用于制備加氫轉化催化劑的方法、由此獲得的催化劑及其在加氫轉化方法中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備基于具有保持的結晶度和微孔孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氫轉化催化劑的方法，其包括以下步驟：A、制備FAU骨架型改性沸石，其晶體內(nèi)結構表現(xiàn)出至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為10nm至50nm的大介孔網(wǎng)絡；這些多種網(wǎng)絡是相互連接的；B、將所述沸石與粘結劑混合，使混合物成形，然后進行煅燒；C、在酸性介質中用催化金屬的至少一種化合物來浸漬所述成形沸石，所述催化金屬的至少一種化合物選自來自第VIII族和/或第VIB族的金屬的化合物，前提條件是催化金屬的至少一種化合物可溶于所述酸性介質中并且所述酸充當催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑。本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的催化劑并且還涉及其用途。
【專利說明】用于制備加氫轉化催化劑的方法、由此獲得的催化劑及其在加氫轉化方法中的用途
[0001]本發(fā)明涉及用于制備加氫轉化催化劑(例如加氫裂解催化劑)的方法、由此獲得的催化劑以及由此獲得的催化劑在加氫轉化方法中的用途。
[0002]本文描述的催化劑包含F(xiàn)AU骨架型改性沸石并且可用于多種加氫轉化方法，特別是用于加氫裂解方法。
【背景技術】
[0003]沸石是重要的催化材料并且被廣泛地用于酸催化反應，如裂解(例如加氫裂解、FCC、烯烴裂解)、異構化反應(例如烷烴和烯烴的異構化反應)和最近的甲醇轉化技術(例如MTO、MTP、MTG)中。對于所有這些反應，沸石是催化劑的核心，呈現(xiàn)了由微孔沸石結構誘導的高催化活性、高穩(wěn)定性以及最后但同樣重要的高產(chǎn)物選擇性。盡管微孔的存在對于形狀選擇性具有正面影響，但是微孔也可具有負面影響，其通常示出為催化反應期間分子到達沸石晶體有限或者反應物和/或產(chǎn)物的不希望的吸附作用。這些空間限制降低了在催化反應期間沸石微孔體積的可及性(accessibility)，可認為沸石催化劑并非總能有效地使用。
[0004]在開發(fā)新的沸石催化劑中的重要問題之一是保證活性位點對于反應物和/或產(chǎn)品分子足夠的可及性從而使催化劑的效力最大化。使擴散限制最小化的簡單的解決方案是縮短晶體內(nèi)的擴散路徑長度。一種可能性是降低沸石晶粒大小。另一種獲得具有足夠可及性的材料的策略是在微孔沸石晶體內(nèi)部產(chǎn)生由介孔(2-50nm)組成的二級孔系統(tǒng)。傳統(tǒng)上，通過脫鋁作用向沸石和沸石樣晶體中引入介孔，其使用水熱處理如汽提(steaming) (US3293192、US3506400 和 US5069890)和酸浸技術(US3506400、US4093560和US5601798)。或者，還提出了化學處理，利用例如EDTA(US3506400和US4093560)或(NH4)2SiF6(EP0082211)。對于通過多種方法在沸石中產(chǎn)生介孔的更詳細的文獻綜述，由vanDonk 等給出(S.van Donk 等，Catalysis Reviews45 (2003) 297)。
[0005]盡管過去幾年在這些結構化介孔材料的合成、表征和形成機制的理解方面取得了相當大的進展，但是其在工業(yè)中的有效應用因為其高成本仍然高度受限，所述高成本部分地與有機模板的高成本有關。因此，從成本角度來說，傳統(tǒng)的水熱處理和酸浸技術依然具有很大吸引力，這就解釋了為何這些技術今天在工業(yè)中大量使用。但是，通過這些方法引入介孔不容易控制，并且獲得的材料通常具有無規(guī)和非優(yōu)化的介孔。在Janssen等的論文(A.H.Janssen 等，Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 1102)中，使用三維電子顯微鏡證明，市售汽提和酸浸沸石Y(CBV780，Zeolyst Int.)中很大一部分介孔是未最佳地連接到沸石結晶的外表面的腔。顯然，對于催化劑，預期結晶內(nèi)的互相連接的圓形介孔系統(tǒng)比介孔腔更能增強反應物的可及性和反應產(chǎn)品的擴散。
[0006]近年來，作為對合成沸石材料的傳統(tǒng)的水熱處理和酸浸的替代選擇，提出了另外的形成介孔的方法(M.0gura 等，Chem.Lett.(2000) 82 ；M.0gura, App1.Catal.A Gen.219(2001) 33 ；J.C.Groen 等，Microporous Mesoporous Mater.69(2004) 29 ；J.C.Groen,等，J.Phys.Chem.B, 108(2004) 13062)。這種替代方法基于通過在堿性介質中的處理對合成沸石仔細脫硅作用。該技術在1980年代晚期首次被開發(fā)用于研究沸石Y和ZSM-5的溶解現(xiàn)象和結構變化。此外，對于Shell在具有2至12.5at / at的Si / Al比的超穩(wěn)定和極度超穩(wěn)定Y沸石的改進(EP0528494)以及它們在加氫過程中的應用(EP0519573)，授予了兩個專利。
[0007]最近，本 申請人:在專利申請W02010 / 072976中公開了通過對脫鋁八面沸石仔細脫硅作用制備的改進的沸石Y，得到了具有晶體內(nèi)和互相連接孔的獨特的三峰系統(tǒng)的材料。這種沸石在多種加氫裂解反應中表現(xiàn)出改進的性能，對中間餾分有更高選擇性并抑制過度裂解。
[0008]為制備工業(yè)化相關的加氫轉化催化劑，用粘結劑擠出并用金屬浸潰W02010 /072976 中描述的沸石。K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, InternationalEdition2010, (49)，第10074-10078頁中描述了所謂的成形催化劑的制備及其在VGO加氫裂解中的催化性能。所描述的催化結果表明在包含具有三峰孔隙率的沸石的成形催化劑上中間餾分產(chǎn)率得以改善。然而，與沒有三峰孔隙率的成形沸石以及市售的加氫裂解催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的活性較低。該低活性可歸因于結晶度和孔隙率，尤其是三峰孔隙率，其在制備最終催化劑的過程期間可能已被改進。
[0009]一般而言，形成沸石基催化劑的低催化活性的原因可有兩個特征——低微孔體積和結晶度(微晶度)。該微晶度在由介孔沸石組分開始配制最終催化劑期間受到強烈影響。尋求通過優(yōu)化金屬浸潰方法來改進或保持催化劑特性(例如微晶度和三峰孔隙率)并因此使加氫裂解中活性得到改善。
[0010]一些專利描述了基于通過堿處理獲得的介孔沸石的工業(yè)加氫催化劑[EP0528494，EP0519573]。然而，沒有突出最終產(chǎn)品的微晶度，其定義為大范圍結晶度與微孔孔隙率的組
入
口 ο
[0011]現(xiàn)有技術提及了在最終催化劑的后處理與配制期間介孔沸石微晶度的損失[D.Trong On 等，Applied Catalysis A:General222 (2001) 299-357]。但是，沒有描述金屬浸潰步驟的影響。
[0012]Shell Oil Company 的 US2005 / 0197249 (W02005 / 084779)公開了檸檬酸或蘋果酸用于制備加氫裂解催化劑的用途。在該文獻中，原料是常規(guī)的介孔沸石，將其與耐火無機氧化物粘結劑加水和酸混合以獲得成形催化劑前體。然后，在所述成形催化劑前體的浸潰步驟中的某些階段與硝酸鎳和偏鎢酸銨一起添加檸檬酸或蘋果酸。然而，沒有討論酸添加對最終催化劑特性的影響。
[0013]US2010 / 0279856公開了通過使用馬來酸沉淀N1-Mo-W鹽獲得的多金屬加氫轉化催化劑前體。此處沒有使用沸石材料。
[0014]K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, International Edition2010, (49),第10074-10078頁中公開了制備基于具有三峰孔隙率的沸石Y的成形催化劑的方法，在乙二胺存在下用鎳和鑰鹽浸潰沸石Y。
[0015]盡管對于不同催化材料的金屬浸潰方法是已知的，但是因為其化學組成、其結晶度和/或其形態(tài)可不同，所以關于對從一個催化劑到另一個催化劑的活性改變不能作出預測。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本 申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了用于制備顯示出高活性的工業(yè)加氫轉化催化劑的方法，所述工業(yè)加氫轉化催化劑包含具有三峰孔隙率的FAU骨架型沸石。
[0017]根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是用于制備基于具有保持的結晶度和相互連接的孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氫轉化催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
[0018]A-制備FAU骨架型改性沸石，其晶體內(nèi)結構表現(xiàn)出至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為IOnm至50nm的大介孔網(wǎng)絡；這些多種網(wǎng)絡是相互連接的；
[0019]B-將所述沸石與粘結劑混合，使所述混合物成形，然后進行煅燒；
[0020]C-在酸性介質中用催化金屬的至少一種化合物來浸潰所述成形沸石，所述催化金屬的至少一種化合物選自來自第VIII族和/或第VIB族的金屬的化合物，前提條件是催化金屬的至少一種化合物可溶于所述酸性介質中并且所述酸充當催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑。
[0021]對于“保持的結晶度”，本 申請人:是指基本上不受不同的化學或物理處理影響的結晶度(或微晶度)。換言之，當與原料相比時，結晶度和微孔孔隙率在化學或物理處理之后的損失低。
[0022]步驟A)中制備的催化劑還可包含大小為5nm至IOnm的介孔。
[0023]有利地，F(xiàn)AU骨架型改性沸石是改性沸石Y。
[0024]在上述方法中用作原料的FAU骨架型母體沸石的Si / Al比優(yōu)選地大于或等于
12。有利地，對這種沸石進行部分脫鋁處理和蒸汽處理。這種沸石的一個實例是市售的沸石 Y(CBV760，Zeolyst Int.)。
[0025]例如，通過例如用至少一種酸和/或水蒸汽向FAU骨架型沸石施用至少一種脫鋁處理，特別是部分脫鋁處理，可獲得這樣的沸石。
[0026]更普遍地，步驟C)在于在酸性介質中用選自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金屬的至少一種化合物將選自第VIIIB族和/或第VIB族的至少一種催化金屬引入來自步驟B)的成形催化劑中，前提條件是催化金屬的至少一種化合物部分可溶于所述酸性介質中并且所述酸充當催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑，有利地在所述引入有之后進行煅燒。
[0027]選擇酸性介質使得催化金屬的化合物至少部分溶解于該酸性介質中可以是重要的。特別地，溶于酸性介質中的催化金屬的化合物的量應是足以允許期望量的催化金屬浸潰在成形沸石上。催化金屬的化合物在酸性介質中的完全沉淀不允許將催化金屬引入到成形沸石中，特別是當通過浸潰進行引入時。
[0028]第VIB族對應于IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第6族并且包括Cr、Mo和W。第VIII族對應于IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第8、9和10族并且包括 Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir, Ni, Pd, Pt0 還可添加摻雜劑，例如 B、P、S1、Zr 和 Ti。
[0029]就酸性介質來說，本 申請人:是指pH為I至7 (不包括I和7)的溶液。
[0030]本發(fā)明還涉及通過上述方法可獲得的催化劑，S卩，由成形混合物組成的加氫轉化催化劑，所述成形混合物包含:[0031]-FAU骨架型改性沸石，其晶體內(nèi)結構表現(xiàn)出至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為IOnm至50nm的大介孔網(wǎng)絡,這些多種網(wǎng)絡是相互連接的；
[0032]-至少一種粘結劑；
[0033]-催化金屬的至少一種化合物，所述催化金屬選自第VIII族和/或第VIB族的金屬。
[0034]由本發(fā)明的成形混合物組成的加氫轉化催化劑也可指作為成形催化劑，其包含F(xiàn)AU骨架型改性沸石、至少一種粘結劑和具有上述特征的催化金屬的至少一種化合物。
[0035]該最終成形催化劑準備好在工業(yè)上用于反應器。
[0036]術語“成形”是指催化劑不再是粉末形式，而是可以為珠、球或擠出物的形式，優(yōu)選為擠出物。
[0037]所述粘結劑可選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦或它們的組合。
[0038]所述金屬可選自鎳、鈷、鑰和鎢。
[0039]在步驟B)之后獲得的成形沸石的FAU骨架型改性沸石(即包含具有三峰晶體內(nèi)孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘結劑的改性沸石)，也稱為“擠出材料”，優(yōu)選地表現(xiàn)出以下特征:
[0040]-結晶度為50%至70%，優(yōu)選為55%至65%;
[0041]-外表面積為300m2 / g 至 400m2 / g ；
[0042]-微孔體積為0.05ml / g 至 0.20ml / g ；
[0043]-介孔體積為0.20ml / g 至 0.50ml / g ；
[0044]-總孔體積為0.40ml / g 至 0.90ml / g。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的在步驟C)之后獲得的最終催化劑有利地具有以下特征:
[0046]-結晶度為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))結晶度的60%至130%，特別是70%至120%,
[0047]-微孔孔隙率(以微孔體積表示)為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))微孔體積的60 %至130 %，特別是70 %至120 %，
[0048]-孔徑分布對應于在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))之一，
[0049]-比表面積(BET)為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))比表面積的60%至 130%，特別是 70%至 120%，
[0050]-外表面積為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))比表面積的60%至130%，特別是 70%至 120%，
[0051]-總孔體積為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))的比表面積的60%至130%，特別是 70%至 120%,
[0052]-布朗斯特酸位點的量(以每克催化劑吸收的NH
[0053]3的摩爾量表示)為在用金屬化合物浸潰之前擠出材料(步驟B))布朗斯特酸位點的量的60%至130%，特別是65%至120%，
[0054]-沸石含量:5重量％至90重量％,優(yōu)選10重量％至80重量％ ；
[0055]-任選地,NiO含量為I重量％至10重量％并且MoO3含量為5重量％至30重量％。[0056]根據(jù)本發(fā)明的來自步驟C)的最終催化劑的特征類似于(60%至130% )來自步驟B)的成形沸石的那些特征。尤其是，與來自步驟B)的那些相比，在來自步驟C)的金屬浸潰的催化劑中很好地保持了微晶度(以結晶度和微孔體積表示)。
[0057]步驟A)
[0058]根據(jù)W02010072976中描述的方法進行粉末的合成。
[0059]制備FAU骨架型改性沸石的步驟A)可包括以下步驟:
[0060]a)在室溫下通過磁力或機械攪拌使FAU骨架型母體沸石與堿性水溶
[0061]液接觸，所述堿性水溶液包含濃度為例如0.0OlM至0.5M的至少一種堿，例如NaOH, NH4OH, Κ0Η、碳酸鈉、檸檬酸鈉或四烷基氫氧化銨；
[0062]b)在攪拌下于室溫通過添加至少一種酸(例如濃度為0.005M至2M的酸)來中和介質，
[0063]c)分離從液體中獲得的沸石并且任選地用溶劑(尤其是極性溶劑，例如水)洗滌所述沸石，
[0064]d)任選地干燥經(jīng)洗滌的沸石，
[0065]e)使經(jīng)洗滌并且任選地干燥的沸石與含銨離子溶液(尤其是NH4NO3水溶液，尤其是濃度為0.01M至0.5M的NH4NO3水溶液)接觸放置；該步驟可進行幾次，例如2次至3次，
[0066]f)用水洗滌所述沸石，
[0067]g)煅燒所獲得的沸石，以及`
[0068]h)回收FAU骨架型改性沸石。
[0069]在上述方法的步驟a)期間所使用的FAU骨架型母體沸石的Si / Al比優(yōu)選地大于或等于12。例如，通過例如用至少一種酸和/或水蒸汽處理向FAU骨架型沸石施用至少一種脫鋁處理，特別是部分脫鋁處理，可獲得這樣的沸石。這些處理可導致(i)降低材料的酸度，(?)增加(雖然輕微)在理論上是純微孔的初始材料的介孔孔隙率。
[0070]在步驟a)中，水溶液/沸石重量比可為20至100，尤其是30至80，特別地40至60，或者甚至可為約50。步驟a)的溶液的堿濃度可為0.0OlM至0.5M，尤其是0.005M至
0.2M，特別地0.01M至0.1M，或者甚至可為約0.05M。
[0071]在步驟a)中，與堿性溶液的接觸放置可持續(xù)5分鐘至120分鐘，尤其是10分鐘至60分鐘，并且特別是15分鐘至30分鐘。
[0072]有利地，將該沸石與堿性溶液接觸放置的步驟可在室溫下進行，因此，不需要加熱。出于本發(fā)明的目的，術語“室溫”是指10°C至55°C并且特別是15°C至35°C的溫度。
[0073]在該接觸放置期間，可攪拌該懸液，尤其是通過磁力或機械攪拌攪拌。
[0074]用于制備FAU骨架型改性沸石的方法還可包括，在步驟a)之后，在第一次過濾之前中和溶液的步驟b)。中和的目的是終止脫硅過程并且防止該材料的不期望破壞，所述破壞可導致所述沸石晶體結構的過量損失、微孔孔隙率的損失并且引起所述材料的固有活性降低。
[0075]所述中和步驟可通過用水或用任意類型的酸(例如硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、磷酸或這些的混合物)洗滌來進行，特別是在工業(yè)條件下在大量的材料上。
[0076]所述方法還可包括，在步驟b)之后，從中和溶液中分離FAU骨架型改性沸石的步驟C)，之后是洗滌步驟。[0077]然后可干燥FAU骨架型改性沸石(步驟d)。所述干燥步驟可在大于或等于70°C，尤其是大于或等于75°C，或者甚至大于或等于80°C的溫度下進行。其可為I小時至36小時，尤其是I小時至24小時并且特別是I小時至10小時。
[0078]所述干燥步驟可持續(xù)至產(chǎn)物的重量不再改變?yōu)橹?，特別是當在時間t時的產(chǎn)物重量與加熱兩小時之后該產(chǎn)物重量之間的差異相對于產(chǎn)物總重量改變小于0.1重量％時。
[0079]所述干燥可在空氣中或在惰性氣氛下進行。
[0080]在步驟e)中，含銨離子溶液/沸石重量比可為3至75，尤其是3至50，特別是4至30。
[0081 ] 步驟e)的溶液的銨鹽濃度(例如NH4NO3濃度)可為0.0lM至0.5M，尤其是0.05M至0.4M，特別地0.1M至0.3M，或者甚至可為約0.2M。
[0082]有利地，步驟e)可在室溫下進行，因此，不需要加熱。
[0083]與含銨離子溶液接觸放置的步驟e)可持續(xù)I小時至24小時，尤其是I小時至12小時，特別地I小時至8小時，或者甚至約I小時至5小時。該步驟可進行I次至3次。
[0084]煅燒步驟g)可在大于或等于400°C，尤其是大于或等于450°C，或者甚至大于或等于500°C的溫度下進行。加熱可持續(xù)I小時至8小時，特別地I小時至6小時，或者甚至I小時到5小時。
[0085]加熱可包括以0.5°C /分鐘至2V /分鐘并且尤其是1°C /分鐘升高溫度。
[0086]加熱可在空氣中或在惰性氣氛下進行。
[0087]然后，回收基本上由FAU骨架型改性沸石組成的催化劑(步驟h))。
[0088]通過實施步驟A)，獲得了這樣的FAU骨架型改性沸石催化劑，其表現(xiàn)出三峰晶體內(nèi)孔隙率，由至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為IOnm至50nm的大介孔網(wǎng)絡表示，這些多種網(wǎng)絡是相互連接的。
[0089]因此，本發(fā)明的FAU骨架型改性沸石具有三峰晶體內(nèi)孔隙率，S卩，每個晶體內(nèi)具有不同平均直徑的三種孔網(wǎng)絡。
[0090]更具體地，可獲得這樣的FAU骨架型改性沸石，其微孔體積比FAU骨架型起始沸石的微孔體積小30 %，尤其是40 %，特別是45 %，或者甚至50 %。
[0091]FAU骨架型改性沸石的介孔體積可比FAU骨架型起始沸石的介孔體積大30%，尤其是35%，特別是40%，或者甚至55%。特別地，介孔體積的增加基本上是由于產(chǎn)生了小的介孔。
[0092]具有三峰孔隙率的沸石的結晶度可為3%至100%。
[0093]改性沸石的原子Si / Al比可小于或等于25，尤其是小于或等于24，或者甚至小于或等于23，更特別地小于或等于22，甚至更特別地小于或等于21并且任選地小于或等于20.5。
[0094]原子Si / Al比也可小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于或等于30，更特別地小于或等于28并且甚至更特別地小于或等于25。
[0095]原子Si/Al比可大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于或等于10，更特別地大于或等于11并且甚至更特別地大于或等于12。
[0096]原子Si / Al比也可大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于或等于18，更特別地大于或等于19并且甚至更特別地大于或等于20。[0097]在步驟A)期間制備的改性沸石的小介孔體積(Vs)與大介孔體積Vl之比Vs / Vl有利地大于或等于I，尤其是大于或等于1.20，或者甚至大于或等于1.60，更特別地大于或等于1.80并且甚至更特別地大于或等于2。
[0098]在步驟A)期間制備的改性沸石的總介孔體積大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等于0.25ml / g,特別是大于或等于0.35ml / g,或者甚至大于或等于0.40ml / g。
[0099]在步驟A)期間制備的改性沸石的微孔體積為小于或等于0.20ml/g，尤其是小于或等于0.18ml / g,特別是小于或等于0.16ml / g,或者甚至小于或等于0.125ml/g并且更特別地小于或等于0.1Oml / go
[0100]在步驟A)期間制備的改性沸石的總介孔體積微孔體積比為大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特別是大于或等于3，或者甚至大于或等于3.5，更特別地大于或等于4，甚至更特別地大于或等于4.5或者甚至大于或等于5。
[0101]在步驟A)期間制備的FAU骨架型改性沸石的外表面積Sext可大于或等于200m2 /g，尤其是大于或等于250m2 / g,特別是大于或等于300m2/g,或者甚至大于或等于350m2/g并且更特別地大于或等于400m2 / g。
[0102]通過氨的TPD(TPD NH3)測量的酸位點密度可小于或等于0.5mmol / g，尤其是小于或等于0.48mmol/g,特別是小于或等于0.46mmol / g。
[0103]在步驟A)期間制備的FAU骨架型改性沸石在X-射線衍射圖上一般具有八面沸石結構的特征反射。這些反射對應以下面間距(interplane distance):d=13.965、8.552、7.293、5.549、4.655、4.276、3.824、3.689、3.232、2.851、2.793 和 2.578 A (參
考:Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,第五次修訂版，Μ.M.J.Treacy 和 J.B.Higgins 著，Elsevier)。
[0104]任選地，在進行步驟A)之后和進行步驟B)或步驟C)之前，在250°C至450°C的溫度下進行用水蒸汽處理步驟2小時至6小時。這種所謂的汽提可幫助修復/水解在堿處理期間可被破壞的與鋁結合的鍵。
[0105]步驟B)
[0106]通常，在步驟B)中設想的成形是通過擠出來成形。
[0107]然后，該擠出可通過以下步驟來進行:
[0108](i)將沸石與至少一種粘結劑混合，
[0109](ii)通過向混合物中添加水性懸液來制備糊料，所述水性懸液包含至少一種粘合劑和任選的至少一種選自絮凝劑、塑解劑或增塑劑家族的試劑，
[0110](iii)擠出所獲得的糊料并且切碎(chopping)以便獲得給定形狀和長度的擠出物，
[0111](iv)干燥所述擠出物，并且
[0112](V)煅燒經(jīng)干燥的擠出物。
[0113]通常，在步驟(i)期間，在添加劑存在下使所述沸石和粘結劑混合在一起，所述添加劑為例如聚乙二醇類例如甘油、石墨或可替代地纖維素醚例如Tylose?.或者一種或更多種這些化合物的混合物。
[0114]當粘結劑包含氧化鋁時，可在酸性溶液(例如酸性水溶液)中制備沸石和粘結劑的混合物，所述酸然后充當塑解劑。
[0115]所使用的酸可以是無機酸(例如硝酸)或者有機酸。
[0116]在步驟B)或步驟⑴期間所使用的粘結劑可選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦或者一種或更多種這些化合物的混合物。
[0117]或者，在步驟B)或步驟(i)期間所使用的粘結劑可以是二氧化鈦或者其與上述化合物之一的混合物。
[0118]步驟B)或步驟i)的混合物有利地包含相對于混合物總重量10重量％至90重量％，優(yōu)選20重量％至80重量％，更優(yōu)選30重量％至80重量％的粘結劑。
[0119]所述擠出過程還包括，在步驟i)之后，通過任意已知方式向混合物中添加包含至少一種粘結劑的水溶液制備糊料的步驟ii)。任選地，所述水溶液還可包含至少一種選自絮凝劑、塑解劑或增塑劑家族的試劑。
[0120]該步驟之后進行步驟(iii)，其通過任意已知方式進行所獲得糊料的擠出并將其切碎以便獲得給定形狀和長度的擠出物。
[0121]進行干燥步驟(iv)以便基本上移除擠出物中存在的所有水，例如在60°C以上的溫度(例如80°C至200°C )下進行，根據(jù)所述溫度進行I小時至30小時。該干燥可例如在110°C進行I小時至16小時。所述干燥可通過抽真空或者通過流動空氣或氮氣加速。
[0122]通常，在400°C至700°C，優(yōu)選550°C至650°C，例如在600°C進行在步驟B)或(V)期間進行的煅燒I小時至20小時，優(yōu)選I小時至15小時，例如I小時至10小時的時間段。
[0123]通常，步驟iii)之后直接進行步驟iv)而不用進行中間冷卻。
[0124]步驟C)
[0125]用于制備根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)催化劑的方法包括在酸性介質中用選自第VIII族和/或第VIB族金屬的催化金屬的至少一種化合物浸潰成形沸石的步驟，前提條件是至少一種化合物可溶于所述酸性介質中并且其中所述酸充當選自第VIII族和/或第VIB族的催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑。
[0126]在該浸潰之后優(yōu)選地進行煅燒。
[0127]更普遍地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)催化劑的方法包括在酸性介質中用選自第VIIIB族和/或第VIB族金屬的催化金屬的至少一種化合物將選自第VIIIB族和/或第VIB族的至少一種催化金屬引入成形沸石中的步驟，前提條件是所述至少一種化合物至少部分溶解于所述酸性介質中，在所述引入之后有利地進行煅燒。
[0128]例如可通過浸潰或離子交換，優(yōu)選地通過浸潰進行所述引入。
[0129]優(yōu)選地，所述酸性介質包含至少一種酸，所述酸是選自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑。
[0130]尤其是，通過包含在酸性介質中的酸來絡合或螯合選自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金屬的任意化合物。
[0131]所述酸性介質包含至少一種酸或酸的組合，所述酸選自無機酸或有機酸。
[0132]所述酸性介質可包含至少一種選自含磷的酸的無機酸。
[0133]在一個實施方案中，充當選自第VIII族和/或第VIB族的催化金屬的至少一種化合物的絡合劑的無機酸包括 h3po4、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, h2pho3、H2P2H2O5 和 H(n+2)pno(3n+1)。在無機酸的組中，含磷酸是優(yōu)選的，因為磷本身可積極地影響加氫操作催化劑的活性。H3PO4是特別優(yōu)選的。
[0134]在另一個實施方案中，所述酸是含氧或含氮有機化合物。
[0135]該有機化合物可包含至少一個羧基官能團。其還可包含至少一個選自以下的官能團:羧基、羥基酰胺基、羥基、酮基、氨基、酰胺基、亞氨基、環(huán)氧基和硫基。適用于本文的有機絡合酸試劑的非限制性實例包括丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巰基乙酸、4-乙酰丁酸、I, 3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3- 二甲酰基琥珀酸、檸檬酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、苯甲酸、水楊酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、乳酸、乙醛酸乙酯、乙醇酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、二羥乙酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、二甘醇酸、蘋果酸、葡糖酸、乙酰丙酮、酒石酸、烏頭酸、辛二酸、丙三酸、丙二酸、琥珀酸和乙醇酸。優(yōu)選的有機酸是檸檬酸、巰基乙酸、馬來酸、次氮基乙酸、草酰乙酸和乙醇酸。檸檬酸是特別優(yōu)選的。
[0136]任選地，所述有機酸可單獨使用或組合使用。
[0137]所述酸性介質可包含多種溶劑，例如水。溶劑中無機酸或有機酸或其混合物的濃度可為0.2M至5M，尤其是0.3M至3M，特別是0.5M至2M。
[0138]然后，在成形之后并且在煅燒前體或催化劑之前或之后，通過本領域技術人員已知的任意方法任選地引入第VIB族和/或第VIIIB族的元素，以及任選地選自磷、硼、硅的那些元素，以及任選地第VIIA、VB和VIIB族的元素。
[0139]可在制備的任何階段，優(yōu)選地在混合期間，或者非常優(yōu)選地在成形之后引入加氫元素。在成形之后進行煅燒，并且也可在該煅燒之前或之后引入所述加氫元素。該制備通常以在250°C至700°C，優(yōu)選地在450°C至650°C，例如在500°C下煅燒I小時至10小時，優(yōu)選I小時至5小時，例如3小時的時間段來結束。
[0140]在一種優(yōu)選的方式中，通過水溶液浸潰底物。優(yōu)選地，通過本領域技術人員公知的所謂“干法”浸潰方法來進行底物的浸潰?？赏ㄟ^包含最終催化劑所有構成元素的溶液在單一階段中進行浸潰。
[0141]因此，本發(fā)明的催化劑可包含至少一種第VIIIB族的元素，例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬。在第VIIIB族的金屬中，優(yōu)選地使用選自由鐵、鈷、鎳和釕形成的組的金屬。根據(jù)本發(fā)明的催化劑還可包含至少一種第VIB族的元素，優(yōu)選鎢和鑰。更優(yōu)選地，所述金屬選自鎳、鈷、鑰、鎢、鉬、鈀、釕或其組合。
[0142]在一種有利的方式中，使用以下金屬組合:鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢、鈷-鎢；優(yōu)選的組合是:鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢和鈷-鎢。還可使用三金屬組合，例如，鎳-鈷-鑰和鎳-鈷-鎢。在一種有利的方式中，使用以下金屬組合:鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢、鈷-鎢，其中優(yōu)選的組合是:鎳-鑰和鈷-鑰。來自第VIII族的金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷，并且來自第VIB族的金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢。
[0143]可在制備的任意階段中并且根據(jù)本領域技術人員已知的任意技術將以下元素引入催化劑中:硼和/或硅和/或磷以及任選地選自第VIIA、VIIB和VB族中的一種或更多種元素。
[0144]可通過使用過量的溶液對煅燒前體進行一次和更多次浸潰操作來引入選自由硅、硼和磷形成的組的助催化劑(promoter)元素和選自第VIIA族的鹵離子的元素以及第VIIB和VB族的元素。
[0145]可使用其他的浸潰順序以獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
[0146]例如,可用包含一種助催化劑元素(P、B、Si)的溶液浸潰、干燥、煅燒前體,然后用包含另一種助催化劑元素的溶液來浸潰、干燥、煅燒所獲得的固體。還可用包含兩種助催化劑元素的溶液浸潰、干燥、煅燒前體，然后用包含另一種助催化劑元素的溶液浸潰、干燥所獲得的固體，并且開始最終的煅燒。
[0147]在將元素引入到對應前體鹽的幾次浸潰中的情況下，可在例如并且優(yōu)選250°C至600 V的溫度下進行催化劑的中間煅燒階段。
[0148]可在至少一種酸(例如檸檬酸、乙酸和/或磷酸)存在下，在10°C至100°C的溫度下并且在酸性至中性PH下使用多種溶劑(優(yōu)選水)進行所述浸潰。優(yōu)選的pH范圍為I至3。
[0149]有利地，所述催化劑包含0.1重量％至20重量％的來自第VIIIB族的金屬，更優(yōu)選為0.1重量％至10重量％的來自第VIIIB族的金屬，例如鎳和/或鈷；以及I重量％至30重量％的來自第VIB族的金屬，更優(yōu)選為I重量％至25重量％的來自第VIB族的金屬，例如鑰。
[0150]通過實施本發(fā)明的步驟A)、B)、C)，可獲得具有保持的結晶度、微孔孔隙率和孔徑分布的工業(yè)加氫轉化催化劑。然后最終催化劑的結晶度和微孔孔隙率可為用金屬化合物浸潰之前擠出材料結晶度和微孔孔隙率的60%至130%。
[0151]本發(fā)明的另一方面涉及用于加氫轉化石油和重質殘渣的方法，尤其是加氫轉化方法，例如加氫裂解或加氫異構化，其中將待處理原料與根據(jù)本發(fā)明的催化劑(例如根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑)接觸放置。
[0152]特別地，本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑在加氫轉化方法中的用途，其中烴原料是選自單獨或作為混合物的輕質循環(huán)油、常壓餾出物、真空餾出物(例如真空汽油)、來自芳族提取裝置的原料、來自基礎潤滑油的溶劑脫蠟的原料、來源于脫硫過程的餾出物、脫浙青油、植物油或動物油、由藻類或細菌產(chǎn)生的油。
[0153]本發(fā)明的另一方面涉及用于加氫轉化(例如加氫裂解或加氫異構化)重質烴原料的方法，其中將待處理原料與根據(jù)本發(fā)明的催化劑(例如根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化齊IJ)接觸放置。特別地，本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明所獲得的催化劑在加氫裂解方法中的用途。
[0154]表征方法
[0155]用于進行多種特征的測量的方法通常是標準技術。更具體地，在本發(fā)明上下文中使用以下技術:
[0156]i)通過X射線熒光光譜確定化學組成，特別是本體Si / Al原子比和金屬含量；
[0157]ii)通過X射線衍射(XRD)確定沸石的結構。使用0.02°的步長和I秒的時間/步，利用Cu Kal福射在5至70°的Bruker D8Discover衍射儀上進行XRD。通過背景扣除法確定樣品的相對結晶度；
[0158]iii)在液氮溫度下在Micrometics Tristar3000機器上進行氮吸附和脫附測量。在每次測量之前，將樣品在300°C的氮下脫氣840分鐘。使用通過應用現(xiàn)有技術方法在77K記錄的吸附等溫線，通過氮的容積法確定織構結構，織構結構由外表面積(Srait)、微孔體積(Vmicro)和介孔體積(Vmeso)限定(Barett, E.P.Joyner, L.G.；Halenda, P.P.J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380.Rouquerol, F.；RouqueroI, J.；Sing, K.Adsorption by powdersand porous solids ；Academic Press:San Diego, 1999)。使用 BET 法(S.Brunauer, P.H.Emmett and E.Teller, J.Am.Chem.Soc., 1938,60, 309)計算比表面積。通過 t-plot 法確定外比表面積和比孔體積，所述t-plot法為以相同化學組成和表面性質的多孔樣品和無孔樣品的等溫吸附數(shù)據(jù)的比較為基礎的經(jīng)驗半定量方法(K.S.W.Sing,Chem.and Ind.,(1968) 1520);借助Harkins-Jura公式計算統(tǒng)計學厚度。t-plot法以相同化學組成和表面性質的多孔樣品和無孔樣品的等溫吸附數(shù)據(jù)的比較為基礎；
[0159]iv)在電子透射顯微鏡Tecnai20上于200kv的電壓下進行電子斷層掃描研究。在清晰場圖像條件下獲得一系列圖像，其中角度傾斜范圍為-75°至75°并且對于19000或29000的放大倍數(shù)具有1°的傾斜度增量。使用MOD軟件由獲得的傾斜度系列計算三維重建；
[0160]V)通過導電率監(jiān)測脫附的氨，在100至650°C通過氨的程序升溫脫附(TH) NH3)確定催化劑的酸度(Niwa, M.；Iwamoto, M.；Segawa, K.B.Chem.Soc.Jpn.1986, 59)；
【專利附圖】

【附圖說明】
[0161]現(xiàn)在參照所附的非限制性附圖描述本發(fā)明，其中:
[0162]-圖1表示母體沸石CBV760(HY30)和具有三峰孔隙率的沸石(HYA)的孔徑分布
[0163]-圖2a和圖2b示出了母體沸石CBV760(HY30)和具有三峰孔隙率的沸石(HYA)的電子斷層掃描圖
[0164]-圖3示出了在乙二胺存在下浸潰的成形HYA(Cat-HYA)，在檸檬酸存在下浸潰的成形HYA (Cat-HYC)以及在磷酸存在下浸潰的成形HYA (Cat-HYP)的孔徑分布
[0165]-圖4示出了在乙二胺存在下浸潰的成形HYA(Cat-HYA，三角形)，在檸檬酸存在下浸潰的成形HYA(Cat-HYC，正方形)以及在磷酸存在下浸潰的成形HYA (Cat-ΗΥΡ，圓形)在VGO加氫裂解中的轉化與溫度的關系。
實施例
[0166]根據(jù)W02010 / 07297中所描述的方法制備了具有三峰孔隙率的沸石(HYA)。
[0167]實施例1:具有Ξ峰孔隙率的改性沸石Y(HYA)的制備
[0168]使市售沸石Y(CBV760，Zeolyst iht.)(稱為HY30)經(jīng)歷以下堿處理:
[0169]-在室溫并且在攪拌下將HY30(200g)與0.05M NaOH水溶液(2500ml)接觸放置15分鐘，
[0170]-過濾所得產(chǎn)物并用水洗滌，
[0171]-將過濾的產(chǎn)物在80°C干燥12小時，
[0172]-將0.20M NH4NO3水溶液(2500ml)添加到干燥產(chǎn)物中，并且整個于攪拌下在室溫下放置5小時,該操作進行三次，
[0173]-用水洗滌所獲得的產(chǎn)物，
[0174]-然后在空氣流中于500°C將產(chǎn)物煅燒4小時(溫度梯度為1°C/分鐘)?；厥諛悠?HYA。[0175]表1中給出了并且在圖1和圖2中用圖形示出了樣品HY30和HYA的特征。
[0176]樣品HY30和HYA的表征
[0177]氮吸附
[0178]表1.HY30和HYA的氮物理吸附的結果
【權利要求】
1.一種用于制備基于具有保持的結晶度和相互連接的三峰孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氫轉化催化劑的方法，包括以下步驟: A-制備所述FAU骨架型改性沸石，其晶體內(nèi)結構表現(xiàn)出至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為IOnm至50nm的大介孔網(wǎng)絡；這些多種網(wǎng)絡是相互連接的； B-將所述沸石與粘結劑混合，使所得混合物成形，然后進行煅燒； C-在酸性介質中用催化金屬的至少一種化合物來浸潰所成形的沸石，所述催化金屬的至少一種化合物選自來自第VIII族和/或第VIB族的金屬的化合物，前提條件是催化金屬的至少一種化合物可溶于所述酸性介質中并且所述酸充當催化金屬的至少一種化合物的絡合劑或螯合劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述酸性介質包含水作為溶劑。
3.根據(jù)權利要求1至2中任一項所述的方法，其中所述酸是包含至少一個羧基官能團和至少一個另外的官能團的有機含氧或含氮化合物，所述另外的官能團選自羧基、羥基酰胺基、羥基、酮基、氨基、酰胺基、亞氨基、環(huán)氧基和硫基，優(yōu)選地，其中所述有機酸是檸檬酸、巰基乙酸、馬來酸，更優(yōu)選地，其中所述有機酸是檸檬酸。
4.根據(jù)權利要求1至2中任一項所述的方法，其中所述酸是選自含磷的酸的無機酸，更優(yōu)選為磷酸。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述酸的濃度為0.2M至5M，尤其是0.3M至3M,特別是0.5M至2M。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬選自第VIB族和/或第VIIIB族的元素，任選地選自磷 、硼、硅，以及任選地選自第VIIA族、第VB族和第VIIB族的元素，更優(yōu)選地，所述金屬選自鎳、鈷、鑰、鎢、鉬、鈀、釕或它們的組合。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑包含0.1重量％至20重量％的來自第VIIIB族的金屬，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％的來自第VIIIB族的金屬；以及I重量％至30重量％的來自第VIB族的金屬，更優(yōu)選I重量％至25重量％的來自第VIB族的金屬。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述來自第VIII族的金屬是鎳和/或鈷，并且所述來自第VIB族的金屬是鑰和/或鎢。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述粘結劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和氧化鈦、或者一種或更多種這些化合物的混合物。
10.一種成形催化劑，包含F(xiàn)AU骨架型改性沸石，其晶體內(nèi)結構表現(xiàn)出至少一種微孔網(wǎng)絡、至少一種平均直徑為2nm至5nm的小介孔網(wǎng)絡以及至少一種平均直徑為IOnm至50nm的大介孔網(wǎng)絡，這些多種網(wǎng)絡是相互連接的；至少一種粘結劑；選自第VIII族和/或第VIB族金屬的催化金屬的至少一種化合物，其中其結晶度為包含具有三峰晶體內(nèi)孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘結劑的成形沸石的結晶度的60%至130%。
11.根據(jù)權利要求10所述的成形催化劑，其中其結晶度為包含具有三峰晶體內(nèi)孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘結劑的成形沸石的結晶度的大于高70%至120%。
12.根據(jù)權利要求10所述的成形催化劑，其中其微孔體積是包含具有三峰晶體內(nèi)孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘結劑的 成形沸石的微孔體積的60%至130%。
13.根據(jù)權利要求10所述的成形催化劑，其中其微孔體積是包含具有三峰晶體內(nèi)孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘結 劑的成形沸石的微孔體積的70%至120%。
14.一種根據(jù)權利要求10至13中任一項所述的成形催化劑在加氫轉化方法中的用途。
【文檔編號】B01J29/10GK103889573SQ201280051915
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權日:2011年10月24日
【發(fā)明者】德爾菲娜·米努, 納季婭·達里妮娜 申請人:道達爾煉油法國