氣體分離膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及將相對(duì)于100mol氧亞甲基單元、氧亞烷基單元為1.5～10mol的聚縮醛作為主要成分的氣體分離膜。本發(fā)明的氣體分離膜的二氧化碳?xì)怏w分離能以及透過速度高，適宜作為廢氣中的二氧化碳?xì)怏w分離膜。
【專利說明】氣體分離膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以特定的聚縮醛作為主要成分的氣體分離膜。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于聚縮醛，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)試劑性、耐摩耗性等優(yōu)異，此外成型加工性也良好，因此作為工程塑料、作為機(jī)械工業(yè)部件、汽車部件、電設(shè)備部件、其它產(chǎn)業(yè)用制品的成型材料而廣泛使用。然而，現(xiàn)狀是:其它的熱塑性樹脂在薄膜領(lǐng)域擴(kuò)展其用途，而聚縮醛幾乎不用作薄膜。作為期待的用途之一，可列舉出聚縮醛的氣體分離膜，過去，聚縮醛顯示出高的相對(duì)于N2的C02、N02、S02的分離能(氣體透過系數(shù)的比)(例如，參照專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I以及2)。
[0003]然而，為了在工業(yè)上使用，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步的氣體分離能的提高、氣體透過速度的提聞。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭64-9042號(hào)公報(bào)
[0007]非專利文獻(xiàn)
[0008]非專利文獻(xiàn)1:The Diffusion of Gases and Water Vapor Through GraftedPolyoxymethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.14, pp.1949-1959(1970)
[0009]非專利文獻(xiàn)2:Gaseous Transfer Coefficients in Membranes, SeparationScience,9 (6)，pp.461-478(1974)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]本發(fā)明的目的在于提供包含CO2分離能以及透過速度高的聚縮醛的氣體分離膜。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明人等著眼于聚縮醛的結(jié)構(gòu)與作為氣體分離膜的性能進(jìn)行深入研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定的結(jié)構(gòu)的聚縮醛從而制成選擇性地分離CO2的能力優(yōu)異的品質(zhì)良好的氣體分離膜，從而完成本發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明如以下所述:
[0015][I] 一種氣體分離膜，其以聚縮醛作為主要成分，該聚縮醛中，相對(duì)于IOOmol氧亞甲基單元，具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元為1.5?10mol。
[0016][2]根據(jù)上述[I]記載的氣體分離膜，其特征在于，聚縮醛為由三聚甲醛以及如下化合物得到的共聚物，該化合物為能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物。
[0017][3]根據(jù)上述[2]記載的氣體分離膜，其特征在于，能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物為選自環(huán)狀縮醛、環(huán)狀醚、乙烯基醚以及烯丙基醚中的至少I種。
[0018][4]根據(jù)上述[2]記載的氣體分離膜，其特征在于，能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物為選自1,3-二氧戊環(huán)、1,4-二氧雜環(huán)庚燒(1，4-Dioxepan)、燒基縮水甘油醚、乙烯基醚以及烯丙基醚中的至少I種。
[0019][5]根據(jù)上述[I]記載的氣體分離膜，其特征在于，還含有熱塑性樹脂。
[0020][6]根據(jù)上述[5]記載的氣體分離膜，其特征在于，熱塑性樹脂為聚酯或聚醚樹脂。
[0021][7]根據(jù)上述[5]記載的氣體分離膜，其特征在于，熱塑性樹脂為選自聚乳酸、聚羥基丁酸、聚甘醇酸、聚二氧戊環(huán)、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亞甲基二醇中的至少I種。
[0022][8]根據(jù)上述[5]記載的氣體分離膜，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份作為主要成分的聚縮醛，含有I?80質(zhì)量份熱塑性樹脂。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，與以往的高分子氣體分離膜相比，能夠提供選擇性地分離二氧化碳?xì)怏w(CO2)的能力優(yōu)異的氣體分離膜。本發(fā)明的氣體分離膜適宜作為特別是從火力發(fā)電所、工廠等大量地排出的廢氣中分離二氧化碳?xì)怏w的分離膜。
【具體實(shí)施方式】
[0025]在本發(fā)明的氣體分離膜中作為主要成分而使用的聚縮醛為包含氧亞甲基單元和具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的共聚物，相對(duì)于IOOmol氧亞甲基單元，具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元為1.5?lOmol。以下，將所述聚縮醛稱為“本發(fā)明的聚縮醛”。
[0026]作為本發(fā)明的聚縮醛中具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元，優(yōu)選具有2?6個(gè)碳原子的氧亞烷基單元、更優(yōu)選具有2?4個(gè)碳原子的氧亞烷基單元、特別優(yōu)選具有2或3個(gè)碳原子的氧亞烷基單元。具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元可以為I種、也可以為2種以上。
[0027]本發(fā)明的聚縮醛，例如，將1，3，5-三聚甲醛作為單體、而且將能夠與1，3，5_三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物用作共聚單體，根據(jù)需要可以添加三氟化硼等陽離子聚合引發(fā)劑，通過本體聚合法而得到。作為那樣的共聚單體，例如，可列舉出環(huán)狀縮醛、環(huán)狀醚、乙烯基醚以及烯丙基醚等。作為環(huán)狀縮醛，可列舉出1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧雜環(huán)庚烷以及它們的衍生物，特別優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)。作為環(huán)狀醚，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等具有2?6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴、環(huán)氧化合物、縮水甘油醚化合物等，特別優(yōu)選丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚那樣的具有4?10個(gè)的碳原子的烷基縮水甘油醚。乙烯基醚以及烯丙基醚意味著具有乙烯基醚結(jié)構(gòu)(CH2=CH-O-)或烯丙基醚結(jié)構(gòu)(CH2=CH-CH2-O-)的化合物，例如，可列舉出單(乙二醇)單烷基醚、二(乙二醇)單烷基醚、三(乙二醇)單烷基醚或聚(乙二醇)單烷基醚的乙烯基醚或烯丙基醚等。從這些共聚單體之中選擇I種以上，以具有2個(gè)以上碳原子的氧亞烷基單元為規(guī)定的范圍內(nèi)的方式導(dǎo)入到聚縮醛中。
[0028]本發(fā)明的聚縮醛中，在不損害CO2分離能以及透過速度的范圍內(nèi)，也可以導(dǎo)入與氧亞甲基單元以及氧亞烷基單元不同的單元。作為賦予這樣的不同的單元的追加的共聚單體，例如，可列舉出十甲基硅氧烷那樣的環(huán)狀硅氧烷。
[0029]作為本發(fā)明的聚縮醛中的共聚單體導(dǎo)入量，將(主要來自三聚甲醛的)氧亞甲基單元設(shè)為IOOmol時(shí)，(來自共聚單體的)具有2個(gè)以上碳原子的氧亞烷基單元優(yōu)選為1.5?lOmol、特別優(yōu)選為2?6mol。作為共聚單體，適宜使用1，3-二氧戊環(huán)或1，4-二氧雜環(huán)庚烷。共聚單體的導(dǎo)入量可以由單體以及共聚單體的投入量或者所得到的共聚物的NMR光譜數(shù)據(jù)等而算出。
[0030]本發(fā)明的聚縮醛優(yōu)選熔體指數(shù)處于0.5?50g/10分鐘的范圍。
[0031]本發(fā)明的氣體分離膜通過使本發(fā)明的聚縮醛或?qū)⑵渥鳛橹饕煞值慕M合物薄膜化而得到。所述組合物中，可以配合其它的熱塑性樹脂，也可以配合少量的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、其它的必要的添加劑。需要說明的是，本發(fā)明中，“作為主要成分”意味著，所述組合物(或者本發(fā)明的氣體分離膜)至少含有50質(zhì)量％、優(yōu)選為60質(zhì)量％以上的本發(fā)明的聚縮醛。
[0032]作為所述組合物(或者，本發(fā)明的氣體分離膜)可以含有的熱塑性樹脂，若不使氣體分離膜的耐熱性顯著降低，而且不損害本發(fā)明的聚縮醛的CO2分離能以及透過速度則沒有特別限制，例如，可列舉出聚酯以及聚醚樹脂等。作為聚酯樹脂的例子，可列舉出聚乳酸、聚羥基丁酸以及聚甘醇酸等。作為聚醚樹脂的例子，可列舉出聚二氧戊環(huán)、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亞甲基二醇。作為熱塑性樹脂，適宜使用聚乳酸和/或聚二氧戊環(huán)。相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明所述的聚縮醛，熱塑性樹脂的配合量?jī)?yōu)選為I?80質(zhì)量份的范圍。
[0033]本發(fā)明的氣體分離膜可以從本發(fā)明的聚縮醛或?qū)⑵渥鳛橹饕煞值慕M合物由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)公知的制造方法來制造。例如，作為本發(fā)明的氣體分離膜，適宜地使用利用熱壓、熔融擠出成型法將本發(fā)明的聚縮醛或?qū)⑵渥鳛橹饕煞值慕M合物薄膜化而成的氣體分離膜或者將其單軸或雙軸拉伸而成的氣體分離膜。
[0034]進(jìn)而，也可以為使本發(fā)明的聚縮醛或?qū)⑵渥鳛橹饕煞值慕M合物溶解于恰當(dāng)?shù)娜荦RU，進(jìn)行流延、使其干燥而薄膜化的氣體分離膜。作為前述溶劑，可列舉出六氟異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、芐醇那樣的高沸點(diǎn)溶劑(在高于100°C的溫度下溶解)等。
[0035]作為本發(fā)明的氣體分離膜的形狀，不限于薄膜，可以以管、中空纖維等公知的形狀使用。
[0036]以下列舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明中使用的單體、共聚單體、催化劑、熱塑性樹脂、溶劑等的任一種均可從試劑供應(yīng)商處得到或者可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)公知的方法來制備。
[0037]<實(shí)施例1?12以及比較例1、2>
[0038]作為聚合裝置，使用在內(nèi)部具有Z型葉片、可以循環(huán)溫水的夾套結(jié)構(gòu)的內(nèi)容積IOOOcc的臺(tái)式雙軸混煉機(jī)，通過間歇式的聚合來實(shí)施聚縮醛的制造。
[0039]以使夾套循環(huán)70°C的溫水、卸下蓋的狀態(tài)用熱風(fēng)器將混煉機(jī)內(nèi)部加熱干燥之后，安裝蓋，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。從原料投入口注入1，3，5-三聚甲醛200g以及下述表I記載的共聚單體的規(guī)定量，邊高速運(yùn)轉(zhuǎn)邊攪拌，然后添加催化劑量(相對(duì)于lmoll，3，5-三聚甲醒為 0.04mmol)的三氟化硼乙醚(Boron trifluoride diethyl etherate),進(jìn)行 20 分鐘聚合。然后，加入三乙基胺/苯溶液，停止反應(yīng)，從體系內(nèi)提取聚縮醛，用混合器進(jìn)行粉碎，得到聚縮醛粗共聚物。以所得到的聚縮醛粗共聚物中的固體成分率作為收率來計(jì)算，結(jié)果均為90%以上。
[0040]接著，相對(duì)于100質(zhì)量份由上述而得到的聚縮醛粗共聚物，添加0.3質(zhì)量份三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名Irganox245)、0.1質(zhì)量份三聚氰胺、0.05質(zhì)量份氫氧化鎂以及下述表1中記載的熱塑性樹脂的規(guī)定量，均勻地混合，然后，供給到小型混合器(株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造、商品名Labo-Plast Mill)，在220°C下熔融混煉20分鐘。對(duì)于如此操作而得到的組合物，使用加熱到200°C的油壓擠壓機(jī)，制備100微米厚的薄膜，對(duì)于CO2以及N2的氣體透過速度以及分離能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0041]氣體透過率的測(cè)定(單位:cm3.cm/cm2.s.cmHg)通過基于JIS K7126的壓力差法來進(jìn)行。詳細(xì)而言，將氣相色譜儀作為檢測(cè)器，使用壓力差式氣體/蒸汽透過率測(cè)定裝置(GTR-30XAD、G6800T.F(S))[GTR Tec Corporation.Yanako Technical Science Inc.制造]。試驗(yàn)壓力差設(shè)為latm，使用干燥狀態(tài)的氣體。試驗(yàn)溫度設(shè)為23±2°C、透過面積設(shè)為1.52Χ10_3ι?2(Φ4.4X 10?。
[0042]在表1中一并表不結(jié)果。
[0043]表1
【權(quán)利要求】
1.一種氣體分離膜，其以聚縮醛作為主要成分，該聚縮醛中，相對(duì)于IOOmol氧亞甲基單元，具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞燒基單元為1.5?IOmol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其特征在于，聚縮醛為由三聚甲醛以及如下化合物得到的共聚物，該化合物為能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體分離膜，其特征在于，能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上碳原子的氧亞烷基單元的化合物為選自環(huán)狀縮醛、環(huán)狀醚、乙烯基醚以及烯丙基醚中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體分離膜，其特征在于，能夠與三聚甲醛共聚并能夠賦予具有2個(gè)以上的碳原子的氧亞烷基單元的化合物為選自1，3- 二氧戊環(huán)、1，4- 二氧雜環(huán)庚烷、烷基縮水甘油醚、乙烯基醚以及烯丙基醚中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其特征在于，還含有熱塑性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體分離膜，其特征在于，熱塑性樹脂為聚酯或聚醚樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體分離膜，其特征在于，熱塑性樹脂為選自聚乳酸、聚羥基丁酸、聚甘醇酸、聚二氧戊環(huán)、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亞甲基二醇中的至少I種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣體分離膜，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份作為主要成分的聚縮醛，含有I?80質(zhì)量份熱塑性樹脂。
【文檔編號(hào)】B01D53/22GK103842061SQ201280047275
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月27日
【發(fā)明者】伊東顯 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社