用于改質(zhì)石油的超臨界水工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供以超臨界方式對石油原料改質(zhì)的方法，其中該方法包括起始劑的使用，其中該起始劑的使用促進(jìn)石油原料和水的混合，從而減少或消除焦炭、焦炭前體和淤漿的產(chǎn)生。
【專利說明】用于改質(zhì)石油的超臨界水工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油的改質(zhì)工藝。更具體而言，本發(fā)明涉及對石油進(jìn)行超臨界改質(zhì)以提供脫硫的、改質(zhì)的烴流的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]因?yàn)槭褪悄茉春突瘜W(xué)品的重要來源，因此其已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ畈豢苫蛉钡牟糠帧Ｈ欢?，存在許多與石油采收和加工相關(guān)的問題，例如與其相關(guān)的巨大環(huán)境影響。為了減少對環(huán)境的影響，許多國家已經(jīng)對石油產(chǎn)品實(shí)施了嚴(yán)格的政策和限制。例如，在許多國家(包括美國)中，對關(guān)于汽車汽油和柴油中含有的硫化合物的量和類型已經(jīng)實(shí)施了嚴(yán)格規(guī)定。
[0003]這些對石油產(chǎn)品持續(xù)增長的需求以及越發(fā)嚴(yán)格的規(guī)定對石油工業(yè)是不可避免的挑戰(zhàn)。此外，諸如重質(zhì)原油和酸性原油等劣質(zhì)石油來源的不斷增多的供應(yīng)要求精練技術(shù)中的主要突破，以向市場供應(yīng)更多更高品質(zhì)的石油產(chǎn)品。從較低品質(zhì)來源采收石油意味著所采收的石油易于含有更多的雜質(zhì)(諸如硫和金屬)以及更大百分含量的重油餾分。這進(jìn)而需要設(shè)計(jì)更多處理步驟以除去雜質(zhì)以及將重餾分轉(zhuǎn)化為所需要的更有用的輕餾分。通常，石油精煉工業(yè)依賴于清潔和改質(zhì)這些低品質(zhì)石油原料的常規(guī)方法。
[0004]通常，清潔和改質(zhì)石油原料的常規(guī)方法可被分為兩類:氫化法和熱學(xué)方法。氫化法(可包括加氫處理和加氫裂化)通常采用氫氣和催化劑來除去雜質(zhì)并將重餾分轉(zhuǎn)化為輕餾分和中間范圍的石油產(chǎn)品。熱學(xué)方法(可包括焦化法和減黏裂化法)既不使用氫氣也不使用催化劑，而是依賴于較高溫度來轉(zhuǎn)化重餾分。這些常規(guī)方法已經(jīng)被證實(shí)并且操作了很長時(shí)間。
[0005]然而，常規(guī)方法存在多種限制和缺點(diǎn)。例如，氫化法通常需要大量的氫氣以獲得所需水平的改質(zhì)和脫硫轉(zhuǎn)化。另外，氫化法還需要大量催化劑，因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)常失活。熱學(xué)方法會(huì)產(chǎn)生大量的作為副產(chǎn)物的焦油，并通常證實(shí)在諸如硫和氮等雜質(zhì)的除去方面較少成功，并且可導(dǎo)致大量烯烴和二烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)生，而隨后必須將這些烯烴和二烯烴穩(wěn)定化。
[0006]因此，存在開發(fā)某些石油產(chǎn)品的新的改質(zhì)方法，來解決和減少如上所述的限制和缺點(diǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]總的來說，提供一種超臨界水介導(dǎo)的對石油原料(特別是含硫的石油原料)改質(zhì)的方法。本文描述的方法使用了起始劑(start-up agent),該起始劑對防止焦炭、焦炭前體以及淤漿(sludge)的形成是有效的，與不采用該起始劑的情況相比，其允許該工藝更有效地進(jìn)行。
[0008]一方面，提供一種用超臨界水改質(zhì)石油原料的方法，該方法可以防止工藝設(shè)備管線的堵塞。該方法包括填裝改質(zhì)反應(yīng)器以接收石油原料的步驟。裝置的填裝包括向第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的水流的步驟，其中該水流被加熱并加壓至高于水的臨界點(diǎn)的溫度和壓力。該填裝步驟還包括向該第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的起始劑流的步驟，其中該起始劑流被加熱和加壓至介于約10°c至250°C的溫度，并在第一混合裝置中將加熱加壓的水流與加熱加壓的起始劑流混合以產(chǎn)生含有水和起始烴的弓I物流。將該含有水和起始劑的引物流供應(yīng)到改質(zhì)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器維持在介于380°C至550°C的溫度以產(chǎn)生經(jīng)處理的引物流，其中該引物流在改質(zhì)反應(yīng)器中的停留時(shí)間為介于10秒至60分鐘。將經(jīng)處理的引物流冷卻至小于約150°C的溫度并減壓。然后將該冷卻的經(jīng)處理的引物流分離為經(jīng)處理的引物氣和經(jīng)處理的引物液相流，并且將經(jīng)處理的引物液相流分離為循環(huán)起始劑流和循環(huán)水流。持續(xù)該填裝步驟直至加熱器、超臨界改質(zhì)反應(yīng)器和冷卻裝置中物料流的溫度維持在設(shè)定點(diǎn)的5%以內(nèi)至少10分鐘的一段時(shí)間。然后，停止含有起始劑的引物流向改質(zhì)反應(yīng)器的流動(dòng)，接著向第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的石油原料，其中該加熱加壓的石油原料維持在介于約10°C至250°C的溫度。將加熱加壓的水流和加熱加壓的石油原料在第一混合裝置中混合以產(chǎn)生混合的水和起始石油原料流，然后將該混合的水和起始石油原料流供應(yīng)到改質(zhì)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器維持在介于約380°C至550°C的溫度以產(chǎn)生含有改質(zhì)石油的物料流，其中混合的水和起始石油原料流在改質(zhì)反應(yīng)器中的停留時(shí)間為介于10秒至60分鐘。將含有改質(zhì)石油的物料流冷卻到小于約150 V的溫度并接著減壓。將冷卻的含有改質(zhì)石油的物料流分離為氣相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流以及液相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流，并且將該液相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流分離為改質(zhì)并脫硫的石油產(chǎn)物流和循環(huán)水流。
[0009]在某些實(shí)施方案中，將水和起始劑各自分別加熱至高于水的臨界壓力的壓力，或者介于約23MPa至30MPa、或者介于24MPa至26MPa的壓力。在某些實(shí)施方案中，將起始劑加熱至介于約10°C至250°C的溫度，或者介于約50°C至200°C、或者介于約100°C至175°C的溫度。在某些實(shí)施方案中，可將水加熱至介于約250°C 650°C的溫度，或者介于約300°C至550°C，或者介于約400°C至550°C的溫度。
[0010]在某些實(shí)施方案中，將超臨界水反應(yīng)器保持在介于約380°C至550°C的溫度，或者介于約390至500°C°C，或者介于約400°至450°C°C。反應(yīng)物在超臨界反應(yīng)器中的停留時(shí)間為介于約I秒至2小時(shí)，或者介于約10秒至I小時(shí)、或者介于約30秒至30分鐘、或者介于約I分鐘至20分鐘、或者介于約5分鐘至30分鐘、或者介于約30秒至15分鐘、或者介于約30秒至10分鐘。
[0011 ] 在某些實(shí)施方案中，將離開超臨界反應(yīng)器的產(chǎn)物流冷卻至小于150°C的溫度，或者介于約5°C至150°C的溫度、或者介于約10至100°C、或者介于約25°C至75°C的溫度。
[0012]附圖簡要說明
[0013]圖1為現(xiàn)有技術(shù)中超臨界改質(zhì)工藝的實(shí)施方案。
[0014]圖2為根據(jù)本發(fā)明所述的一個(gè)實(shí)施方案的超臨界改質(zhì)工藝的實(shí)施方案。
[0015]圖3為示出圖1所示的實(shí)施方案中的超臨界反應(yīng)器的正上游的管線中的壓力的圖。
[0016]圖4為示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的超臨界反應(yīng)器的正上游的管線中的壓力的圖。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]盡管以下詳細(xì)說明為了示例的目的而包括很多具體細(xì)節(jié)，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，許多例子、以下細(xì)節(jié)的變型和替換也在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。因此，本文所述的以及附圖中提供的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案并沒有損害本發(fā)明的通用性并且也不限制所要求保護(hù)的發(fā)明。
[0019]利用超臨界水的石油改質(zhì)工藝是對全餾分原油和各種來自精煉的工藝流進(jìn)行處理和脫硫的最有希望的非常規(guī)方法之一。然而，由焦炭、焦炭前體以及淤漿的形成導(dǎo)致的工藝管線的堵塞是該工藝的操作和放大最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。局部加熱或“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生促進(jìn)了自由基之間的反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭前體、焦炭和淤漿的形成。超臨界水的利用可抑制自由基之間的反應(yīng)(其中該反應(yīng)導(dǎo)致這些不期望的物質(zhì)的形成)。本文所述的方法提供一種新的工藝起始方法，該方法對防止可能堵塞系統(tǒng)的材料的形成是有效的。
[0020]本文所使用的“石油原料”是指原油、原油精煉餾分、原油精煉殘?jiān)碜栽途珶挼牧呀猱a(chǎn)物、液化煤、柏油、源于生物質(zhì)的烴等。
[0021]本文所使用的“改質(zhì)”和“脫硫”是指比起供應(yīng)至工藝的石油原料相比，該工藝的產(chǎn)物具有更高的API比重、更高的中間餾分產(chǎn)率、更低的硫含量、更低的氮含量或更低的金
屬含量。
[0022]本文所使用的“超臨界水”定義為在高于約374°C的溫度以及高于約21.1MPa的壓力下存在的水。
[0023]本方法提供用于對石油原料改質(zhì)和脫硫的工藝操作，以產(chǎn)生這樣的石油產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有增加的API比重、增加的中間餾分產(chǎn)率、降低的硫含量、降低的氮含量或降低的金屬含量。該工藝在沒有任何外部供應(yīng)氫的情況下進(jìn)行，并且不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生焦炭，并且不會(huì)導(dǎo)致工藝管線的堵塞。
[0024]更具體而言，將石油原料供應(yīng)至大型改質(zhì)反應(yīng)器，在這里石油原料與超臨界水接觸，并且存在的烴分子的至少一部分被裂解并且存在于原料中的至少一部分雜質(zhì)(例如，含有硫、氮和金屬的物質(zhì))被除去。有利的是，在某些實(shí)施方案中，用超臨界水的處理可在沒有外部供應(yīng)氫、沒有催化劑的存在，和/或在工藝管線中不產(chǎn)生焦炭以及不堵塞工藝管線的情況下進(jìn)行。
[0025]更具體而言，將本文所述的超臨界水工藝的起始方法設(shè)計(jì)為對石油原料改質(zhì)并且脫硫，并且防止焦炭在工藝管線中的產(chǎn)生以及工藝管線的堵塞(其可以降低來自該工藝的石油產(chǎn)品的品質(zhì)，并導(dǎo)致不期望的關(guān)閉(這對該工藝是必須的))。
[0026]本文描述的方法使用超臨界水，其可充當(dāng)改質(zhì)石油的反應(yīng)介質(zhì)、催化劑以及氫源。在超臨界條件下，水的液相和氣相之間的相界面消失。所得到的超臨界水具有各種獨(dú)特的性質(zhì)，并且相當(dāng)不同于亞臨界水。超臨界水對有機(jī)化合物具有極高的溶解性并且與氣體無限混溶。另外，近臨界水(即，處于非常接近但不超過水的臨界點(diǎn)的溫度和壓力的水)具有極高的解離常數(shù)。這意味著處于近臨界條件的水是極為酸性的。該酸性可被用作對石油原料改質(zhì)和脫硫的催化劑。另外，在超臨界水存在下自由基物質(zhì)可通過籠效應(yīng)(cage effect)穩(wěn)定(通常認(rèn)為如水分子圍繞自由基以防止它們互相作用時(shí)所發(fā)生的那樣)。通過穩(wěn)定所存在的自由基物質(zhì)，防止了自由基間的縮合反應(yīng)，從而降低自由基間縮合所產(chǎn)生的焦炭的量(正如聚乙烯發(fā)生的那樣)。超臨界水還可以通過蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生氫，其可用于改質(zhì)石油。
[0027]雖然將超臨界水工藝用于對石油原料改質(zhì)和脫硫帶來了多種優(yōu)點(diǎn)，卻仍然存在需要解決的挑戰(zhàn)。一個(gè)挑戰(zhàn)是，降低或消除工藝管線被超臨界水反應(yīng)器中產(chǎn)生的淤漿或焦炭導(dǎo)致的頻繁堵塞。淤漿或焦炭可以是在反應(yīng)進(jìn)行中，有限的氫存在的結(jié)果。因?yàn)楸疚拿枋龅脑S多實(shí)施方案具有有限的氫獲得性(不是本發(fā)明的新的方面)，因此存在更大的可能性產(chǎn)生焦炭前體、焦炭和淤漿。焦炭前體、焦炭和淤漿是代表性的某些烴化合物(該烴化合物的碳?xì)浔刃∮?:1)，并且通常在超臨界水中沒有或具有很小的溶解度。
[0028]眾所周知，工藝管線，特別是連接至并且包括熱交換器和泄壓裝置的管線的堵塞在工藝管線中可導(dǎo)致壓降的意外升高，并最終導(dǎo)致需要關(guān)閉整個(gè)工藝以除去堵塞設(shè)備的材料。另外，因?yàn)榻固壳绑w、焦炭和淤漿具有極低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其任何產(chǎn)生將導(dǎo)致工藝經(jīng)濟(jì)性的降低(因?yàn)閷氋F的石油資源的損失或向低經(jīng)濟(jì)價(jià)值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變)。
[0029]焦炭前體、焦炭和淤漿可通過某些芳烴分子的分子間或自由基間縮合產(chǎn)生，從而形成聚芳香化合物。在某些實(shí)施方案中，超臨界水的使用可減少或防止這些化合物的形成。在不希望受任何特定理論的限制的情況下，據(jù)信，超臨界水可能具有穩(wěn)定效應(yīng)(也被稱為“籠效應(yīng)”)，該效應(yīng)可抑制自由基間反應(yīng)，該反應(yīng)通常在某些升高的溫度下發(fā)生，例如高于約350°C的溫度，更具體而言，高于約374°C的溫度。然而，在某些實(shí)施方案中，石油原料中可能不易于溶解在超臨界水中的一部分可發(fā)生自由基間反應(yīng)，這可通過某些縮合和/或聚合反應(yīng)導(dǎo)致焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生。雖然超臨界水能夠溶解原油中的大部分分子，但是某些分子，特別是重質(zhì)分子需要額外的時(shí)間來溶解。當(dāng)在超臨界水存在以外或者與超臨界水接觸之前，被加熱至更高溫度(即，高于約350°C的溫度)的石油原料的一部分經(jīng)歷自由基間反應(yīng)(其最終導(dǎo)致焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生)時(shí)，也可能發(fā)生這種情況。
[0030]在某些實(shí)施方案中，在向反應(yīng)器中提供石油原料的初始階段，由于超臨界水和石油原料之間不穩(wěn)定的相平衡，可能發(fā)生焦化，其被認(rèn)為是反應(yīng)器中石油原料的濃度的突然升高的結(jié)果。在某些實(shí)施方案中，可通過確保石油原料在超臨界水中高度的分散性來消除焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生。在某些實(shí)施方案中，這可能是該工藝中最重要的步驟之一?？赏ㄟ^許多不同的方法來實(shí)現(xiàn)混合，例如用靜態(tài)混合器、管道混合器、葉輪等。在某些實(shí)施方案中，混合可在位于反應(yīng)器的上游的混合區(qū)內(nèi)發(fā)生，或者，可在反應(yīng)器中發(fā)生。
[0031]據(jù)信，在某些實(shí)施方案中，由于超臨界水和石油原料的混合物的不穩(wěn)定的相界，在初始進(jìn)料階段中，超臨界水和石油原料的混合的有效性可能有限。在某種程度上，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)器中石油原料的濃度的突然增大所致。
[0032]現(xiàn)在參考圖1，其示出了比較例。該圖說明用于以超臨界水對石油原料改質(zhì)和脫硫的示例性方法。示例性的石油和烴原料可包括但不限于:全程原油；拔頭原油；來自石油精煉工藝的產(chǎn)物流；來自蒸汽裂解器的產(chǎn)物流；液化煤；從油砂、柏油、浙青質(zhì)和來自生物質(zhì)的各種烴回收的液體產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，石油或烴原料的API比重在約I至40的范圍內(nèi)，氫/碳摩爾比在約0.5至2.1的范圍內(nèi)，以及硫含量在約0.1重量％至7.5重量％的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，石油或烴原料可以是阿拉伯重質(zhì)原油，其API比重為約28，以及硫含量為約3.1重量％硫；來自阿拉伯重質(zhì)原油的減壓渣油，其API比重為約3，硫含量為約6.0重量％并且氫碳比為1.4:1 ;來自阿拉伯重質(zhì)原油的常壓渣油，其API比重為約
4.5,以及硫含量為約4.5重量％并且氫碳比為1.55:1 ;或阿薩巴斯卡(Athabasca)油砂，其API比重為約6,硫含量為約5.5重量％并且氫碳比為1.5:1.[0033]裝置100是用于對含硫石油原料改質(zhì)和脫硫的裝置。經(jīng)管線102供應(yīng)的石油原料與經(jīng)管線108供應(yīng)的水可被供應(yīng)至第一混合裝置112以產(chǎn)生合并的石油和水流114。第一混合裝置112可選自靜態(tài)混合器、管道混合器、葉輪等裝置。水經(jīng)管線104供應(yīng)至裝置100，并被分流器106分為兩個(gè)水流，其產(chǎn)生第一水流108 (其向混合器112供水)和第二水流110 (其向反應(yīng)器132供應(yīng)超臨界水流)。合并的石油和水流114被供應(yīng)至泵116以產(chǎn)生加壓的合并的石油和水流118。
[0034]然后可將加壓的合并的石油和水流118供入第一加熱裝置11，其顯示為熱交換器，但是應(yīng)該理解的是其他已知的加熱裝置也可相似地用于加熱該加壓的合并的石油和水流以供應(yīng)加熱加壓的合并石油和水流。在某些實(shí)施方案中，可將加熱加壓的合并的石油和水流加熱至介于約30°C至300°C的溫度，或者加熱至介于約50°C至150°C的溫度。
[0035]可由泵124對經(jīng)管線110供應(yīng)的水加壓以產(chǎn)生加壓水流126。接著可將加壓水流126供應(yīng)至第二加熱裝置128，雖然其顯示為熱交換器，但可以是任何已知的加熱裝置。加熱裝置128產(chǎn)生加熱加壓的水流130。該加熱加壓的水流130可被加熱至介于約300°C至800°C的溫度，或者加熱至介于約400°C至650°C的溫度。
[0036]在某些實(shí)施方案中，加熱加壓的合并石油和水流的溫度維持在不小于約150°C的溫度，以盡量防止焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生。
[0037]將加熱和加壓的合并的石油和水流122、130加入第二混合裝置132以產(chǎn)生混合流134。該第二混合裝置132可以是靜態(tài)混合器、管道混合器、含有葉輪的混合器或其他本領(lǐng)域公知的混合裝置。在加熱和加壓的合并的石油和水流122、130混合以產(chǎn)生混合流134之后，將該混合流供應(yīng)至反應(yīng)器136。
[0038]反應(yīng)器136可以是管式反應(yīng)器、裝有攪拌器的容器式反應(yīng)器或其他提供混合和攪拌的裝置，等，并且可以是立式的、臥式的的或立式加臥式的。在某些實(shí)施方案中，該反應(yīng)器不包括擋板。反應(yīng)器136的溫度可維持在高于水的臨界溫度的溫度(即，在高于約374°C的溫度)，或者介于約380°C至600°C、或者介于約390°C至450°C的溫度。在該反應(yīng)器中，石油原料用超臨界水處理以對該原料改質(zhì)并脫硫，并且產(chǎn)生含有改質(zhì)烴的物料流138。
[0039]可將含有改質(zhì)烴的物料流138從反應(yīng)器136供應(yīng)至冷卻裝置140以降低含有改質(zhì)烴的物料流的溫度。冷卻裝置140顯示為熱交換器，但是應(yīng)該理解的是還可采用任何用于降低物料流138的溫度的裝置(例如冷卻器)。在某些實(shí)施方案中，冷卻裝置140可以是具有雙管、管殼式或其他本領(lǐng)域已知的其它構(gòu)造的熱交換器。含有改質(zhì)烴的物料流142的溫度可以介于約10°C至200°C、或者介于約30°C至150°C。物料流142的壓力可通過泄壓裝置144降低，該裝置可以是壓力調(diào)節(jié)器或其他本領(lǐng)域已知的類似裝置。在泄壓裝置144的上游，含有改質(zhì)烴的物料流的壓力維持在介于約3200psig至6000psig、或者介于約3300psig至4500psig。泄壓裝置144可將物料流142的壓力降低到約_30psig至30psig。合適的減壓裝置可包括壓力調(diào)節(jié)閥、毛細(xì)管或其他本領(lǐng)域已知的裝置。
[0040]在某些實(shí)施方案中，來自反應(yīng)器136的產(chǎn)物流可以與起始流或水熱交換，其中通過該工藝起始流或水被加熱并且產(chǎn)物流冷卻。
[0041]對圖1中所示的裝置的常規(guī)的起始程序如下。經(jīng)管線104供應(yīng)至分流器106的水加入至第一混合裝置112、第一泵116和第一加熱器120中。關(guān)閉石油進(jìn)料管線102中的閥(未示出)，從而僅有水被供應(yīng)至第一泵116和第一加熱器120。同時(shí)，水經(jīng)管線110被供應(yīng)至第二泵124和第二加熱器128。將第一加熱器120和第二加熱器128以及反應(yīng)器136加熱至預(yù)定水平。然后開啟冷卻裝置140以獲得并將溫度保持在某個(gè)預(yù)定水平。在第一和第二泵116和124啟動(dòng)一定時(shí)間以后，通過控制泄壓裝置144將系統(tǒng)的壓力增大至預(yù)定水平。
[0042]在第一加熱器120和第二加熱器128以及反應(yīng)器136達(dá)到預(yù)定溫度后，關(guān)閉位于管線108中的閥(圖中未示出)，并且打開位于管線102中的閥，從而將石油進(jìn)料供應(yīng)至第一混合裝置112、第一泵116、第一加熱器120和第二混合裝置132?？赏ㄟ^控制位于管線102和108中的閥的打開和/或關(guān)閉來控制石油原料向裝置中的流速。
[0043]一般，不可避免地會(huì)存在過渡期，其中在石油原料和水之間存在不穩(wěn)定相界。特別地，石油原料的重餾分(例如浙青質(zhì)餾分)可從反應(yīng)器中的石油原料存在的余料中凝析出來，這最終導(dǎo)致焦化。在某些實(shí)施方案中，在該過渡期，石油原料的一部分可能經(jīng)歷局部加熱(即，不存在超臨界水的加熱)，這可導(dǎo)致焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生。焦炭、焦炭前體和淤漿均是不希望的，因?yàn)樗麄兛蓪?dǎo)致管線的堵塞和工藝的關(guān)閉。一般，少量的焦炭、焦炭前體或者淤漿可導(dǎo)致反應(yīng)器和冷卻器之間的堵塞，這將需要工藝關(guān)閉(因?yàn)樗鶎?dǎo)致的壓降)。管線必須被清潔和/或替換，導(dǎo)致大量的故障時(shí)間和經(jīng)濟(jì)損失。
[0044]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的對石油原料改質(zhì)和脫硫的超臨界水工藝的例子。
[0045]裝置200用于石油原料的改質(zhì)和脫硫。將起始劑和石油原料分別經(jīng)管線202和204供應(yīng)至第一混合裝置214。水經(jīng)管線206供應(yīng)至分流器208，其將水分入至管線210和212，其分別供應(yīng)第一水流和第二水流。第一水流經(jīng)管線210供應(yīng)至第一混合裝置214。第一混合裝置214可以是混合各種粘度的流體流的任意合適的裝置，包括但不限于靜態(tài)混合器、管道混合器、含有葉輪的混合器或其他本領(lǐng)域已知的混合裝置。管線202、204和210均可包括各種閥和泵，因?yàn)樗鼈儗刂破渲型ㄟ^的流體的流動(dòng)是必需的。
[0046]第一混合裝置214可合并各種進(jìn)料以供給管線216。管線216可包括第一泵218和第一預(yù)加熱器222，并且供應(yīng)至第二混合裝置234。管線212可包括第二泵226和第二預(yù)加熱器230，并且供應(yīng)至第二混合裝置234。第二混合裝置214可以是混合各種粘度的流體流的任意合適的裝置，包括但不限于靜態(tài)混合器、管道混合器、含有葉輪的混合器或其他本領(lǐng)域已知的混合裝置。預(yù)加熱器222可能夠?qū)⒐?yīng)至其中的流體加熱至介于約30°C至3000C的溫度，或者介于約50至150°C的溫度。預(yù)加熱器230可以將供應(yīng)至其中的加壓水流加熱至介于約300°C至800°C的溫度，或者介于約400°C至650°C的溫度。在某些實(shí)施方案中，供應(yīng)至第一預(yù)加熱器222的石油原料沒有被加熱至高于約150°C的溫度，以防止或減少焦炭前體、焦炭和淤漿的產(chǎn)生。
[0047]第二混合裝置234可產(chǎn)生混合流，該混合流經(jīng)管線236從混合器中離開，并被供應(yīng)至反應(yīng)器238。反應(yīng)器238可具有立式、臥式或合并的取向。反應(yīng)器238可以是管式反應(yīng)器、容器式反應(yīng)器等裝置，并且可裝有供應(yīng)攪拌的裝置，包括攪拌器或其他已知的裝置。反應(yīng)器238中的溫度維持在高于水的臨界溫度的溫度(即，在高于約374°C的溫度)。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)器溫度維持在約380°C至600°C的范圍，或者介于約390°C至475°C的溫度，或者介于約400°C至460°C的溫度。在某些實(shí)施方案中，該溫度介于約400°C至450°C。反應(yīng)物在反應(yīng)器238中的停留的時(shí)間可以介于約I秒至120分鐘、或者介于5秒至60分鐘、或者介于約10秒至30分鐘、或者介于約30秒至30分鐘、或者介于30秒至20分鐘、或者介于約30秒至10分鐘。在某些實(shí)施方案中，該停留時(shí)間為介于約I至30分鐘、或者介于約2至20分鐘。在某些實(shí)施方案中，該停留時(shí)間不超過15分鐘，使得停留時(shí)間介于約2至15分鐘。產(chǎn)物流經(jīng)管線240離開反應(yīng)器238，并且可被供應(yīng)至熱交換器或冷卻器242 (其被設(shè)計(jì)以降低經(jīng)管線240承載的流體的溫度)和泄壓裝置246 (其被設(shè)計(jì)以降低從反應(yīng)器出的流體的壓力)。冷卻器242可以是冷卻器、或具有雙管或管殼式或其他本領(lǐng)域已知的形式的熱交換器。冷卻器242降低管線240中承載的產(chǎn)物流的溫度，從而使管線244中產(chǎn)物流的溫度為介于約10°C至200°C的溫度、或者介于約30°C至150°C的溫度、或者介于約10°C至100°C的溫度、或者介于約25°C至70°C的溫度。泄壓裝置246降低物料流244的壓力，從而使得物料流248中的流體壓力從介于約3200psig至6000psig、或者介于約3300psig至4500psig降低至介于約-30psig至30psig、或者介于約-1Opisg至1psig的范圍。泄壓裝置之前的物料流的壓力維持在約3，200?818至6，000?818的范圍，更優(yōu)選為約3，300psig至4，500psig。該泄壓裝置可以是壓力調(diào)節(jié)閥、毛細(xì)管或其他本領(lǐng)域已知的裝置。
[0048]如圖2中所述的裝置200的起始程序如下。該程序開始于關(guān)閉管線210中的閥并且將水經(jīng)管線206供應(yīng)至分流器208，其將水經(jīng)管線212供應(yīng)至第二泵226。同時(shí)，管線204中的閥關(guān)閉以防止石油原料向第一混合裝置214的供應(yīng)。將諸如甲苯等起始劑經(jīng)管線202供入至第一混合裝置214，其將該起始劑經(jīng)管線216供應(yīng)至第一泵218。如前所述，將第一預(yù)加熱器222和第二預(yù)加熱器230加熱至預(yù)定水平。將冷卻器242在預(yù)定水平運(yùn)行?？苫谂c超臨界水的高度混溶性來選擇起始劑并且起始劑在常規(guī)精煉工藝中可容易獲得。
[0049]在泵開啟一定的時(shí)間以后，或者在預(yù)加熱器已被加熱至預(yù)定水平之后，運(yùn)行泵218和226以及泄壓裝置246從而在系統(tǒng)中獲得預(yù)定壓力。在使裝置200達(dá)到預(yù)定溫度和壓力預(yù)定量的時(shí)間之后，關(guān)閉管線202中的閥，從而停止使起始劑向第一混合裝置214中的流動(dòng)，并打開管線204中的閥，從而允許石油原料供應(yīng)至第一混合裝置中。根據(jù)該程序，可將石油原料以逐步方式供應(yīng)至系統(tǒng)(并最終供應(yīng)至反應(yīng)器238)中?；蛘撸谕ㄟ^控制位于管線204中的閥的打開以及位于管線202中的閥的關(guān)閉來維持管線216中的流體的恒定壓力的同時(shí)，逐漸增加石油原料向混合裝置214以及從其離開的管線216的流動(dòng)。
[0050]在起始劑向系統(tǒng)中的流動(dòng)降低并停止，以及石油原料的流動(dòng)開始并逐漸增大的過渡期，石油原料與超臨界水充分混合，因?yàn)閷⑵鹗紕┕?yīng)至系統(tǒng)的步驟，在位于第一混合裝置214和第二混合裝置234之間的管線216、220和224中產(chǎn)生了非常穩(wěn)定的流體和壓力。起始劑的使用允許工藝的持續(xù)運(yùn)行，因?yàn)槠鹗紕┓乐共⑶?或者減少通常由于淤漿、焦炭和焦炭前體的形成帶來的工藝設(shè)備的堵塞。一般，一旦工藝管線變得堵塞，該管線中的壓力降低，從而加速淤漿、焦炭或焦炭前體的形成，并加速設(shè)備的堵塞。
[0051]在某些實(shí)施方案中，對于供應(yīng)和處理某些石油原料的步驟來說，該起始劑可在系統(tǒng)中產(chǎn)生合適的流體條件。通過在供應(yīng)石油原料的步驟之前，使用起始劑來產(chǎn)生合適的流體條件，可改善石油原料和超臨界水在第二混合裝置234中的混合。起始劑增大了超臨界水溶解石油原料(特別是重質(zhì)烴)的能力。這引起反應(yīng)器238中焦炭、焦炭前體和淤漿(其在不采用起始劑時(shí)產(chǎn)生)的產(chǎn)生顯著且預(yù)料不到的降低。當(dāng)石油原料包括諸如浙青質(zhì)等重質(zhì)烴時(shí)，焦炭、焦炭前體和淤漿的產(chǎn)生特別常見。
[0052] 示例性起始劑可選自純凈烴或烴的混合物，其沸點(diǎn)通常為約30°C至約250°C的范圍，或者介于約30°C至約90°C、或者介于約90°C至約150°C、或者介于約150°C至約250°C。該起始劑的芳香化合物含量可以介于約30體積％至100體積％、或者介于約30體積％至50體積％、或者介于約50體積％至75體積％、或者介于約75體積％至95體積％，或者至少約95體積％。通常,該起始劑的固體物質(zhì)含量可為小于10重量％,或者小于5重量％、或者小于2重量％、或者小于I重量％?；蛘?該起始劑的固體含量可以為小于約25ppm重量、或者小于約15ppm重量、或者小于約1ppm重量、或者小于約5ppm重量。
[0053]在某些實(shí)施方案中，該起始劑可選自芳香烴，如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯或其組合。在某些實(shí)施方案中，該起始劑可以是來自精煉工藝的產(chǎn)物，如來自催化重整器的重整油、來自FCC的輕質(zhì)裂化石腦油、減粘裂化石腦油、焦化石腦油等。在某些實(shí)施方案中，該起始劑可以是選自石油化工過程的產(chǎn)物，如來自蒸汽裂解器的裂解汽油的產(chǎn)物。
[0054]一般，所選的起始劑(例如，甲苯)可容易與超臨界水(例如，如圖2中所示的經(jīng)管線232供應(yīng)至混合器234的水)混合，這部分是因?yàn)槠渚哂械虲ST (即，臨界溶解溫度)。在高于起始劑的CST的溫度下，該起始劑通常與溶劑(在該情況下為水)完全混合。據(jù)報(bào)道，甲苯的CST在220atm下約為308°C。因此，在超臨界條件下，水和甲苯的混合物充分混合并且對烴而言具有高的溶劑能力。據(jù)信，水和起始劑的混合物的高溶劑能力促進(jìn)石油原料向經(jīng)管線232供應(yīng)的超臨界水中即刻混合。
[0055]在某些實(shí)施方案中，在圖1所示的裝置情況下，石油原料快速且突然的注入(不論所述石油原料的注入速率如何)將導(dǎo)致混合器234、反應(yīng)器238和連接混合器和分散器的管線236中石油原料的一部分發(fā)生局部聚集。這種局部聚集點(diǎn)是混合不良的結(jié)果，并且可導(dǎo)致烴原料向焦炭前體、焦炭和淤漿的轉(zhuǎn)化。一旦形成焦炭前體、焦炭和淤漿，設(shè)備的工藝管線易于受堵塞損害，這接著會(huì)導(dǎo)致裝置的整個(gè)工藝管線中的壓降，結(jié)果為工藝的意外但必須的關(guān)閉。
[0056]使用圖2中的裝置改質(zhì)烴或石油原料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是，該裝置可對石油原料和超臨界水提供更加均勻的混合。在石油原料被注入系統(tǒng)之前，起始劑和水提供充分混合的流體(其可在管線236中形成，該管線介于第二混合裝置234和反應(yīng)器238之間)，該流體對烴或石油原料具有高的溶劑能力。因此，注射入系統(tǒng)中的石油原料的前波與含有超臨界水和起始劑的充分混合的流體接觸，并且可容易地混入該流體中，這部分是因?yàn)樵摿黧w的高溶劑能力。即使在起始劑的流動(dòng)停止且石油或烴原料向該裝置的流動(dòng)開始后，管線236中的流體也充分混合并且不含聚集在一起的石油或烴部分(如在圖1的裝置的情況中那樣)。即使在停止向裝置供應(yīng)起始劑之后，圖2的裝置的使用也可使得穩(wěn)定、均勻的混合物(即，該裝置提供石油原料和超臨界水的均勻混合物)形成，并且還可提供輕質(zhì)烴，其可通過使石油原料與超臨界水在第二混合裝置234中接觸的改質(zhì)反應(yīng)來產(chǎn)生。通過超臨界水和石油原料的接觸步驟產(chǎn)生的輕質(zhì)烴可具有與起始劑相似的性能，并且可促使進(jìn)入的石油或烴原料向超臨界水中的混合。
[0057]例子
[0058]在以下例子中，分別使用了具有圖1和圖2中所示的組件的試驗(yàn)級反應(yīng)器系統(tǒng)。所使用的石油原料為阿拉伯重質(zhì)原油，其總硫含量為約3.1重量％、總金屬含量為約63ppm(以重量計(jì))、API比重為26 (在約60° F下)并且具有沸點(diǎn)高于483°C的的渣油(+=34體積% )。
[0059]例I?，F(xiàn)在參考圖1，分別將去離子水罐(水管線104的上游，圖中未示出)和原油罐(原油管線102的上游，圖中未示出)填充去離子水和阿拉伯重質(zhì)原油。打開位于管線102的閥103和管線104中的閥105。將兩個(gè)高壓泵連接至去離子水罐Tl，設(shè)置為體積流速為約1.5L/hrSTP，并將水加入至工藝管線108和110中。將位于管線102和108中的預(yù)加熱器分別設(shè)定為538°C和150°C的溫度。反應(yīng)器136包括兩個(gè)串聯(lián)的容器式反應(yīng)器。第一容器式反應(yīng)器中具有葉輪式攪拌器以促進(jìn)進(jìn)料流的混合，其中葉輪的旋轉(zhuǎn)速度約為600rpm。將第一容器式反應(yīng)器和第二容器式反應(yīng)器均維持在約380°C的溫度，并且通過位于每個(gè)反應(yīng)器中的多個(gè)熱電偶監(jiān)測其中的溫度。反應(yīng)器內(nèi)部流體的溫度通過放置在反應(yīng)器的最下游的熱電偶來控制。用雙管式熱交換器140來冷卻來自反應(yīng)器136的產(chǎn)物流，以將該產(chǎn)物流的溫度降至小于100°C。通過背壓調(diào)節(jié)器144將管線中的壓力釋放。反應(yīng)器的操作壓力維持在約25OBar (巴)。
[0060]在使設(shè)備的各單元中的溫度穩(wěn)定在預(yù)定水平后，打開閥103同時(shí)關(guān)閉閥105以將向管線114的進(jìn)料從來自儲(chǔ)水罐的去離子水變?yōu)閬碜栽凸薜陌⒗刭|(zhì)原油。圖3示出了通過位于反應(yīng)器136的入口的正上游的壓力傳感器測量的壓力，其顯示出壓力由于焦炭、焦炭前體和淤漿的形成導(dǎo)致的堵塞所引起的相對突然且快速的增加。當(dāng)壓力傳感器所測量的壓力達(dá)到預(yù)定的安全限(這里設(shè)為260Bar)以后，整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)被安全互鎖設(shè)備關(guān)閉。從石油原料的流動(dòng)開始的總操作時(shí)間小于25分鐘。
[0061]例2?，F(xiàn)在參考圖 2，起始劑進(jìn)料罐(起始管線202的上游，圖中未示出)通過閥203與泵整合。裝有去離子水的儲(chǔ)存罐與管線206流體連接，并且另一個(gè)裝有阿拉伯重質(zhì)原油的儲(chǔ)存罐與管線204流體連接。起始劑的性能在表1中提供。通過控制一個(gè)或多個(gè)閥將泵與水儲(chǔ)存罐和起始劑儲(chǔ)存罐連接。在將泵在STP下設(shè)為1.01/hr (升/小時(shí))的體積流速之后，將水和起始劑加入工藝管線216。將預(yù)加熱器222和230分別設(shè)為約150°C和550°C的溫度。反應(yīng)器238由兩個(gè)串聯(lián)連接的容器式反應(yīng)器構(gòu)成，其中第一反應(yīng)器具有在600rpm下操作的葉輪式攪拌器以促進(jìn)進(jìn)料流的混合。將兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的溫度設(shè)為390°C，并用多個(gè)熱電偶監(jiān)測每個(gè)反應(yīng)器。用位于反應(yīng)器的最下游位置的熱電偶控制反應(yīng)器流體的溫度。通過雙管式熱交換器242將來自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物流冷卻至小于100°C的溫度。通過背壓調(diào)節(jié)器246將壓力釋放。在操作過程中，維持約250Bar的壓力。
[0062]在使設(shè)備的各單元中的溫度穩(wěn)定在預(yù)定水平后，關(guān)閉閥203并打開閥205，將向泵的進(jìn)料從經(jīng)管線202的起始劑變?yōu)榻?jīng)管線204供應(yīng)的阿拉伯重質(zhì)原油。如圖4所示，在位于反應(yīng)器238的正上游位置測量的壓力在250Bar的預(yù)定值保持恒定。在該例子中，裝置運(yùn)行了 400分鐘的總運(yùn)行時(shí)間，而沒有經(jīng)歷任何工藝管線的堵塞。產(chǎn)物的總硫含量比阿拉伯重質(zhì)原油原料少30%，并且總金屬含量(即，鎳和釩的含量之和)降至初始含量的85%。作為以超臨界水介導(dǎo)的改質(zhì)結(jié)果，產(chǎn)物的API比重上升了 5。
[0063]表1起始劑性能
[0064]起始劑組成(體積％)
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種在防止設(shè)備工藝管線的堵塞的同時(shí)用超臨界水改質(zhì)石油原料的方法，所述方法包括以下步驟: 填裝改質(zhì)反應(yīng)器以接收所述石油原料，裝置的填裝包括以下步驟: 向第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的水流，其中所述水流被被加熱并加壓至高于水的臨界點(diǎn)的溫度和壓力； 向所述第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的起始烴流，其中所述起始烴流被加熱和加壓至介于約10°C至250°C的溫度；在所述第一混合裝置中將所述加熱加壓的水流與所述加熱加壓的起始烴流混合，以產(chǎn)生含有水和起始烴的引物流；將所述含有水和起始烴的引物流供應(yīng)到所述改質(zhì)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器維持在介于380°C至550°C的溫度以產(chǎn)生經(jīng)處理的引物流，其中該引物流在所述改質(zhì)反應(yīng)器中的停留時(shí)間介于約10秒至60分鐘； 將經(jīng)處理的所述引物流冷卻至小于約150°C的溫度； 將冷卻的經(jīng)處理的所述引物流減壓； 將冷卻的經(jīng)處理的所述引物流分離為經(jīng)處理的引物氣和經(jīng)處理的引物液相流； 將經(jīng)處理的引物液相流分離為循環(huán)起始烴流和循環(huán)水流； 持續(xù)所述填裝步驟直至所述加熱器、超臨界改質(zhì)反應(yīng)器和冷卻裝置中的物料流的溫度維持在設(shè)定點(diǎn)的5%以內(nèi)至少10分鐘的一段時(shí)間； 停止含有起始烴的引物流 向所述改質(zhì)反應(yīng)器的流動(dòng)，然后向所述第一混合裝置中供應(yīng)加熱加壓的石油原料，其中所述加熱加壓的石油原料維持在介于約10°C至250°C的溫度；在所述第一混合裝置中將所述加熱加壓的水流和所述加熱加壓的石油原料混合以產(chǎn)生混合的水和起始石油原料流； 將所述混合的水和起始石油原料流供應(yīng)到所述改質(zhì)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器維持在介于約380°C至550°C的溫度以產(chǎn)生含有改質(zhì)石油的物料流，其中所述混合的水和起始石油原料流在改質(zhì)反應(yīng)器中的停留時(shí)間介于約10秒至60分鐘； 將所述含有改質(zhì)石油的物料流冷卻至小于約150°C的溫度； 將冷卻的所述含有改質(zhì)石油的物料流減壓； 將冷卻的所述含有改質(zhì)石油的物料流分離為氣相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流以及液相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流； 并且將所述液相的含有改質(zhì)并脫硫的石油的物料流分離為改質(zhì)并脫硫的石油產(chǎn)物流和循環(huán)水流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述起始烴選自苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述起始烴選自來自催化重整器的重整油、來自FCC單元的輕質(zhì)裂化石腦油、減粘裂化石腦油、焦化石腦油、來自蒸汽裂解器的裂解汽油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始烴的芳香族化合物含量為至少約30體積％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始烴的固體含量為小于約1ppm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述石油原料選自由下列組成的組:全程原油；拔頭原油；來自石油精煉的產(chǎn)物流；來自蒸汽裂解器的產(chǎn)物流；液化煤；從油砂、柏油、浙青質(zhì)和源自生物質(zhì)的烴回收的液體產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水、起始烴和石油原料流各自被加壓至高于水的臨界壓力的壓力。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始劑和水的體積流速比為介于 1:5 至 1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述水加熱至介于約300°C至550°C的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)器維持在介于約400°至450°C的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合的水和起始石油原料流在所述改質(zhì)反應(yīng)器中的停留時(shí)間為介于約20至30分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中冷卻離開所述改質(zhì)反應(yīng)器的含有改質(zhì)石油的物料流的步驟包括將該物料流供應(yīng)至熱交換器，其中該物料流與起始烴或水流熱交換。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述含有改質(zhì)石油的物料流冷卻至介于約25°C至75°C的溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中將離開所述改質(zhì)反應(yīng)器的含有改質(zhì)石油的物料流的 壓力降至介于約0.1MPa至0.5MPa。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述循環(huán)起始烴流向所述第一混合裝置中循環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述循環(huán)水流向所述第一混合裝置中循環(huán)。
【文檔編號】B01J3/00GK104039434SQ201280052943
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月31日
【發(fā)明者】崔基玄 申請人:沙特阿拉伯石油公司