必須在某些點再生該催化劑，以除去其中所吸附的硫化合物。
[0054]在下面的詳細說明中將能夠看到本發(fā)明的不同方面如何實現(xiàn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]圖1顯示了可用于本發(fā)明實踐中的反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0056]圖2圖示了本發(fā)明催化劑由于含硫化合物吸附其上而導(dǎo)致的活性損失。

【具體實施方式】
[0057]實施例1
[0058]將Cu (NO3)2 (0.2mol) ,Zn (NO3)2 (0.07mol)和 Al (NO3)3 (0.235mol)溶解在 500ml 蒸餾水中，以形成下文所謂的“溶液A”。該溶液的pH值是2.3。
[0059]類似地，將19.08g 的 Na2CO3 (0.18mol)和 36g 的 NaOH(0.9mol)溶解在 600ml 的蒸餾水中，以生產(chǎn)“溶液B”，其pH值是13.7。
[0060]將溶液A加熱到65°C，和以約5ml/min的速率和恒定的攪拌將溶液B加入溶液A中，直到全部的溶液B加入。所形成的混合物的pH值是11.0。將所產(chǎn)生的沉淀物在65°C和pH值11陳化6小時。將該溶液冷卻到室溫，和用布氏漏斗過濾。將沉淀物用蒸餾水清洗。分析顯示，幾乎全部的Cu、Zn和Al從溶液中沉淀出來(99%)。
[0061]然后該沉淀物在室溫干燥12小時，在110°C干燥。干燥的材料顏色是深棕色。干燥后，將它在500°C煅燒2小時。
[0062]煅燒的產(chǎn)品包含了 36wt%的元素Cu、12.lwt%的元素Zn、14.2wt%的元素Al和0.02wt%的元素Na。(在下面全部的實施例中，重量百分比按照純元素給出，而非氧化物)。
[0063]現(xiàn)在參考圖1，其中可見本發(fā)明的可選的實施方案。在任一實施方案中，將進料流“I”和氧化劑進料“2”在反應(yīng)器1a或1b之一(其分別是氧化和吸附反應(yīng)器)中合并。當(dāng)所述物流送到反應(yīng)器1a中以進行氧化反應(yīng)時，除去氣體流“4”，并且轉(zhuǎn)移到高壓分離反應(yīng)器20，在這里分離C1-C4氣體、氧氣、任何的S02、H2S和C0S，作為無硫物流“9”，將其從反應(yīng)器中除去。
[0064]然后將含有其他物質(zhì)的流“5”送到洗滌器反應(yīng)器“30”，在這里除去SO2和H2S,將剩余的凈化的氣體送去氧化，而將含硫物質(zhì)進行處理以獲得純硫。
[0065]如果材料送到吸附反應(yīng)器10b，如上所述，任何的亞硫酸鹽、硫酸鹽和硫化物沉積到該催化劑上，和因此經(jīng)處理的氣體經(jīng)歷了與氧化反應(yīng)所形成的氣體相同的過程。
[0066]Cu:Zn:Al的原子比是3:1:2.8。該產(chǎn)物的比表面積是94m2/g,孔體積是0.24cm3/g和平均孔徑是9.5nm。它表現(xiàn)出高度分散的CuO和ZnO，具有X射線無定形氧化物相。作為此處使用的，“X射線無定形氧化物相”表示當(dāng)經(jīng)由高解析度透射電鏡法(“HRTEM”)觀察時，觀察到晶體顆粒是2-10nm和通常是2-5nm。晶格參數(shù)非常接近于尖晶石的晶格參數(shù)，因此由EDX數(shù)據(jù)所推斷的化學(xué)組成是Cua3Zna7Al2CV
[0067]實施例2
[0068]制備了 500ml的溶液A樣品，以及600ml的新溶液B，其包含了 Imol的(NH4)2CO3,pH值是8.7。
[0069]將溶液A加熱到65°C，并且將溶液B在恒定攪拌下逐漸加入溶液A中。該合并的溶液的PH值是7.6。
[0070]在溶液A和B合并后形成了沉淀物，將其在65°C陳化I小時。以與過濾實施例1的沉淀物相同的方式過濾該沉淀物，然后用室溫蒸餾水清洗。分析顯示，該沉淀物包含來自溶液的約99%的Zn和Al，并且80-85%的Cu被送到了該沉淀物。
[0071]將沉淀物如上述實施例1那樣干燥，然后在500°C煅燒4小時。
[0072]所形成的化合物是26.3wt°/c^^Cu、15.8wt°/c^^Zn、22.3wt% 的 Al，并且 Cu:Zn:Al 的原子比是1.7:1:3.5。該化合物的比表面積是82m2/g，孔體積是0.29cm3/g和平均孔徑是12nm。它表現(xiàn)出X射線無定形氧化物相(Cua45Zna55Al2O4)，和包含小于50%的總銅的高度分散的CuO。
[0073]實施例3
[0074]如前面的2個實施例那樣制備溶液A樣品。在這個實施例中，通過將47.7g(0.45mol)的Na2CO3和18g(0.45mol)的NaOH合并在600ml蒸餾水中以產(chǎn)生pH值為13.4的溶液來生產(chǎn)“溶液B”。
[0075]將溶液A加熱到50°C，并且以4ml/min的速率和恒定的攪拌逐漸將溶液B加入。所形成的pH值是10。
[0076]形成沉淀物，并且在50°C陳化2小時，pH值是8.5，在此期間過濾該溶液。在清洗后，分析該沉淀物，并且發(fā)現(xiàn)包含了溶液中初始所包含量的約99%的CiuZn和Al，但是它還包含了高量的Na。
[0077]在室溫干燥12小時后，然后在110°C干燥12小時，將該深棕色沉淀物在500°C煅燒2小時。
[0078]所形成的產(chǎn)物包含40.5wt% 的 Cu、13.3wt% 的 Zn、13.8wt% 的 Al 和 0.47wt% 的Na。組分Cu:Zn:Al的原子比是3.1:1:2.5。該組合物的比表面積是62m2/g,孔體積是0.15cm3/g和平均孔徑是8.7nm。如前述實施例那樣，該組合物表現(xiàn)出X射線無定形氧化物相(Cua2Zna8Al2O4)，和包含大部分Cu的高度分散的晶相。
[0079]實施例4
[0080]按照實施例1的步驟，但是熱過濾沉淀物，而不陳化。煅燒的組合物包含40.2wt%的 Cu,9.7wt% 的 Zn、17.2wt% 的 Al 和 0.22wt% 的 Na。原子比 Cu:Zn:Al 是 4.2:1:4.3。比表面積是75m2/g，和孔體積是0.29cm3/g。平均孔徑是12.5nm。該相組合物是高度分散的CuO、ZnO 和 Al2O3 晶相。
[0081]實施例5
[0082]在這個實施例中，按照實施例2，除了將5.5XlO^moI的硝酸鈰加入到溶液A之夕卜。在形成沉淀物后，將它在55°C陳化6小時。煅燒的組合物的分析顯示20.9wt%的Cu、
17.lwt% 的 Zn,23.9wt% 的 Al 和 0.5wt% 的 Ce。原子比 Cu:Zn:Ce:Al 是 3.0:1:0.01:3.8。該組合物的比表面積是83m2/g,孔體積是0.20cm3/g和平均孔徑是10.0nm。它表現(xiàn)出X射線無定形氧化物相，具有組成Cua5Zna5Al2O4和包含小于60%的Cu的高度分散的晶相CuO，以及粒徑不超過5nm的鈰相。雖然在這里或者后面沒有提供氧化物的量，但是可以按照上述實施例1中所述的方法來確保其精確的量。
[0083]實施例6
[0084]這個實施例相應(yīng)于實施例5,除了將硝酸鋪的量增加到9.5X 10-3mol之外。沉淀形成和過濾在65°C進行6小時。
[0085]所形成的煅燒的組合物具有以下組成:Cu:20.2wt%，Zn:15.lwt%，Al:20.2wt%,Ce:8.5wt%0 原子比 Cu:Zn:Ce:Al 是 1:35:1:0.25:3.2。比表面積是 125m2/g，孔體積0.3cm3/g。平均孔徑是8.0nm。如同其他組合物那樣，它表現(xiàn)出X射線無定形氧化物相和式Cua5ZnQ.5Al204。它還表現(xiàn)出粒徑不大于1nm的鋪相。
[0086]實施例7
[0087]在這個實施例中，“溶液A”包含在500ml蒸餾水中的0.05mol的硝酸Cu、0.07mol的硝酸Zn和0.13mol的硝酸Al，pH值是2.6。
[0088]溶液B 包含在 600ml 水中的 53.0g 的 Na2CO3(0.5mol)和 18g 的 NaOH(0.45mol)，pH值是13.7。將所述溶液混合和分離所形成的沉淀物，如實施例1那樣。煅燒的組合物包含 10wt% 的 Cu、20.0wt% 的 Ζη、21.3wt% 的 Al 和 0.65wt% 的 Na。原子比 Cu:Zn:Al 是0.5:1:2.5,比表面積是112m2/g,孔體積是0.30cm3/g和平均孔徑是10.8nm。該組合物表現(xiàn)出式Cua33Zna67Al2O4,并且該組合物還包含高度分散的結(jié)晶ZnO相。
[0089]實施例8
[0090]在這個實施例中，溶液A和B以與實施例2溶液相同的方式制備。
[0091]沉淀物的陳化在65°C和pH值6.5進行6小時，而非實施例2中的I小時。
[0092]所形成的煅燒產(chǎn)物包含10.0wt%的Cu、12.lwt%的Zn、33.8wt%的Al和0.05wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是0.84:1:6.7。比表面積是100m2/g,孔體積是0.35cm3/g和平均孔徑是11.0nm。該組合物表現(xiàn)出相同的X射線無定形氧化物相式Cua4Zna6Al2O4,并且也存在著Y-Al2O3相。
[0093]實施例9
[0094]在這個實施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸餾水中的0.05mol的硝酸Cu、0.02mol的硝酸Zn和0.45mol的硝酸Al，并且pH值是2.25。
[0095]溶液B包含溶解在600ml蒸餾水中的53.0g(0.5m)的(NH4)2C03。pH值是8.0。
[0096]沉淀和沉淀物的分離在65°C和pH值6.5進行4小時，以產(chǎn)生含有13.0wt%的Cu、
4.2wt%的Zn和36.5wt%的Al的組合物。原子比Cu:Zn:Al是3.1:1:21。比表面積是150m2/g，孔體積是0.45cm3/g,平均孔徑是9.5nm。所觀察的該組合物的式是用CuO形式的Cu改性的 ZnAl2O4 和 Al2O3。
[0097]實施例10
[0098]在這個實施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸餾水中的硝酸鹽形式的0.25mol的Cu,0.07mol的Zn和0.20mol的Al，pH值為2.3。溶液B包含在600ml蒸餾水中的53.0g的 Na2CO3 (0.5m)和 12g 的 NaOH (0.3m)，pH 值是 13.3。
[0099]沉淀條件是上述實施例1的那些，其不允許Al全部沉淀。實際上，雖然Cu和Zn的99%發(fā)生沉淀，而Al不超過80%。所形成的組合物包含50wt%的Cu、25.2wt%的Zn、7.4wt%的Al和0.85wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是2.0: 1.0:0.7。比表面積是50m2/g,孔體積是0.20cm3/g和平均孔徑是15.2nm。該組合物的式是Cua33Zna67Al2O4,具有高度分散的結(jié)晶CuO 和 ZnO 相。
[0100]實施例η
[0101]在這個最后的合成實施例中，溶液A不含硝酸Al，而僅僅有硝酸鹽形式的0.04mol的Cu,0.02mol的Zn和0.14mol的Ce，溶解在500ml蒸餾水中，pH值為4.2。
[0102]溶液B 包含在 600ml 蒸餾水中的 15.0g (NH4) 2C03 和 18.0g 的 NH4HCO3, pH 值為 8.0。
[0103]在煅燒后，該組合物包含6.5wt%的Cu、3.85wt%的Zn和78wt%的Ce。組分Cu:Zn:Ce的原子比是1.7:1:9.5，和比表面積是85m2/g，孔體積是0.23cm3/g和平均孔徑是
10.9nm。通過XRD所觀察的組合物是高度分散的結(jié)晶CeO2相。沒有檢測到Cu和Zn的晶相。
[0104]實施例12
[0105]然后針對上述實施例1-11所制備的催化劑，測試它們對含有含硫化合物的燃料油進行氧化脫硫的能力。制備了包含噻吩、DBT(二苯并噻吩)和4，6-DMDBT的燃料。將該燃料加熱到氣態(tài)，并且送過催化化合物。在下面的表中，催化劑的配方(“Cu-Zn-Al”、“Cu-Zn-Al-Ce”或“Cu-Zn_Ce” )之后是“⑴”或“⑵”。這指的是實施例1_11的“溶液B”的性質(zhì)，“(I)”指的是含Na的溶液，和“(2)”是含銨的溶液，根據(jù)實施例1和2。最后的數(shù)字表示采用哪個實施例生產(chǎn)該催化劑。
[0106]實施例13
[0107]用實施例1的催化劑氧化噻吩、DBT和具有以下性質(zhì)的柴油燃料:T5(1:264 ；T95:351 ;在20°〇的密度(Kg/1):0.841，硫(wt%):1.93。類似地，將4，6-DMDBT用實施例1、2和5的催化劑氧化。表4、5和6給出了這些結(jié)果:
[0108]表4噻吩在辛烷溶液中的氧化
[0109]
催化劑Pt^I s含量 O2ZS GHSV I wesv 1 s除去| He轉(zhuǎn)化
I 0C I ppmwh*1 h'1 W% 率 W%
Cu-Zn-Al(I)-1 1329 [ 1000 *59 22500 [ 28 *90 1.2
[0110]表OTBT在甲苯溶液中的氧化
[0111]
催化刑IT ^S含量|o2/S iGHSV jwHSVS除去HC:轉(zhuǎn)化率丨
_0CppmwIh4_^_W% W%
Cu-Zi1-AI(I)-1 300800丨 802600—6 87 2.1€ιι^Ζιι^ΑΙ(2>2
Cu-Zn-Al(l)-4 370,0\953200 —8 31 2.9
Cu-Zn-Al-Ce(2)-5 350|卿0|l4029_ —6 ?5...........................................3,1
Cu-Zn-Al-Ce(2)-6 400,0j1403100 6 26...........................................3.0
Cu-Zn-Ai(l )-7 350]llO§丨 1001700 61.3
Cu-Zn-Al(I)-S 340:1000[l2039_ 6_48 3.7_
Cu-Zn-Al(l)-9 4001500[402700^28 66......................1.7
Cu-Zn-Al(I)-1O 3401100[￠01S00 6_24_^33_
Cu-Zn-Ce(2)-11 310?_0丨702600 —6 22......................13
Cu-Zn-Ce(2)-ll |3304100丨30[4100 \β jl4 4.2
[0112]表64，6-DMDBT在甲苯溶液中的氧化
[0113]
催化劑Pr^I S含量02/S IGHSV IWHSV S除去| HC轉(zhuǎn)化率
_0C ppmw__h 1 h'1 丨 ％__%_
Cn-Zn-Al(I)-1 312 900 140 2085 ；6 |81 3.8Cb-Zh-A 明-2 350 1_0 140 2100 \6 178 3,5CB-Zm-Al-Ce(2)-5 350 [1000———[ l40 丨 2100— U.............................[37................................丨4,1.....................................................
[0114]通過柴油燃料的氧化，在反應(yīng)器出口發(fā)現(xiàn)了約0.16vol%的H2S、0.118vol%的SO2和 5vol% 的 CO2。
[0115]在這些表中，“GHSV”指的是“氣體體積速率”(1/h)，“WHSV”表示“重量時空速率”:進料速率(Kg/h)/催化劑重量?！?2/S”指的是氧氣引入到待測試物質(zhì)上的速率?！癝”和“HC”分別指的是“硫”和“烴”。
[0116]實施例14
[0117]這個和下面的實施例總結(jié)了顯示硫可以經(jīng)由吸附方法從進料流中除去的實驗。
[0118]如同前面的實施例那樣，使用實施例的催化劑在不同的條件下處理含有噻吩、DBT或4，6-DMDBT (二者都以0.09-0.5wt%的S溶解在甲苯中)的模擬烴燃料，如下表7、8和9所述:
[0119]表7噻吩在烴中的吸附/氧化脫硫
[0120]
丨催化刑 It IS含量o2/s GHSVIWHSV時間I由氣相I由液體產(chǎn)HC轉(zhuǎn)
I0C wt% , jh.' h'1 Ih 產(chǎn)_詩物分析計化率
丨I 算的Si算的s.%
I I I I I I Hr
Cn-Zn-Al(I)^317 0,1 jS9 20730 28 I 46 \?20,5_
1................................................................................317—[0?1...........................\59—120730—2S..............................丨 6.........................40..................................40...............................................1:5..........................舊 B-Zn-AK幻 300......0,5...........................\l2—.96002§.............................fl..........................30..................................4S...........................................1J..........................1In^9600|2§ ^ \24 \?6 |3J
[0121]*烴是用于催化劑Cu-Zn-Al (I)的辛烷和用于Cu-Zn-Al (2)的甲苯。
[0122]表8DBT在甲苯中的吸附/氧化脫硫
[0123]
催化刑Pr^S含量02/S iGHSv|WHSv|時間由氣相|從液體產(chǎn)丨HC轉(zhuǎn).0C wt%:h_1 h*1 h 產(chǎn)物計物分析計化率
I算的si算的S轉(zhuǎn)丨％

轉(zhuǎn)化率I化率
_______% % ;
Ci1-Zi1-Ai(I)..........................--6--so—2?1θ—1.......................................1.............................13.................................80..............................................:ιΛ3
Cu-Zn-Al(2) 300 0.08 §0 26W 6 I 18 — %?:2.1.....................................................................................................3iF[o?o8— §1—寥 6oi—^.......................................6..........................ss................................1?..............................................m
€n-Zi1-€e-Al(3) 400 0.09 14C 3100 p ^ I 15 40 丨3 J
^300 043 ^^
—j300.0:46—120—12100—16 P —~17——23—=—丨 2:7 =
[0124]表94，6-DMDBT在甲苯中的吸附/氧化脫硫
[0125]催化劑..........................................|τ[s'^lr1i/s—lGls￥|wIsv'|Bt?由_______氣 __相___ 從液體產(chǎn)]丨|C______轉(zhuǎn)_’
0C wt% |h4 r1 h 產(chǎn)物計物分析所:化率
II算的S計算的s:%
I轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率
___I I% % ;
Cu-Zn-Al(I) 370 0^09 |l38 3000..1.......................................2..28 ~?%..............................................;2.8 —
Cu-Zn-Al(I) 3?Π 0.09 |138 2084 |6 2 36 81；3J
_ι310 0.09 |?38 2084 |6 6 32 32_\3A_
4 52 7813^6^
— ^ ^
[0126]分析顯示，氣相和液相中除去的硫不同。關(guān)于氣相，主要的含硫化合物是SO2，其量從0.035vol%到0.42vol%變化。該值尤其取決于進料流的硫含量、02/S比、GHSV值和反應(yīng)長度等。當(dāng)在氣相中看到較低的值時，是由于催化劑中亞硫酸鹽、硫化物和硫酸鹽的沉積。實際上，經(jīng)由FTIR檢查用過的催化劑顯示了表面S042_基團，包括CuSO4和ZnS04。沒有觀察到體相的硫酸鹽。表7、8和9匯總了這些數(shù)據(jù)。
[0127]實施例15
[0128]在上述實施例14所述的實驗過程中，催化活性明顯降低。圖2給出了對于噻吩在辛烷中的進料流的示例性數(shù)據(jù)，其硫濃度為0.14wt%,并且硫被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)SO2和COS。該反應(yīng)在所示的時間期間進行，并且給出了反應(yīng)溫度(V)。
[0129]從空心圓可見，催化活性在5-6小時時間后降低，必須再活化催化劑。進行再活化反應(yīng)的方式在實施例19及以下闡述。
[0130]實施例16
[0131]進行另外的實驗來研究根據(jù)本發(fā)明的吸附和氧化。
[0132]使用常規(guī)技術(shù)針對銷售用于越野應(yīng)用的市售柴油燃料分析硫含量?？偭蚝繙y定為0.042wt%，其在很大程度上分布于二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6- 二甲基二苯并噻吩、苊醇(acenaphthol) [I, 2_b]噻吩、1，4，7-三甲基二苯并噻吩和4-乙基-6-乙基二苯并噻吩中。
[0133]進行采用不同參數(shù)的三項不同的實驗。結(jié)果匯總在這里:
[0134]表10用于越野應(yīng)用的柴油燃料的吸附/氧化脫硫
[0135]
°C wt% P'1 h 1 h 產(chǎn)物計j物分析計化率算的S算的S轉(zhuǎn)％

轉(zhuǎn)化率化率
I,%* 1%**
Cu-Zn-Al(I) 4iFM42^400 3400 6 |4 O 232.廠
[0136]*在通過GC分析的氣相中沒有觀察到含硫產(chǎn)物(其可以是H2S和SO2)；
[0137]**液體產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)化率由硫含量來計算，硫含量通過硫分析儀HoribaSLFA-20(精度±15ppmw)和通過ASE-2X射線熒光能量擴散(FED)硫分析儀測量。
[0138]沒有發(fā)現(xiàn)氣態(tài)含硫化合物(S卩，SO2和H2S)，這表明硫化合物必然已經(jīng)被吸附。事實上，液體產(chǎn)物的分析顯示了 DBT、4-MDBT和4，6-DMDBT。下表11匯總了這些化合物的數(shù)據(jù)。沒有發(fā)現(xiàn)含氧產(chǎn)物。
[0139]應(yīng)當(dāng)注意單個硫化合物含量的降低經(jīng)過獨立GC-AED分析證實。
[0140]表11在吸附/氧化脫硫測試之前和之后，用于越野應(yīng)用的柴油燃料中DBT、4-MDBT和4，6-DMBT的含量
[0141]
I匕合物初始柴油燃料中丨脫硫測試后柴油燃I硫化合物的轉(zhuǎn)
的含量I料中讀含量化率
ppmI ppm%
DBT_25I 1732^DMBT ""?!\?71234,6-DMDBT j 41| 26| 37
[0142]*液體產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)化率由通過GC-AED分析所測量的硫含量計算。
[0143]實施例17
[0144]在另一組實驗中，使用包含1.92wt%硫的直餾柴油燃料。該燃料樣品的分析顯示它包含更多的輕量硫化合物(定義為保留時間小于67，其是DBT的保留時間)，并且其可能是苯并噻吩的衍生物。燃料油中的其他含硫化合物是:二苯并噻吩，4-甲基二苯并噻吩，4，6- 二甲基二苯并噻吩以及少量其他烷基取代的二苯并噻吩。
[0145]處理該樣品，以相同方式處理全部其他樣品。結(jié)果在表12中給出。
[0146]表12直餾柴油餾分180_360°C的吸附/氧化脫硫
[0147]
催化刑 Fr^s含量_____o2/s|ghsv_________wHSvWiaj_______|氣_____相______產(chǎn) j液_____體_____/Ec______轉(zhuǎn)cC wt% Jh1 h 1 P 物中的S物中的S丨化率I丨轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率*丨％
Cu-Zn-Al(I) 470 1.92 25 79義 6 6 17^^17 丨7.3Cu-Zn-Al(I) 600 1.92 30 10000 6 6 16 40 !10.0Cu-Zn-Al(I) 580 1.92^3?^20000 6 ? 4§ 41 ij
I_I 1 _.11
[0148]*液體產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)化率由通過ASE-2X射線熒光能量擴散(FED)硫分析儀所測量的硫含量來計算。
[0149]在反應(yīng)器前面，監(jiān)測到約0.065vol%的SO2和6vol%的C02。當(dāng)計算液體產(chǎn)物中的硫含量，它們高于在分析氣相產(chǎn)物時所計算的結(jié)果。據(jù)信，這是由于亞硫酸鹽和硫酸鹽物類在催化劑表面上的部分吸附，以及Cu2S的存在(XRD數(shù)據(jù)顯示為Cu1.96S和Cu7S4)。根據(jù)CHNS分析，在用過的催化劑上的總硫含量是6-10wt%。所吸附的化合物可以經(jīng)由加入惰性氣體到流體中而通過增加GHSW來除去，由此產(chǎn)生H2S和C02。濃度分別達到0.16和0.118vol%。
[0150]將這個實施例和實施例15的樣品經(jīng)由GC-AED分析進行比較。發(fā)現(xiàn)該實施例的直餾柴油燃料包含比初始燃料樣品少20-40%的硫化合物。硫轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)證實了這一點。
[0151]比較結(jié)果匯總在表13中。
[0152]表13在吸附/氧化脫硫測試之前和之后，在直餾柴油燃料中的DBT、4_MDBT和4，6-DMBT的含量
[0153]
I化合.I初始柴油燃料中I測試后的柴油燃料+ I疏化合餐?
的含量的含量轉(zhuǎn)化率
ppmppm%
DBT 183 121 344-DMBT 206 142 31.....4,6~Ρμ'ρΒΤ................516................................................................................................................................363........................................................................................................................................................30...........................................................................................................................................
[0154]*液體產(chǎn)物中的硫轉(zhuǎn)化率由通過GC-AED分析所測量的硫含量計算。
[0155]實施例18
[0156]前述實施例證實了，本發(fā)明的催化劑可以用于從進料流(例如烴燃料)中氧化和吸附除去硫。進行試驗來確定在決定這些系統(tǒng)中哪種機理起支配作用中一種或多種因素是否重要。
[0157]下面三個表匯總了這些結(jié)果。在表14中，使用了不同參數(shù)的二苯并噻吩在甲苯中的原料。結(jié)果表明，當(dāng)其他條件相同或類似時，低GHSV有利于吸附，如同高02/S比率一樣。作為此處使用的，“低GHSV”指的是GHSV小于SOOOtf1JP “高02/S比率”表示大于30。
[0158]除了表14所示的數(shù)據(jù)之外，還測試了硫含量為1.93wt%的柴油燃料樣品，其中僅GHSV可變。這些數(shù)據(jù)表示在表15中。
[0159]硫類型也在吸附中起著重要的作用。表15匯總了來自4，6-DMDBT(第2行)和DBT(第I行)脫硫的結(jié)果?？梢?，對于相同的操作條件，4，6-DMDBT具有比DBT更高的吸附傾向。這是與DBT相比，4，6-DMDBT氧化成硫酸鹽和亞硫酸鹽的能力更高的結(jié)果，這是由于4，6-DMDBT的電子密度更高。
[0160]吸附路線包括形成硫酸鹽和亞硫酸鹽，與形成SOx的反應(yīng)路線相比，其需要加入更多的氧氣。這可以通過降低氧氣的接觸時間或者增加氧氣濃度來實現(xiàn)。
[0161]表14
[0162]
0Cwt%Ih-丨h(huán)-1 w% W%______I氣體分析液體分析
Cu-Zn-Al(I) 280ο?β382743028........................................................52_39_
Cu-Zn-Al(l) 3000.16[so2100jfi1380_
Cu-Zn-Al(I) 3_0,433027006 1360
Cu-Zn-Al(I) 3260..3i41606 55_60_
Cw-Zn-Al(I) 3000,43[503800丨6 20.....................................................77
[0163]表15
[0164]
l°c w% rl r1 w% w%_Il氣體分析液體分析
|Cu-Zn-Al(l) 370 |0?09 138 3000 6 3936
[Cu-Zn-Al(I) 370 ]o?Q9 |138 [3000 [6 |28|70
[0165]當(dāng)含有1.93W%硫的柴油餾分脫硫時，觀察到同樣的趨勢。該結(jié)果表示在表16中。可見，GHSV較低使得與反應(yīng)成SOx相比更多的吸附。
[0166]表16
[0167]
雜漏 fi^(o2/s Ighsv Iwhsv |s 除去 Is 除去 I
0Ch'1 卜1 w% w%

氣體分析液體分柝ICu-Zn-Al(I)丨600 30 15600 ψ1640
[0168]實施例19
[0169]這個和下面的實施例在進行了硫的吸附除去后，對用過的催化劑進行再生。
[0170]在進行了上述實施例17所述的實驗之后，檢查該催化劑，并且FTIR數(shù)據(jù)顯示它包含6.5wt%的形式為硫酸鹽和亞硫酸鹽的硫，以及通過XRD數(shù)據(jù)測定的體相的硫化銅(Cul96S和Cu7S4)。該用過的催化劑還包含11.5wt%的碳。
[0171]該催化劑在350°C用含氧氣體處理4小時來再生，含氧氣體的氧含量從lvol%逐漸增加到20vol%。最后將該樣品在800°C在空氣下煅燒4小時。
[0172]再生的催化劑具有以下化學(xué)組成(wt%):Cu-36.0 ;Ζη_12.I ;Α1_14.2 ;Na_0.02。 催化劑中的硫和碳含量分別小于0.3和0.lwt%。該催化劑的比表面積是75m2/g，孔體積是0.30cm3/g和主要孔徑等于12nm。該催化劑相組合物表現(xiàn)出高度分散的晶格參數(shù)
a=8.02-8.1又的尖晶石相，和CuO晶相。該尖晶石相表現(xiàn)出尺寸分布為2_10nm(HRTEM數(shù)據(jù))的顆粒，并且具有通過EDX分析所測定的化學(xué)組成CU(l.3Zna7Al204。
[0173]實施例20
[0174]實施例17的用過的催化劑的另一樣品在替代方法中再生。具體地，該樣品通過在400°C用蒸汽-氮氣-氧氣混合物處理4小時來再生?；旌衔锏恼羝渴?0vol%和氧氣含量是l_5vol%。
[0175]該再生的催化劑與實施例19的組成相同。
[0176]實施例21
[0177]上述實施例14描述了使用不同的催化劑來對不同的材料進行脫硫。在這個實施例中，再生了用于從在甲苯中的DBT中除硫的用過的催化劑，表示為“Cu-Zn-Al (2) ”。在再生之前，測定該用過的催化劑包含了 2.3wt%的硫和7.3wt%的碳。
[0178]該樣品在含氫氣體混合物(在氮氣中的5vol%的H2)下處理來再生，并且溫度以60-120°C /h的速率從120°C升高到530°C。最后將該樣品在530°C加氫處理2小時。
[0179]再生的催化劑具有以下組成(wt%):Cu-26.3 ;Zn_15.8 ;A1_22.3。硫和碳含量分別小于0.5和2.0wt%。該催化劑的比表面積是70m2/g,孔體積是0.27cm3/g和主要孔徑等于
llnm。該催化劑相組合物表現(xiàn)出高度分散的晶格參數(shù)a=8.02-8.2 i的尖晶石相和Cu°和
Cu2O晶相。
[0180]實施例22
[0181]通過在含氫氣體混合物(在氮氣中的5vol%的H2)下在360°C處理2小時，并且將溫度以60-90°C /h的速率從120°C升高到360°C，來再生實施例21中所討論的用過的催化劑的第二樣品。然后將該樣品在惰性氣體下在350°C保持I小時和在空氣流下保持2小時。
[0182]再生的催化劑具有與實施例21相同的組成，硫和碳含量分別小于0.5和0.4wt%。該催化劑的比表面積是75m2/g，孔體積是0.33cm3/g和主要孔徑是12nm。該催化劑相組合物表現(xiàn)出高度分散的晶格參數(shù)a=8.02-8.2 ^的尖晶石相和CuO晶相。
[0183]實施例23
[0184]經(jīng)由高溫?zé)峤?，再生“Cu-Zn-Al (3) ”所代表的催化劑，并且以與實施例21和22所討論的Cu-Zn-Al (2)相同的方式來使用。在處理之前，該用過的催化劑包含2.2wt%的表面SO42 +SO32，和 8.3wt% 的碳。
[0185]這個樣品通過在760°C在惰性氣氛下高溫?zé)峤?小時來再生，這產(chǎn)生了煅燒。
[0186]煅燒的催化劑具有以下組成(wt%):Cu-20.9 ;Ζη_17.I ;Α1_23.9 ；Ce-0.5。硫和碳含量分別小于0.3和2.5wt%(碳為碳酸鹽的形式)。該催化劑的比表面積是70m2/g，孔體積是0.17cm3/g和主要孔徑等于8.5nm。該催化劑相組合物表現(xiàn)出高度分散的晶格參數(shù)
a=8.02-8.2.A的尖晶石相(化學(xué)組成Cua5Zna5Al2O4)和CuO晶相。
[0187]前述實施例描述了本發(fā)明的特征，其包括可用于例如從氣態(tài)含硫的烴中氧化和/或吸附除硫的催化組合物，以及制造該組合物的方法，和它們的用途。
[0188]該催化組合物包含處于規(guī)定重量百分比范圍的銅、鋅和鋁的氧化物，并且還可以包含鈰氧化物。該組合物表現(xiàn)出X射線無定形氧化物相，具有高度分散的Zn、Cu和任選的Ce的氧化物。
[0189]如前所述，該組合物包含規(guī)定量的金屬氧化物。本發(fā)明所允許的重量百分比是5到小于20重量％的鋅氧化物、10-50重量％的銅氧化物和20-70重量％的鋁氧化物。當(dāng)存在鈰氧化物時，它的量可以是組合物的0.l-10wt%。
[0190]根據(jù)HRTEM數(shù)據(jù)，前述結(jié)構(gòu)具有對應(yīng)于尖晶石的晶格參數(shù)，和從EDX分析所發(fā)現(xiàn)的化學(xué)式CuxZrvxAl2O4,其與尖晶石的標(biāo)準(zhǔn)式(即，“MA1204”)一致,其中“Μ”表不金屬或金屬的組合。在該尖晶石內(nèi)，ZnO和CuO作為高度分散的晶體存在。如果存在鈰氧化物，則它處于顆粒形式，粒徑是5nm-10nm。優(yōu)選X是0.1-0.6，更優(yōu)選為0.2-0.5。
[0191]本發(fā)明的組合物優(yōu)選性質(zhì)上是粒狀的，并且可以形成不同的實施方案，例如圓柱體、球體、三葉形或四葉形，優(yōu)選經(jīng)由下述方法來形成。該組合物的顆粒優(yōu)選的直徑是1mm-4mmη
[0192]該組合物優(yōu)選的比表面積是1m2/g-1OOm2/g,更優(yōu)選50m2/g-1OOm2/g,孔是8nm-12nm，更優(yōu)選8nm-10nm。在優(yōu)選的實施方案中，重量百分比是:20-45的CuO，10_>20的ZnO 和 20-70 的 Al2O3，和最優(yōu)選 30-45 的 CuO, 12_>20 的 ZnO 和 20-40 的 A1203°
[0193]本發(fā)明的催化組合物如下來制造:制備Cu、Zn和Al和任選的Ce的硝酸鹽的水溶液，然后將該溶液與堿性水溶液合并，該堿性水溶液包含NaOH和/或(NH4)2C03、Na2CO3和NH4HCO3的一種或多種。
[0194]這些溶液在約50°C-約65°C的溫度和約6.5-約14的pH值合并。形成氫氧化物、碳酸鹽和/或羥基碳酸鹽沉淀物，然后過濾、清洗和在至少100°c的溫度干燥至少10小時。此后將所形成的干燥材料在至少450°c的溫度煅燒約2-4小時，以形成這里所述的組合物。
[0195]該沉淀物可以在過濾和清洗之前陳化，如實施例中所詳述的。
[0196]經(jīng)常令人期望的是形成催化組合物的復(fù)合材料，并且這優(yōu)選通過在煅燒之前向組合物中加入粘合劑來實現(xiàn)。該粘合劑可以例如是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石鋁、硅膠或者其混合物。該粘合劑的加入量可以是沉淀物的約lwt%-約20wt%,優(yōu)選l-10wt%或者在氫氧化物的情況中是3-2(^七％。所形成的混合物可以通過例如成形模具擠出，然后優(yōu)選在室溫干燥24小時，隨后在約100°C干燥2-4小時。然后該擠出產(chǎn)品緩慢加熱，例如以2-5°C /分鐘升溫，直到溫度達到500°C，隨后在500°C煅燒2-4小時。
[0197]在實踐中，如下使用該組合物:將它們與氣態(tài)形式的含硫烴以及氧源一起合并，經(jīng)過足以將至少一部分硫氧化成例如SO2的時間。該氧源優(yōu)選是純氧氣，但是也可以是空氣或者任何其他氧源。優(yōu)選上述材料在這樣的條件合并，其包括壓力1-30巴，溫度200。。-600°C，重量時空速率1-2(?-1,氣體時空速率1,000-20，OOOh—1，氧碳摩爾比
0.01-0.1和氧與硫的摩爾比是1-150。優(yōu)選壓力范圍是1-10巴，最優(yōu)選1-5巴，溫度優(yōu)選是250-500°C和最優(yōu)選300-500°C。氣體時空速率優(yōu)選是5，000-15, OOOtT1，最優(yōu)選5，000-10，OOOtT1，而優(yōu)選 02/C 摩爾比是 0.02-0.1 和最優(yōu)選 0.05-0.1，而 02/S 是 10-100 和最優(yōu)選20-50。
[0198]原料(S卩，含硫烴)將有所不同，但是優(yōu)選是沸點高于36°C和甚至更優(yōu)選高于565 °C的原料。
[0199]實踐中，該催化組合物以例如固定床、沸騰床、移動床或者流化床的形式使用。
[0200]本發(fā)明的其他特征對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，在此無須贅述。
[0201]已經(jīng)使用的術(shù)語和表達是作為說明而非限制來使用的，并不意在使用這些術(shù)語和表達來排除所示和所述的特征的任何等價物或者其部分，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在本發(fā)明范圍內(nèi)可能有不同的改變。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氣態(tài)含硫烴的氧化脫硫的催化組合物，其包含量為10重量％(wt%)-50wt%的銅氧化物，量為5wt%-小于20wt%的鋅氧化物和量為20wt%-70wt%的鋁氧化物，其中所述催化組合物具有X射線無定形氧化物相和高度分散的晶體ZnO和CuO，該X射線無定形氧化物相式為CuxZrvxAl2O4，其中X是0-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其進一步包含直徑是5nm-10nm的顆粒形式的CeO2,其量是所述催化組合物的0.lwt%-10wt%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其為粒狀形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其形成為圓柱體、球體、三葉形或四葉形。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述組合物的顆粒的直徑是
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其比表面積是10m2/g-100m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述組合物的顆粒的孔徑是8nm-12nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述組合物的顆粒的孔體積是約0.1cm3/g-約 0.5cmVgο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其包含20wt%-45wt%的CuO、10wt%-小于20wt%的 ZnO 和 20wt%-70wt% 的 Al2O3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化組合物，其包含30wt%-45wt%的CuO、12wt%-小于20wt%的 ZnO 和 20wt%-40wt% 的 Al2O3。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化組合物，其比表面積是50m2/g-100m2/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化組合物，所述孔徑是8nm-10nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中X是0.1-0.6。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化組合物，其中X是0.2-0.5。
15.一種除去烴中所含的部分硫的方法，其包括在含氧氣體的存在下，將氣態(tài)形式的所述含硫烴與根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物接觸，以除去其中的部分硫。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其包括氧化所述含硫烴中的硫。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其包括將含硫化合物吸附到所述催化劑中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進一步包括再生所述催化劑。
19.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物的方法，其包括: (i)在約50°C -約65°C的溫度和約6.5-約14的pH值，將含有硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的每個的水溶液與含有NaOH和/或(NH4)2C03、Na2CO3和NH4HCO3的至少一種的堿性溶液合并，以形成沉淀物，該沉淀物含有以下的至少一種:(a)含有Cu、Zn和Al的碳酸鹽，(b)含有Cu、Zn和Al的氫氧化物，和(c)含有Cu、Zn和Al的羥基碳酸鹽； (?)陳化所述沉淀物； (iii)過濾和洗漆所述沉淀物； (iv)在至少100°C的溫度將所述沉淀物干燥至少10小時；和 (V)在至少約450-500°C的溫度將所述沉淀物煅燒約2-約4小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述水溶液進一步包含硝酸鈰，和所述碳酸鹽、氫氧化物和羥基碳酸鹽包含Ce。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進一步包括將(i)的沉淀物與選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石鋁的溶膠、硅膠及其混合物的粘合劑合并，所述粘合劑的加入量是所述沉淀物的1-10重量％，以形成可擠出的混合物，將所述混合物通過模具擠出以形成擠出物，在室溫將所述擠出物干燥24小時，隨后在100°C干燥2-4小時，和以2-5°C /分鐘的速率升溫到500°C，以將所述擠出物煅燒2-4小時。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述沉淀物包含氫氧化物，所述方法進一步包括將所述沉淀物與選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石鋁的溶膠、硅膠及其混合物的粘合劑合并，所述粘合劑的加入量是所述沉淀物的3-20重量％，以形成可擠出的混合物，將所述混合物通過模具擠出以形成擠出物，在室溫將所述擠出物干燥24小時，隨后在100°C干燥2-4小時，和以2-5°C /分鐘的速率升溫到500°C，以將所述擠出物煅燒2_4小時。
【文檔編號】B01J37/03GK104136116SQ201280043818
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】A·博拉尼, O·R·考瑟格盧, Z·伊斯馬吉洛夫, S·雅尼克, M·科爾鎮(zhèn)特瑟夫, V·帕蒙 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 伯爾斯科夫催化研究所