使用再循環(huán)母液的無有機(jī)模板合成制備沸石材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法，其中所述方法包括如下步驟：(1)制備包含晶種、一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種溶劑的混合物；(2)使步驟(1)中所得混合物結(jié)晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作為結(jié)晶產(chǎn)物；其中Y為四價元素，且X為三價元素，且其中步驟(2)中所得至少一部分母液任選在母液濃縮以后作為YO2料源再循環(huán)至步驟(1)。
【專利說明】使用再循環(huán)母液的無有機(jī)模板合成制備沸石材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備沸石材料的無有機(jī)模板合成方法以及可由該方法得到的合成無有機(jī)模板沸石材料。此外，本發(fā)明涉及可由該無有機(jī)模板合成而得到的沸石材料的用途。
[0002]引言
[0003]沸石和沸石材料構(gòu)成由于其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)而具有廣泛應(yīng)用的重要類別的化合物。沸石材料的重要和很好研究的實例為例如β沸石，其為具有骨架中包含SiO2和Al2O3的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石且其被認(rèn)為是具有其三維12元環(huán)(12MR)孔/通道體系的最重要納米孔催化劑的一種。因而，它廣泛用于石油精煉和精細(xì)化學(xué)工業(yè)中。另一顯著實例為插晶菱沸石，其顯示出LEV型骨架，其特征在于導(dǎo)致這些沸石具有大的微孔體積的十面體空穴，但結(jié)構(gòu)僅具有小8元環(huán)(8MR)開孔。插晶菱沸石的骨架密度相當(dāng)于具有密切相關(guān)骨架結(jié)構(gòu)的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)。這類小孔沸石是重要的，因為它們在催化劑應(yīng)用中顯示出關(guān)于反應(yīng)物分子的沸石特異性明確形狀選擇性。此外，具有大的微孔體積的這類小孔沸石由于其大的吸附能力而是有吸引力的。
[0004]為實現(xiàn)這類微孔骨架，沸石通常在模板試劑，通常稱為有機(jī)模板的小有機(jī)分子的存在下合成。在例如首先描述于美國專利N0.3，308，069中的β沸石的原始合成中，四乙基銨陽離子用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。后來，發(fā)現(xiàn)其它結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于合成β沸石中，例如美國專利N0.4，554，145中的二芐基_1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷或美國專利N0.4，642，226中的二芐基甲氨。另一方面，插晶菱沸石型沸石使用外來有機(jī)模板如奎寧環(huán)基模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備，使得它們的合成通常涉及高成本。較低成本的選擇方案使用二乙基二甲基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中二乙基二甲基銨陽離子充當(dāng)有機(jī)模板。US7，264，789Β1例如公開了制備LEV型沸石的方法，所述方法作為選擇地使用膽堿和二乙基二甲基銨作為有機(jī)模板。目前，LEV 型沸石 RUB-50 報告于 Yamamoto 等人,Micropor.Mesopor.Mater.2009,第128卷，第150-157頁中，其使用二乙基二甲基銨陽離子作為有機(jī)模板。
[0005]有機(jī)模板化合物在這些沸石材料的合成中的使用具有的主要缺點是其中所用四烷基銨鹽和其它有機(jī)化合物是昂貴的精細(xì)化學(xué)品。除此之外，所得產(chǎn)物不可避免地包含包封在圍繞它們產(chǎn)生的沸石骨架中的有機(jī)模板，使得需要脫除步驟以打開實際使用的材料的孔體積。
[0006]除這些缺點外，有機(jī)模板化合物的完全脫除通常是困難的，通常僅可通過在較高溫度下，通常在200-930°C或甚至更高的溫度下煅燒而實現(xiàn)。該程序不僅因為有機(jī)模板在方法中被破壞并且不能再循環(huán)而極大提高了生產(chǎn)成本，它還進(jìn)一步提高生產(chǎn)時間，導(dǎo)致過多的能量消耗，并產(chǎn)生有害氣體和其它不想要的廢物。最后，苛刻的熱處理最終將生產(chǎn)限于熱穩(wěn)定的沸石，特別是高二氧化硅沸石材料。盡管開發(fā)了離子交換方法作為對煅燒的環(huán)境友好的替代以除去有機(jī)模板，就脫除而言，僅一部分有機(jī)模板可成功地再循環(huán)，其余與沸石骨架之間的相互作用太強(qiáng)。
[0007然而，目前發(fā)現(xiàn)β沸石和插晶菱沸石也可在不存在直至那時總是用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)模板下制備。因此，在Xie等人，Chem.Mater.2008,20,第4533-4535頁中顯示了 β沸石的合成方法，其中鋁硅酸鹽凝膠的結(jié)晶使用β沸石晶種進(jìn)行。在W02010/146156A中描述了具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的無有機(jī)模板合成，特別是β沸石的無有機(jī)模板合成。另一方面，在Majano等人，Chem.Mater.2009，！！，第4184-4191頁中討論了具有與3.9 —樣低的Si/Al比的富鋁β沸石材料，其可由使用在不存在有機(jī)模板下接種的反應(yīng)得到。關(guān)于插晶菱沸石，在不存在有機(jī)模板下的晶種導(dǎo)向合成描述于Xie等人，Chem.Commun.2011,II，第 3945-3947 頁中。
[0008]盡管接種合成提供與先前使用有機(jī)模板的路線相比的幾個優(yōu)點，無有機(jī)模板合成提供與后者相比明顯更低的收率。作為提高β沸石的無有機(jī)模板合成中的收率的方法，Majano等人描述了納米級β沸石晶種的使用。盡管報告了這一定程度地改進(jìn)收率，然而，不能實現(xiàn)通過模板合成方法實現(xiàn)的收率，更不用說勝過它的。因此，盡管關(guān)于避免昂貴有機(jī)模板在沸石材料的合成中的使用作出了改進(jìn)，仍需要找到其有效的制備方法，所述方法不僅是環(huán)境友好的，而且可在生產(chǎn)時間和成本方面實際上與模板方法競爭。
[0009]詳述
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供用于沸石材料的無有機(jī)模板合成的改進(jìn)方法，特別是在無有機(jī)模板合成材料的收率方面。鑒于所述問題，驚訝地發(fā)現(xiàn)通過使無有機(jī)模板合成方法中所得至少一部分母液再循環(huán)，可改進(jìn)收率，特別是總收率而不會顯著降低生產(chǎn)方法中的空時收率。
[0011]因此，非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)在無有機(jī)模板合成方法的具體案例中，反應(yīng)產(chǎn)物中所含母液不構(gòu)成唯一的廢物，而是更實際得多地再用于合成方法中以改進(jìn)總收率而不削弱產(chǎn)物特征，特別是在可實現(xiàn)的結(jié)晶度方面。更具體而言，非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)與根據(jù)本發(fā)明使用與相應(yīng)總計用于涉及兩個或更多個結(jié)晶步驟和至少一部分母液中間再循環(huán)的方法相同量的相同組分的常規(guī)一鍋無有機(jī)模板合成方法相比，本發(fā)明方法以相當(dāng)更高的收率提供具有相當(dāng)質(zhì)量的產(chǎn)物。因此，驚訝地發(fā)現(xiàn)可提供無有機(jī)模板合成方法，所述方法避免已知方法的缺點，使得由無有機(jī)模板合成得到的非常有用的沸石材料可以以有效且劃算的方式提供以便能夠在生產(chǎn)成本方面實際上與模板合成方法競爭。特別地，決定性重要的是實際上實現(xiàn)先前討論的無有機(jī)模板合成的環(huán)境友好效應(yīng)，其直至現(xiàn)在就無有機(jī)模板合成方法中取得收率不足而言極為消弱。
[0012]因此，本發(fā)明涉及用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的有機(jī)模板合成方法，其中所述方法包括如下步驟:
[0013](I)制備包含晶種、一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種溶劑的混合物；
[0014](2)使步驟⑴中所得混合物結(jié)晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作為結(jié)晶產(chǎn)物；
[0015]其中Y為四價元素，且X為三價元素，且
[0016]其中步驟(2)中所得至少一部分母液任選在母液濃縮以后作為YO2料源再循環(huán)至步驟⑴。
[0017]根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟(1)中提供且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物決不包含明確多于用于合成包含YO2和X2O3的沸石材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，特別是具體四烷基銨鹽和/或相關(guān)有機(jī)模板 的雜質(zhì)，甚至更特別地不多于三乙基銨、二乙基二甲基銨和/或二芐基甲基銨鹽、二芐基-1，4- 二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷、1-甲基-1-氮陽離子-4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和/或N-甲基奎寧環(huán)陽離子的雜質(zhì)。這類雜質(zhì)可例如由仍存在于本發(fā)明方法所用晶種中的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑導(dǎo)致的。然而，晶種材料中所含有機(jī)模板不能參與結(jié)晶方法，因為它們被捕集在晶種骨架中，因此在本發(fā)明意義內(nèi)不能充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0018]在本發(fā)明意義內(nèi)，“無有機(jī)模板”合成方法涉及其中所用材料基本不含有機(jī)模板材料的合成方法，其中如本發(fā)明中關(guān)于合成方法中所用一種或多種材料中所含一種或多種有機(jī)模板的量所用的“基本”表不0.001重量％或更少的一種或多種有機(jī)模板,優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)選0.00001重量％或更少，更優(yōu)選0.000005重量％或更少，甚至更優(yōu)選0.000001重量％或更少的量。如果全部存在合成方法中所用材料的任一種，則所述一種或多種有機(jī)模板的量也可在本發(fā)明意義內(nèi)表示為“雜質(zhì)”或“痕量”。此外，應(yīng)當(dāng)指出術(shù)語“有機(jī)模板”和“有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑”在本申請中同義地使用。
[0019]如本申請中所用，術(shù)語“有機(jī)模板”指適于模板調(diào)控合成沸石材料，優(yōu)選具有選自LEV、BEA、MF1、ERI及其兩種或更多種的組合的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，更優(yōu)選具有LEV和/或BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，更優(yōu)選具有LEV或BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的任何可能有機(jī)材料，其中更優(yōu)選如本申請中所用有機(jī)模板指適于模板調(diào)控合成β沸石和/或RUB-50的任何可能有機(jī)材料。這類有機(jī)模板包括但決不限于具體四烷基銨鹽和/或相關(guān)有機(jī)模板如四乙基銨、二乙基二甲基銨和/或二芐基甲基銨鹽，由此有機(jī)模板進(jìn)一步包括例如二芐基_1，4- 二氮雜二環(huán)[2，2, 2]羊燒、1-甲基-1-氮陽尚子-4-氮雜二環(huán)[2.2.2]羊燒和
N-甲基奎寧環(huán)長言「日離子。
[0020]如本發(fā)明所用術(shù)語“沸石材料” 一般性地指任何含沸石材料。根據(jù)優(yōu)選的含義，術(shù)語沸石材料指一種或多種沸石。如本發(fā)明上下文中所涉及的“沸石”為具有含有微孔的良序通道或籠結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物。如本發(fā)明上下文中所用表述“微孔”相當(dāng)于“Pure AppliedChemiStry”(1976)，第45卷，第71及隨后各頁，特別是第79頁中給出的定義。根據(jù)該定義，微孔是具有小于2nm的孔徑的孔。這些沸石的網(wǎng)絡(luò)由借助共享氧鍵橋聯(lián)的￥04和乂04四面體構(gòu)成。已知結(jié)構(gòu)的綜述可在例如 W.M.Meier 和 D.H.0lson,“Atlas of Zeolite StructureTypes”，Elsevier,第4版，Londonl996中找到。除微孔外，本發(fā)明沸石材料還可包含中孔和/或大孔。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的含義，術(shù)語“沸石”指一種或多種鋁硅酸鹽化合物，術(shù)語“沸石材料”因此指包含一種或多種沸石的材料，更優(yōu)選指一種或多種沸石本身。
[0021]此外，在可根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料中，YO2和X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，這與可存在于通過骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0022]在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語“母液”指由步驟(2)得到的反應(yīng)混合物的液相，其中固體材料，特別是包含YO2和X2O3的沸石材料以固體殘余物的形式和/或作為懸浮顆粒包含在其中。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的含義，術(shù)語“母液”指步驟⑵中的結(jié)晶直接得到的反應(yīng)混合物的液相，其在其至少一部分再循環(huán)至步驟(1)以前未經(jīng)受任何處理或者已任選濃縮。特別地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選含義，“母液的處理”僅指液相，且不指與母液一起包含在反應(yīng)混合物中的固體，使得反應(yīng)混合物中所含至少一部分固體材料與母液分離的任選步驟優(yōu)選不構(gòu)成母液本身的處理。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選術(shù)語“母液”僅指由步驟(2)得到的反應(yīng)混合物的液相，且不包含同樣包含在反應(yīng)混合物中的任何固體物質(zhì)，其中術(shù)語“固體物質(zhì)”主要指固相中的任何物質(zhì)，特別是反應(yīng)混合物中所含固體殘余物和/或懸浮顆粒。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，使沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。所述材料包含YO2，其中Y代表任何可能的四價元素，Y代表一種或幾種四價元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的四價元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選Y代表S1、Ti或Zr或所述四價元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y代表Si。
[0024]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y更優(yōu)選為Si。
[0025]此外，根據(jù)本發(fā)明方法，一種或多種YO2料源可在步驟(1)中以任何可能的形式提供，條件是包含YO2的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選YO2直接和/或作為包含YO2作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法期間(部分或完全)化學(xué)轉(zhuǎn)變成YO2的化合物提供。
[0026] 在其中Y代表Si或Si與一種或多種其它四價元素的組合的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在步驟(1)中優(yōu)選提供的SiO2W源可以為任何可能的料源。因此，可使用例如所有類型的二氧化硅和/或硅酸鹽，優(yōu)選火成二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、偏硅酸鈉水合物、倍半硅酸鹽或二硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、氣相氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或這些化合物中至少兩種的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，一種或多種SiO2料源包含二氧化硅和/或水玻璃，更優(yōu)選火成二氧化硅、硅酸鈉和/或硅酸鉀中的一種或多種。仍進(jìn)一步優(yōu)選一種或多種SiO2料源包含火成二氧化硅和/或硅酸鈉，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，SiO2料源為二氧化硅和/或硅酸鈉。
[0027]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選一種或多種YO2料源包含一種或多種二氧化硅和/或硅酸鹽，更優(yōu)選二氧化硅和/或水玻璃，更優(yōu)選火成二氧化硅、硅酸鈉和/或硅酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選火成二氧化硅和/或硅酸鈉，其中更優(yōu)選YO2料源為二氧化硅和/或硅酸鈉。
[0028]在其中步驟(1)的混合物包含一種或多種SiO2料源的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，所述料源優(yōu)選包含二氧化硅，其中更優(yōu)選火成二氧化硅是優(yōu)選的。根據(jù)特別優(yōu)選的其它實施方案，除二氧化硅外，步驟(1)中提供的一種或多種SiO2料源包含一種或多種硅酸鹽，優(yōu)選一種或多種堿金屬硅酸鹽和二氧化硅，更優(yōu)選水玻璃和膠態(tài)二氧化硅，更優(yōu)選硅酸鈉和/或硅酸鉀和膠態(tài)二氧化硅，甚至更優(yōu)選硅酸鈉和膠態(tài)二氧化硅。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，在步驟⑵中結(jié)晶的沸石材料進(jìn)一步包含X2O3，其中X代表任何可能的三價元素，X代表一種或幾種三價元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的三價元素包括A1、B、In和Ga及其組合。更優(yōu)選X代表Al、B或In或所述三價元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X代表Al。
[0030]因此，根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟⑴中還提供一種或多種X2O3料源。通常，X2O3可以以任何可能的形式提供，條件是包含X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選X2O3直接和/或作為包含X2O3作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法期間(部分或完全)化學(xué)轉(zhuǎn)變成X2O3的化合物提供。
[0031]在其中X代表Al或Al與一種或多種其它三價元素的組合的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，步驟⑴中提供的Al2O3料源可以為任何可能的料源?？墒褂美缛魏晤愋偷难趸X和鋁酸鹽、鋁鹽如堿金屬鋁酸鹽、鋁醇鹽如三異丙醇鋁或水合氧化鋁如三水合氧化鋁或其混合物。優(yōu)選Al2O3料源包含至少一種選自氧化鋁和鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鹽，更優(yōu)選堿金屬鋁酸鹽的化合物，其中甚至更優(yōu)選鋁酸鹽的堿金屬包含一種或多種堿金屬M(fèi)。在優(yōu)選的堿金屬鋁酸鹽中，至少一種料源優(yōu)選包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優(yōu)選鋁酸鈉。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，Al2O3料源為鋁酸鈉。
[0032]根據(jù)其中X代表B或B與一種或多種其它三價元素的組合的本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案，步驟(1)中提供的B2O3料源也可以是任何可能的料源。例如，游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯可作為B2O3料源提供，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。
[0033]根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物包含至少一種二氧化硅作為YO2料源和至少一種鋁酸鹽作為X2O3料源，更優(yōu)選至少一種火成二氧化硅和/或至少一種堿金屬鋁酸鹽，其中所述優(yōu)選實施方案的堿金屬優(yōu)選包含鈉和/或鉀，更優(yōu)選鈉，且其中堿金屬甚至更優(yōu)選為鈉。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的其它實施方案，除一種或多種二氧化硅外，根據(jù)步驟(1)的混合物包含一種或多種硅酸鹽作為YO2料源和至少一種鋁酸鹽作為X2O3料源，優(yōu)選一種或多種堿金屬硅酸鹽、二氧化硅，和一種或多種堿金屬鋁酸鹽，更優(yōu)選水玻璃、膠態(tài)二氧化硅和硅酸鈉和/或硅酸鉀，更優(yōu)選硅酸鈉和/或硅酸鉀、膠態(tài)二氧化硅和硅酸鈉，甚至更優(yōu)選硅酸鈉、膠態(tài)二氧化硅和硅酸鈉。
[0034]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含一種或多種鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優(yōu)選鋁酸鈉，其中更優(yōu)選X2O3料源為鋁酸鈉。
[0035]通常，根據(jù)本發(fā)明，步驟⑴中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比可具有任何可能的值，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。通常，摩爾比為0.5-300。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為1-200，更優(yōu)選5-150，更優(yōu)選10-120，甚至更優(yōu)選15-100。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3 摩爾比為 20-90。
[0036]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，根據(jù)步驟⑴的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為0.5-300，優(yōu)選1-200，更優(yōu)選5-150，更優(yōu)選10-120，更優(yōu)選15-100，甚至更優(yōu)選20-90。
[0037]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)步驟⑴的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為40-150，更優(yōu)選50-120，更優(yōu)選60-100，甚至更優(yōu)選70-85。作為選擇，根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的其它實施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為5-65，更優(yōu)選10-50，更優(yōu)選15-40，更優(yōu)選20-30，甚至更優(yōu)選23-25。
[0038]在進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，根據(jù)本發(fā)明得到和/或可得到的沸石材料和/或同樣本發(fā)明材料包含至少一種堿金屬M(fèi)，優(yōu)選鈉和/或鉀，更優(yōu)選鈉。堿金屬可在本發(fā)明方法的任何可能階段加入，其中優(yōu)選它還在步驟(1)中加入。更優(yōu)選，在步驟(2)中得到的包含￥02和&03的沸石材料中所包含的全部量的堿金屬在本發(fā)明方法的步驟(1)中加入。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，堿金屬部分或完全包含在步驟(1)中提供的一種或多種YO2和/或X2O3料源中，優(yōu)選包含在至少一種X2O3料源中。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明可選實施方案，堿金屬以及優(yōu)選鈉完全包含在一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源中。
[0039]根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(1)中提供的混合物可包含一種或多種氫氧根陰離子OH-料源。通常，可使用任何可能的OH-料源，其中至少一種料源優(yōu)選包含金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬M(fèi)的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，甚至更優(yōu)選氫氧化鈉。在其中混合物包含硅酸鹽作為YO2料源和/或鋁酸鹽作為X2O3料源的本發(fā)明方法優(yōu)選實施方案中，特別優(yōu)選混合物不包含OH-料源，特別是不包含氫氧化物，優(yōu)選金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬M(fèi)的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，甚至更優(yōu)選不包含氫氧化鈉。
[0040]根據(jù)本發(fā)明方法，晶種在步驟(1)中提供，其中所述晶種優(yōu)選包含一種或多種沸石材料。因此，通常任何可能類型的晶種可在本發(fā)明方法的步驟(1)中提供，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟(2)中作為結(jié)晶產(chǎn)物得到。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，步驟(I)中提供的晶種包含沸石材料，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料，其中更優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料由無有機(jī)模板合成方法，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法可得到和/或得到，優(yōu)選得到。[0041]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選晶種包含一種或多種包含YO2和X2O3的沸石材料，所述沸石材料由有機(jī)模板合成方法可得到和/或得到，優(yōu)選得到。
[0042]根據(jù)其中晶種包含一種或多種沸石材料的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，關(guān)于可包含在其中的沸石的數(shù)量和類型也不存在一般限制。因此，原則上具有任何可能類型的沸石骨架結(jié)構(gòu)的沸石可包含在晶種中，其中優(yōu)選具有選自LEV、BEA、MF1、ERI及其兩種或更多種的組合的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。根據(jù)其它優(yōu)選實施方案，包含在晶種中的一種或多種沸石材料具有LEV和/或BEA骨架結(jié)構(gòu)，其中特別優(yōu)選包含在晶種中的一種或多種沸石材料具有LEV或BEA骨架結(jié)構(gòu)。
[0043]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，步驟(1)中提供的晶種包含一種或多種具有選自LEV、BEA、MF1、ERI及其兩種或更多種的組合的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中優(yōu)選包含在晶種中的一種或多種沸石材料具有LEV和/或BEA骨架結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選LEV或BEA骨架結(jié)構(gòu)。
[0044]根據(jù)其中晶種包含一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的本發(fā)明那些優(yōu)選實施方案，關(guān)于可包含在其中的具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的數(shù)量和類型不存在特殊限制，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作為結(jié)晶產(chǎn)物在步驟(2)中得到。因此，例如，包含在晶種中的一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石可選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、SAP0-35、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含RUB-50，其中更優(yōu)選包含在晶種中的具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料為RUB-50。
[0045]作為選擇，根據(jù)其中晶種包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的本發(fā)明那些優(yōu)選實施方案，對可包含在其中的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的數(shù)量和類型不存在特殊限制，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作為結(jié)晶產(chǎn)物在步驟(2)中得到。因此，例如包含在晶種中的一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石可選自β沸石、[B-S1-0]-BEA、[Ga-S1-0]_BEA、[T1-S1-0]-BEA、富鋁 β 沸石、CIT-6、缺泥沸石(Tschernichite)及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自β沸石、富鋁β沸石及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中優(yōu)選一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含β沸石，包含在晶種中的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料甚至更優(yōu)選為β沸石。
[0046]根據(jù)本發(fā)明方法，任何合適量的晶種可在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如根據(jù)步驟(1)的混合物所含晶種的量可基于100重量％的步驟(1)中提供的至少一種YO2料源中所含YO2為0.01-30重量％。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選步驟(1)中提供的晶種的量基于100重量％的至少一種YO2料源所含YO2為0.1-20重量％，其中更優(yōu)選晶種的量為0.5-10重量％，更優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-6重量％。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，晶種的量為3-5重量％。
[0047]因此，根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選根據(jù)步驟(1)的混合物中的晶種的量基于100重量％的至少一種YO2料源中的YO2為0.01-30重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，更優(yōu)選0.5-10重量%，更優(yōu)選1-8重量%，更優(yōu)選2-6重量%，甚至更優(yōu)選3-5重量V0。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，混合物可通過任何可能的方法制備，其中優(yōu)選通過攪拌混合，優(yōu)選通過攪動。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明方法步驟(1)的混合物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。就這點而言，任何可能的溶劑可以以任何可能的量使用，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選所用一種或多種溶劑包含水，更優(yōu)選蒸餾水。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種溶劑包含水，優(yōu)選蒸餾水，還有一種或多種有機(jī)溶劑，優(yōu)選一種或多種醇，更優(yōu)選一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇，甚至更優(yōu)選乙醇。根據(jù)所述特別優(yōu)選的實施方案，進(jìn)一步優(yōu)選基于100重量％的包含在溶劑中的水和一種或多種有機(jī)溶劑組分，所述含水混合物包含0.05-50重量％，優(yōu)選0.1-25重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％，甚至更優(yōu)選2-4重量％ —種或多種有機(jī)溶劑。根據(jù)特別優(yōu)選的可選實施方案，僅水，優(yōu)選僅蒸餾水作為溶劑包含在根據(jù)步驟(1)的混合物中。
[0050]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物中的一種或多種溶劑包含水，優(yōu)選蒸懼水，任選還有一種或多種有機(jī)溶劑，優(yōu)選一種或多種醇，更優(yōu)選一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇，甚至更優(yōu)選乙醇。
[0051]關(guān)于在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供的一種或多種溶劑，其任何合適的量可用于混合物中，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比可以為5-200，其中YO2R表步驟(1)中提供的至少一種YO2料源中所含YO2的摩爾量。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選混合物的H2O = YO2摩爾比為10-100，其中更優(yōu)選摩爾比為15-50。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比為20-40。
[0052]因此，在本發(fā)明方法中優(yōu)選根據(jù)步驟(1)的混合物的H2O = YO2摩爾比為5-200，優(yōu)選10-100，更優(yōu)選15-50，甚至更優(yōu)選20-40。
[0053]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比為25-50，優(yōu)選30-40，甚至更優(yōu)選33-37。作為選擇，根據(jù)本發(fā)明方法，進(jìn)一步優(yōu)選混合物的H2O = YO2摩爾比為15-30，優(yōu)選17-25，甚至更優(yōu)選20-22。
[0054]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，根據(jù)步驟(1)的混合物進(jìn)一步包含一種或多種元素的一種或多種料源，所述元素適于同晶取代步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子。通常，可使用任何可能的元素，條件是它們可有效地借助同晶取代而取代至沸石骨架結(jié)構(gòu)中。在優(yōu)選實施方案中，該一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Co、Cr、N1、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的組合，其中進(jìn)一步優(yōu)選該一種或多種元素選自T1、Cu、Fe及其兩種或更多種的組合。根據(jù)其中步驟(1)的混合物包含一種或多種適于同晶取代的元素的特別優(yōu)選實施方案，所述一種或多種元素包含F(xiàn)e和/或Cu，其中優(yōu)選一種或多種元素為Fe和/或Cu。[0055]因此，本發(fā)明還提供制備包含YO2和X2O3的無有機(jī)模板沸石材料的一鍋合成程序，其中優(yōu)選無有機(jī)模板沸石材料為同晶取代的，所述同晶取代不通過涉及現(xiàn)有骨架的合成后處理的常規(guī)方法實現(xiàn)，其中處理骨架元素使得它們可被其它原子取代，所述其它原子然后包含在所得骨架結(jié)構(gòu)中。特別地，根據(jù)本發(fā)明方法，對于制備同晶取代的骨架結(jié)構(gòu)，不需要除去現(xiàn)有骨架原子。
[0056]通常，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)，YO2與適于同晶取代的元素或一種或多種元素之和的摩爾比可具有任何可能的值，其中YO2代表代表步驟(1)中提供的至少一種YO2料源中所含YO2的摩爾量，其中該摩爾優(yōu)選為3-300，優(yōu)選10-200，更優(yōu)選30-150，更優(yōu)選40-100，甚至更優(yōu)選50-90。
[0057]通常，用于提供本發(fā)明方法步驟(1)的混合物的單個組分可以以任何順序加入，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟⑵中從步驟⑴的混合物中結(jié)晶。這可例如涉及加入溶劑和至少一種X2O3料源，其后加入至少一種YO2料源，其中晶種僅在其后加入混合物中。作為選擇，溶劑和至少一種X2O3料源的加入可以是首先的，其后加入晶種，其中至少一種YO2料源僅在其后加入。任選存在于步驟(1)中提供的混合物中的至少一種適于同晶取代的元素的至少一種料源也可以在任何點加入，條件是具有相對于Y和/或相對于X同晶取代的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中由混合物中結(jié)晶。
[0058]通常，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(2)可以以任何可能的方式進(jìn)行，條件是包含￥02和X2O3的沸石材料可從根據(jù)步驟(1)的混合物中結(jié)晶。混合物可在任何類型的容器中結(jié)晶，其中任選使用攪拌工具，例如通過容器的旋轉(zhuǎn)和/或攪拌，更優(yōu)選通過攪拌混合物。根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(2)中的結(jié)晶也可在靜態(tài)條件下進(jìn)行。
[0059]根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選將混合物在步驟(2)的至少一部分結(jié)晶方法期間加熱。通常，可將混合物加熱至任何可能的結(jié)晶溫度，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料從混合物中結(jié)晶。因此，例如可將步驟(2)中的混合物加熱至80-250°C的溫度。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選90-180°C，更優(yōu)選100-160°C的溫度。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，步驟(2)中的結(jié)晶方法涉及將混合物加熱至110-150°C的溫度。
[0060]因此，根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選步驟(2)中的結(jié)晶包括優(yōu)選在80_250°C，更優(yōu)選90-180°C，更優(yōu)選100-160°C，甚至更優(yōu)選110_150°C的溫度下加熱混合物。
[0061]本發(fā)明方法的步驟⑵中的優(yōu)選加熱可以以適于使包含YO2和X2O3的沸石材料結(jié)晶的任何可能方式進(jìn)行。通常，加熱可在一個結(jié)晶溫度下進(jìn)行或在不同的溫度之間改變。優(yōu)選熱躍升用于達(dá)到結(jié)晶溫度，其中加熱速率優(yōu)選為10-100°c /h，更優(yōu)選20-70°C /h，更優(yōu)選25-60°C /h，更優(yōu)選 30-50°C /h，甚至更優(yōu)選 35_45°C /h。
[0062]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使根據(jù)步驟(1)的混合物在步驟(2)中經(jīng)受關(guān)于正常壓力升高的壓力。如本發(fā)明上下文中所用術(shù)語“正常壓力”涉及在理想情況下101，325Pa的壓力。然而，該壓力可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的界限內(nèi)改變。例如，該壓力可以為95，000-106，000 或者 96，000-105，000 或者 97，000-104，000 或者 98，000-103，000 或者99，000-102，OOOPa0
[0063]在其中溶劑存在于根據(jù)步驟(1)的混合物中的本發(fā)明方法中，優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進(jìn)行，意指混合物在所用溶劑的自生壓力下結(jié)晶，例如通過在高壓釜或適于產(chǎn)生溶劑熱條件的其它結(jié)晶容器中進(jìn)行加熱。在其中溶劑包含水，優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選實施方案中，步驟(2)中的加熱因此優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
[0064]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(2)中的結(jié)晶在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行的實施方案。
[0065]在本發(fā)明中可用于結(jié)晶的設(shè)備不特別受限，條件是可實現(xiàn)結(jié)晶方法的所需參數(shù)，特別是關(guān)于要求特殊結(jié)晶條件的優(yōu)選實施方案。在溶劑熱條件下進(jìn)行的優(yōu)選實施方案中，可使用任何類型的高壓釜或蒸煮容器，其中優(yōu)選特氟隆襯里設(shè)備。
[0066]通常，本發(fā)明方法步驟(2)中的結(jié)晶方法的持續(xù)時間不特別受限，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料可作為結(jié)晶產(chǎn)物在步驟(2)中得到。在涉及加熱根據(jù)步驟(1)的混合物的優(yōu)選實施方案中，所述結(jié)晶方法優(yōu)選進(jìn)行5-200小時，其中更優(yōu)選加熱持續(xù)時間為20-160小時，更優(yōu)選60-140小時，甚至更優(yōu)選100-130小時。作為選擇，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，特別是根據(jù)其中步驟(1)中提供的包含在晶種中的一種或多種沸石材料具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的特定和優(yōu)選實施方案，步驟(2)中的加熱持續(xù)時間優(yōu)選為12-30小時，更優(yōu)選15-25小時，甚至更優(yōu)選18-20小時。根據(jù)其中晶種包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的所述特別優(yōu)選實施方案，進(jìn)一步優(yōu)選混合物的加熱在125-160°C，更優(yōu)選130-150°C，甚至更優(yōu)選135-145°C的溫度下進(jìn)行。
[0067]根據(jù)其中將混合物在步驟(2)中加熱的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，所述加熱可在整個結(jié)晶方法期間或僅在其一部分或多部分期間進(jìn)行，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選加熱在結(jié)晶的整個持續(xù)時間期間進(jìn)行。
[0068]通常，本發(fā)明方法可任選包括其它步驟:將在步驟(2)中從步驟(1)中提供的混合物中結(jié)晶的包含YO2和X2O3的沸石材料后處理和/或進(jìn)一步物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)變?？墒菇Y(jié)晶材料經(jīng)受任何順序的分離和/或洗滌程序和/或干燥程序和/或煅燒程序和/或離子交換程序，其中優(yōu)選使由步驟(2)中的結(jié)晶而得到的沸石材料經(jīng)受至少一個分離和至少一個洗滌程序。在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語“分離”指沸石材料的分離，因此指如本發(fā)明中所定義的“分離”或“分離”步驟。
[0069]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選本發(fā)明方法進(jìn)一步包括一個或多個如下步驟:(3)將至少一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離。
[0070]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案的步驟(3)中，可通過任何可能的方法將沸石材料與母液分離，其中例如可使用過濾、超濾、滲濾、離心分離和/或傾析方法的任何方法，包括其兩種或更多種的組合。此外，過濾方法可涉及抽吸和/或加壓過濾步驟。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，步驟(3)的分離包括一個或多個過濾步驟，其中更優(yōu)選步驟(3)中的分離通過過濾實現(xiàn)。
[0071]因此，根據(jù)進(jìn)一步包括將至少一部分沸石材料與步驟(2)中的母液分離的步驟
(3)的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，進(jìn)一步優(yōu)選通過過濾、離心和/或傾析方法中的一個或多個步驟，優(yōu)選通過一個或多個過濾步驟將沸石材料或其一部分與母液分離。
[0072]關(guān)于一個或多個任選洗滌程序，可使用任何可能的溶劑。可使用的洗滌劑為例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗秊閮煞N或更多種醇，例如甲醇與乙醇或者甲醇與丙醇或者乙醇與丙醇或者甲醇與乙醇和丙醇的混合物，或者水與至少一種醇，例如水與甲醇或者水與乙醇或者水與丙醇或者水與甲醇和乙醇或者水與甲醇和丙醇或者水與乙醇和丙醇或者水與甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水與至少一種醇，優(yōu)選水與乙醇的混合物，蒸餾水非常特別優(yōu)選作為唯一洗滌劑。
[0073]優(yōu) 選將分離的沸石材料洗滌直至洗滌劑，優(yōu)選洗滌水的pH為6-8，優(yōu)選6.5-7.5，如借助標(biāo)準(zhǔn)玻璃電極所測定的。
[0074]此外，本發(fā)明方法可任選包括一個或多個干燥步驟。通常，可使用任何可能的干燥方法。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或向包含YO2和X2O3的沸石材料施加真空。在本發(fā)明預(yù)期的實施方案中，一個或多個干燥步驟可涉及沸石材料的噴霧干燥，優(yōu)選噴霧造粒。
[0075]在包括至少一個干燥步驟的實施方案中，干燥溫度優(yōu)選為2 5-15(TC，更優(yōu)選60-140°C，更優(yōu)選70-130°C，甚至更優(yōu)選75_125°C。干燥持續(xù)時間優(yōu)選為2_60小時，更優(yōu)選6-48小時，甚至更優(yōu)選12-24小時。
[0076]根據(jù)本發(fā)明方法，可任選使步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料經(jīng)受至少一個離子交換程序的步驟，其中根據(jù)本發(fā)明術(shù)語“離子交換”一般性地指沸石材料中所含非骨架離子元素和/或分子。優(yōu)選非骨架離子元素包含優(yōu)選包含在由步驟(2)中得到的包含YO2和X2O3的沸石材料中的一種或多種堿金屬M(fèi)中的一種或多種。
[0077]通常，可用所有可能離子元素和/或分子在沸石材料上進(jìn)行任何可能的離子交換程序，如下除外:專門用于合成包含YO2和X2O3的沸石材料中的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，特別是專用四烷基銨鹽和/或相關(guān)有機(jī)模板，甚至更優(yōu)選不多于四乙基銨、三乙基二甲基銨和/或二芐基甲基銨鹽、二芐基-1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷、1-甲基-1-氮陽離子-4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和/或N-甲基奎寧環(huán)陽離子的雜質(zhì)。優(yōu)選，作為離子元素，使用至少一種陽離子和/或陽離子元素，所述陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選選自H+、NH4\ Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H+、NH4\Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，甚至更優(yōu)選選自H+、NH4\ Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選在經(jīng)受其它離子交換程序以前，更優(yōu)選在經(jīng)受與至少一種陽離子和/或陽離子元素離子交換以前，首先使沸石材料與H+和/或NH4+,更優(yōu)選與NH4+離子交換，所述陽離子和/或陽離子元素選自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選至少一種陽離子和/或陽離子元素包含或優(yōu)選由Cu和/或Fe組成。
[0078]通常，本發(fā)明方法所包括的任選分離和/或洗滌和/或干燥程和/或煅燒和/或離子交換序可以以任何可能的順序進(jìn)行并重復(fù)一次或多次。
[0079]因此，根據(jù)進(jìn)一步包括將至少一部分沸石材料與步驟(2)中的母液分離的步驟
(3)的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法優(yōu)選進(jìn)一步包括一個或多個如下步驟:
[0080](4)洗滌沸石材料，
[0081]和/或
[0082](5)干燥和/或煅燒沸石材料，
[0083]和/ 或
[0084](6)使沸石材料經(jīng)受一個或多個離子交換程序，
[0085]其中步驟(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行，
[0086]其中所述步驟中的一個或多個優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
[0087]優(yōu)選，本發(fā)明方法包括至少一個步驟(3):將根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的至少一部分沸石材料與母液分離，優(yōu)選通過其過濾而分離。根據(jù)本發(fā)明方法，進(jìn)一步優(yōu)選在至少一個分離步驟以后，使沸石材料經(jīng)受至少一個干燥步驟，其中更優(yōu)選使沸石材料在至少一個干燥步驟以前經(jīng)受至少一個洗滌步驟。在特別優(yōu)選的實施方案中，使根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料經(jīng)受至少一個步驟(3):將至少一部分沸石材料與母液分離，其后至少一個洗滌步驟，然后其后至少一個干燥步驟。
[0088]根據(jù)作為選擇優(yōu)選的本發(fā)明方法的另一實施方案，使步驟(2)中結(jié)晶的至少一部分沸石材料直接經(jīng)受至少一個干燥步驟，優(yōu)選經(jīng)受噴霧干燥和/或噴霧造粒而不將沸石材料預(yù)先分離、洗滌或干燥。使由本發(fā)明方法的步驟(2)得到的至少一部分混合物直接經(jīng)受噴霧干燥或噴霧造粒階段的優(yōu)點是分離和干燥在單個階段中進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明這一實施方案，提供甚至更優(yōu)選的方法，其中使合成后后處理步驟的數(shù)目最小化，因此可由非常簡單的方法得到包含YO2和X2O3的無有機(jī)模板沸石材料。然而，應(yīng)當(dāng)理解根據(jù)其中使步驟(2)中所得的整個反應(yīng)混合物經(jīng)受至少一個干燥步驟，優(yōu)選經(jīng)受噴霧干燥或噴霧制粒而不預(yù)先將沸石材料分離、洗滌或干燥的另一優(yōu)選實施方案，所述特定實施方案優(yōu)選包括一個或多個先前順序的步驟:提供根據(jù)步驟(1)的混合物，和步驟(1)中所得混合物根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(2)結(jié)晶，其中在所述一個或多個先前步驟(2)中所得的至少一部分母液再循環(huán)至步驟(1)。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明又一實施方案，使由步驟(2)中的結(jié)晶得到的沸石材料在經(jīng)受至少一個離子交換程序以前經(jīng)受至少一個分離步驟，優(yōu)選在經(jīng)受至少一個離子交換程序以前經(jīng)受至少一個分離步驟，其后至少一個洗滌步驟，更優(yōu)選經(jīng)受至少一個分離步驟，其后至少一個洗滌步驟，其后至少一個干燥步驟。
[0090]在本發(fā)明方法中，優(yōu)選不使用煅燒步驟。通常煅燒步驟涉及將根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料在500°C的溫度以上加熱。更優(yōu)選，制備包含YO2和X2O3的沸石材料且不包括煅燒步驟的本發(fā)明方法指這種方法，其中不使根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料在隨后步驟中經(jīng)受超過450°C，更優(yōu)選350°C，更優(yōu)選300°C，更優(yōu)選250°C，更優(yōu)選200°C，甚至更優(yōu)選150°C的溫度。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(2)完成以后，其中結(jié)晶沸石材料在環(huán)境溫度下，隨后不使所述材料經(jīng)受經(jīng)受通?；蜻m當(dāng)?shù)剡M(jìn)行以從包含YO2和X2O3的沸石材料中除去有機(jī)模板的加熱方法。在本發(fā)明含義內(nèi)，“非煅燒”沸石材料為不經(jīng)受上述煅燒程序中任一種的材料。
[0091]通常，根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料可以為任何可能的包含YO2和X2O3的沸石。根據(jù)優(yōu)選實施方案，步驟(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一種或多種具有選自LEV、BEA、MF1、ERI及其兩種或更多種的組合的骨架結(jié)構(gòu)的沸石，其中優(yōu)選沸石材料包含一種或多種具有LEV和/或BEA骨架結(jié)構(gòu)，甚至更優(yōu)選具有LEV或BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石。
[0092]根據(jù)其中步驟(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，關(guān)于可包含在其中的具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的數(shù)量和類型不存在特殊限制。因此，例如包含在步驟(2)中形成的沸石材料中的一種或多種具有1^￥骨架結(jié)構(gòu)的沸石可選自插晶菱沸石、1^-132、斯-3、冊8-1、54?0-35、21(-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，包含在步驟(2)中形成的沸石材料中的一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含RUB-50，其中更優(yōu)選步驟(2)中形成的沸石材料為RUB-50。[0093]作為選擇，根據(jù)其中在步驟(2)中形成的包含YO2和X2O3的沸石材料包含一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，關(guān)于可包含在其中的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的數(shù)量和類型也不存在特殊限制。因此，例如包含在步驟(2)中形成的沸石材料中的一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石可選自β沸石、[B-S1-0]-BEA、[Ga-S1-O]-BEA、[T1-S1-O]-BEA、富鋁β沸石、CIT-6、缺泥沸石及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，包含在步驟(2)中形成的沸石材料中的一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自β沸石、富鋁β沸石及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中優(yōu)選一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含β沸石，步驟(2)中形成的沸石材料甚至更優(yōu)選為β沸石。
[0094]根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(2)中所得至少一部分母液作為YO2料源再循環(huán)至步驟
(1)。因此，如前文所述，驚訝地發(fā)現(xiàn)用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法可通過使由步驟(2)得到的至少一部分母液作為步驟(1)中的YO2料源再循環(huán)而相當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)，特別是在其總收率方面，其中步驟(1)和(2)因此在其后重復(fù)至少一次。這基于這一非常出乎意料的發(fā)現(xiàn):取決于重復(fù)次數(shù)，步驟(2)中所得母液的質(zhì)量使得它實際上可再循環(huán)，因此再用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法中。
[0095]在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語“總收率”一般性地涉及基于在步驟⑴中相應(yīng)地提供的一種或多種YO2料源中所含YO2的量的無有機(jī)模板沸石材料收率。特別地，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“總收率”優(yōu)選涉及重復(fù)一次或多次的步驟⑴和⑵的順序，使得步驟⑵中所得至少一部分母液再循環(huán)至步驟(1)，因此包含在所述隨后步驟(1)中提供的一種或多種YO2料源中。
[0096]此外，在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語“再循環(huán)”指步驟(2)中所得至少一部分母液根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)和(2)用于或再用于制備沸石材料的無有機(jī)模板合成方法中的任何方法。就這點而言，所述術(shù)語因而不暗示關(guān)于使用或再使用的母液狀態(tài)或組成的特殊限制。
[0097]因此，根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(2)中所得母液可部分或全部再循環(huán)至用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法的步驟(1)中，其中可使母液經(jīng)受一個或多個步驟(3):將步驟(2)中所得至少一部分沸石材料與其分離，和/或其中可使母液在再循環(huán)至步驟(1)以前濃縮。根據(jù)其中進(jìn)行分離步驟(3)和濃縮步驟的本發(fā)明特定實施方案，關(guān)于所述步驟的數(shù)目和/或順序不存在特殊限制，條件是再循環(huán)至步驟(1)的母液在用于所述步驟(1)中提供的混合物中時適于使包含￥02和&03的沸石材料結(jié)晶。因此，可在再循環(huán)至步驟(1)以前首先使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物濃縮，隨后經(jīng)受一個或多個分離步驟(3)。作為選擇，可首先使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受一個或多個分離步驟(3)，其后將以該方式分離的母液在一個或多個濃縮步驟中濃縮。因此，根據(jù)所述特定實施方案，分離(3)和濃縮步驟可以以任何順序進(jìn)行，其中所述步驟中的一個或多個可重復(fù)一次或多次。
[0098]關(guān)于包括在再循環(huán)至步驟(1)以前將由步驟(2)得到的母液濃縮的步驟的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，原則上可使用任何合適的濃縮方法，條件是它容許提高母液中溶質(zhì)，特別是溶于其中的一種或多種YO2料源的濃度。因此，原則上可使用任何濃縮方法，條件是它容許除去包含在母液中的一種或多種溶劑的至少一部分。例如，任選涉及加熱母液和/或施加真空的任何合適的蒸餾方法可用于實現(xiàn)所需的濃度等級，其中所述蒸餾方法可包括一個或多個單獨(dú)的蒸餾步驟。
[0099]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選除母液或其一部分外，步驟(2)中所得至少一部分沸石材料也再循環(huán)至制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法的步驟(1)中以在其中用作或再用作晶種。關(guān)于母液的再循環(huán)，在本發(fā)明含義內(nèi)，如關(guān)于至少一部分沸石材料的再循環(huán)所用的術(shù)語“再循環(huán)”指使步驟(2)中所得至少一部分沸石材料根據(jù)本發(fā)明方法的步驟
(I)和(2)用于或再用于制備沸石材料的無有機(jī)模板合成方法中的任何方法。關(guān)于使沸石材料再循環(huán)至步驟(1)的方法，根據(jù)本發(fā)明不施加特殊限制，條件是再循環(huán)的沸石材料可用作晶種以制備根據(jù)步驟⑴的混合物，包含YO2和X2O3的沸石材料可根據(jù)步驟⑵從其中結(jié)晶。因此，根據(jù)特定實施方案，步驟(2)中所得沸石材料可直接再循環(huán)至步驟(1)而不具有任何其它步驟或其處理。
[0100]因此，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，步驟(2)中所得沸石材料或其一部分作為晶種直接再循環(huán)至步驟(1)，其中優(yōu)選步驟(2)中所得沸石材料或其一部分作為晶種直接再循環(huán)至步驟(1)。
[0101]作為選擇，可使待再循環(huán)的沸石材料首先經(jīng)受一個或多個步驟(3):將至少一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離。特別地，與先前關(guān)于步驟(2)中由步驟(1)中提供的混合物中結(jié)晶的包含YO2和X2O3的沸石材料的后處理和/或進(jìn)一步物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)變一般性描述相同的優(yōu)選和特別優(yōu)選實施方案適用于關(guān)于沸石材料再循環(huán)至步驟(1)中所進(jìn)行的步驟⑶。
[0102]因此，根據(jù)本發(fā)明其它優(yōu)選實施方案，步驟(2)中所得沸石材料或其一部分在一個或多個如下步驟以后作為晶種再循環(huán)至步驟(1):
[0103](3)將至少一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離，
[0104](4)洗滌沸石材料
[0105]和/或
[0106](5)干燥和/或煅燒沸石材料，
[0107]其中優(yōu)選沸石材料在經(jīng)受步驟(3)，其后步驟(4)和/或(5)，更優(yōu)選其后步驟(4)和(5)，甚至更優(yōu)選其后步驟(4)以后作為晶種再循環(huán)。
[0108]關(guān)于優(yōu)選關(guān)于沸石材料再循環(huán)至步驟(1)所進(jìn)行的分離步驟(3)，與先前關(guān)于步驟(2)中由步驟(1)中提供的混合物中結(jié)晶的包含YO2和X2O3的沸石材料的后處理和/或進(jìn)一步物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)變一般性描述相同的優(yōu)選和特別優(yōu)選實施方案也適用于關(guān)于沸石材料再循環(huán)至步驟(1)中所進(jìn)行的一個或多個步驟(4)和/或(5)。因此，根據(jù)又一優(yōu)選實施方案，在將待再循環(huán)的沸石材料與母液分離以后，使所述分離的沸石材料經(jīng)受一個或多個洗滌步驟，此外經(jīng)受一個或多個干燥和/或煅燒步驟，優(yōu)選經(jīng)受一個或多個洗滌步驟和一個或多個干燥步驟，其中甚至更優(yōu)選，使待再循環(huán)的分離沸石材料在與母液分離以后且在作為晶種再循環(huán)至步驟(1)以前經(jīng)受一個或多個洗滌步驟。特別地，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選在將步驟(2)中所得至少一部分沸石材料與母液分離以后，分離的沸石材料或其一部分在經(jīng)受一個或多個步驟(4)和/或(5)，更優(yōu)選經(jīng)受一個或多個步驟(4)和(5)，更優(yōu)選經(jīng)受一個或多個步驟(4)以后作為晶種再循環(huán)至步驟(1)。
[0109]作為選擇，根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案，步驟(2)中所含反應(yīng)混合物或其一部分可直接再循環(huán)至步驟(1)，其中所述反應(yīng)混合物包含步驟(2)中的結(jié)晶的沸石材料以及母液。
[0110]在 其中步驟(2)中所得僅一部分反應(yīng)混合物再循環(huán)至步驟(1)的優(yōu)選實施方案中，關(guān)于再循環(huán)至步驟(1)中的一部分反應(yīng)混合物中所含母液和沸石材料的量不存在特殊限制。因此，再循環(huán)至步驟(1)中的一部分反應(yīng)混合物中沸石材料與母液組分的重量或摩爾比可與從中取出所述部分的步驟(2)中所得反應(yīng)混合物中基本相同。作為選擇，再循環(huán)至步驟(1)中的一部分反應(yīng)混合物的重量或摩爾比可與步驟(2)中所得反應(yīng)混合物不同，因為一個或多個將一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離的步驟(3)，和/或在步驟
(2)中所得一部分反應(yīng)混合物再循環(huán)至步驟(1)中以前的一個或多個使母液濃縮的步驟。
[0111]作為選擇，整個反應(yīng)混合物可直接再循環(huán)至制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法的步驟(1)中，其中反應(yīng)混合物可在其之前任選濃縮。根據(jù)涉及步驟(2)所得整個反應(yīng)混合物直接再循環(huán)的所述特別優(yōu)選實施方案，再循環(huán)步驟優(yōu)選在于:根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)，將一種或多種X2O3料源供入步驟(2)中所得反應(yīng)混合物中以制備包含晶種、一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種溶劑的混合物。作為選擇，除將一種或多種X2O3料源供入步驟(2)中所得反應(yīng)混合物中外，整個反應(yīng)混合物直接再循環(huán)至用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法的步驟(1)中優(yōu)選包括任選將一種或多種其它晶種料源和/或任選將一種或多種其它YO2料源和/或任選將一種或多種溶劑加入步驟(2)中所得反應(yīng)混合物中，以提供根據(jù)步驟(1)的反應(yīng)混合物，從其中可在步驟(2)中得到包含YO2和X2O3的沸石材料作為結(jié)晶產(chǎn)物。
[0112]因此，根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明實施方案，由步驟(2)中的結(jié)晶得到的至少一部分反應(yīng)混合物作為晶種以及作為YO2料源再循環(huán)至步驟(1)。
[0113]因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明方法包括一系列步驟(1)和(2):根據(jù)如前文所定義的任何本發(fā)明特定或優(yōu)選實施方案制備和隨后使合成混合物結(jié)晶，將一種或多種X2O3料源加入步驟(2)中所得反應(yīng)混合物中，任選將一種或多種其它晶種料源加入其中和/或任選將一種或多種其它YO2料源加入其中和/或任選將一種或多種溶劑加入其中，以提供根據(jù)步驟(1)的混合物，并根據(jù)步驟(2)結(jié)晶。特別地，驚訝地發(fā)現(xiàn)通過根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(2)使步驟(1)中提供的合成混合物結(jié)晶，向由所述結(jié)晶步驟得到的反應(yīng)混合物至少補(bǔ)充一種或多種X2O3料源以及任選一種或多種晶種料源和/或一種或多種YO2料源和/或一種或多種X2O3料源和/或一種或多種溶劑，例如以提供包含來自先前結(jié)晶步驟(2)的至少再循環(huán)母液的根據(jù)步驟(1)的合成混合物，隨后使所述根據(jù)步驟(2)的新合成混合物結(jié)晶，在母液再循環(huán)以后由步驟(1)和(2)的重復(fù)而得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的總收率可相當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)，特別是與使用分別與本發(fā)明方法中所用總計相同量的相同組分的一鍋合成方法相比。
[0114]根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于以重量％表示的可包含在步驟(2)中所得母液中的X的量不存在特殊限制。然而，在本發(fā)明中優(yōu)選以重量％表示的包含在步驟(2)中所得母液中的X的量等于以重量％表示的來自在步驟(1)中得到且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含一種或多種X2O3料源的X的量的50%或更少。就這點而言，以重量％表示的包含在步驟(2)中所得母液中的X的量基于100重量％母液。此外，以重量％表示的來自在步驟(1)中得到且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含一種或多種X2O3料源的X的量基于100重量％的所述在步驟(1)中提供的合成混合物。根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，仍進(jìn)一步優(yōu)選以重量％表示的包含在步驟⑵中所得母液中的X的量等于以重量％表示的來自在步驟⑴中得到且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含一種或多種X2O3料源的X的量的30%或更少，更優(yōu)選20%或更少，更優(yōu)選15 %或更少，更優(yōu)選10 %或更少，更優(yōu)選8 %或更少，更優(yōu)選7 %或更少。根據(jù)其特別優(yōu)選的實施方案，以重量％表示的包含在步驟(2)中所得母液中的X的量等于以重量％表示的來自在步驟(1)中得到的混合物中所含一種或多種X2O3料源的X的量的6%或更少。
[0115]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基于100重量％母液，以重量％表示的包含在步驟(2)中所得母液中的X的量等于基于100重量％的在步驟(2)中結(jié)晶的所述混合物，以重量％表示的來自在步驟(1)中得到的混合物中所含一種或多種X2O3料源的X的量的50%或更少，優(yōu)選30 %或更少，更優(yōu)選20 %或更少，更優(yōu)選15 %或更少，更優(yōu)選10 %或更少，更優(yōu)選8 %或更少，更優(yōu)選7 %或更少，甚至更優(yōu)選6 %或更少。
[0116]此外，關(guān)于步驟(2)中所得母液的組成，根據(jù)本發(fā)明方法對其顯示出的Y:X摩爾比不存在特殊限制。然而，優(yōu)選與在步驟(1)中得到且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源的Υ:Χ摩爾比相比，母液的Υ:Χ摩爾比僅為一半或更低。因此，優(yōu)選步驟⑵中所得母液的Υ:Χ摩爾比與步驟⑴中所得混合物中所含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源的Υ:Χ摩爾比之比為2或更大，其中更優(yōu)選所述比為3或更大，更優(yōu)選5或更大，更優(yōu)選10或更大。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明其它實施方案，步驟(2)中所得母液的Υ:Χ摩爾比與步驟(1)中所得混合物中所含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源的Y:X摩爾比之比為15或更大。
[0117]根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于用于無有機(jī)模板合成的合成混合物可結(jié)晶和由所述合成得到的母液再循環(huán)至新合成混合物中以用于隨后結(jié)晶的的次數(shù)不存在特殊限制。因此，關(guān)于連續(xù)步驟(1)和(2)可重復(fù)和由步驟(2)得到的母液在一次或多次重復(fù)以前再循環(huán)的次數(shù)不存在特殊限制。根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)步驟(1)和(2)的重復(fù)表示進(jìn)行步驟(1)和(2)，其后在所述連續(xù)步驟中由步驟(2)得到的至少一部分母液再循環(huán)至另一步驟(1)，其后進(jìn)行另一步驟(2)，使得根據(jù)所述實例，實現(xiàn)步驟(1)和(2)的單次重復(fù)。至于分別首先進(jìn)行且隨后使用來自第一或先前連續(xù)步驟的步驟(2)的至少一部分母液重復(fù)一次或多次的步驟(1)和
(2)，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明，特別是根據(jù)如前文所定義的特定和優(yōu)選實施方案可使用的步驟(1)和(2)的實施方案不存在特定限制，關(guān)于作為第一和/或一個或多個隨后連續(xù)步驟(1)和
(2)可用于其中的連續(xù)步驟的任何特定或優(yōu)選實施方案的組合也不存在特殊限制。關(guān)于重復(fù)次數(shù)，可根據(jù)本發(fā)明方法重復(fù)連續(xù)步驟(1)和(2)，例如，所述連續(xù)步驟可重復(fù)1-100次或更多次，其中優(yōu)選連續(xù)步驟(1)和(2)重復(fù)3次或更多次，更優(yōu)選5次或更多次，更優(yōu)選10次或更多次，更優(yōu)選15次或更多次，更優(yōu)選20次或更多次，更優(yōu)選50次或更多次，甚至更優(yōu)選100次或更多次。
[0118]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法的步驟(1)和(2)重復(fù)一次或多次，優(yōu)選3次或更多次，更優(yōu)選5次或更多次，更優(yōu)選10次或更多次，更優(yōu)選15次或更多次，更優(yōu)選20次或更多次，更優(yōu)選50次或更多次，甚至更優(yōu)選100次或更多次。
[0119]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明特定實施方案，連續(xù)步驟重復(fù)2-100次，更優(yōu)選2-50次，更優(yōu)選2-20次，更優(yōu)選2-15次，更優(yōu)選2-10次，更優(yōu)選2_5次，甚至更優(yōu)選2_3次。根據(jù)特別優(yōu)選的其它實施方案，本發(fā)明方法的連續(xù)步驟(1)和(2)重復(fù)3-50次，更優(yōu)選3-20次，更優(yōu)選3-15次，更優(yōu)選3-10次，甚至更優(yōu)選3-5次。又一優(yōu)選實施方案涉及連續(xù)步驟(1)和(2)重復(fù)5-50次，更優(yōu)選5-20次，更優(yōu)選5-15次，甚至更優(yōu)選5_10次。除這些實施方案外，進(jìn)一步特別優(yōu)選涉及重復(fù)10-50次，更優(yōu)選15-20次，其中根據(jù)又一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法的連續(xù)步驟⑴和⑵重復(fù)15-50次。
[0120]此外，本發(fā)明涉及包含YO2和X2O3的合成無有機(jī)模板沸石材料，其由本發(fā)明方法得到或者通過帶來如可根據(jù)本發(fā)明方法得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，包含YO2和X2O3的合成無有機(jī)模板沸石材料為由本發(fā)明方法得到或者通過帶來如可根據(jù)本發(fā)明方法得到的包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到的非煅燒沸石材料。在本發(fā)明含義內(nèi)，指定為“合成”材料的材料不表示指定材料本身在性質(zhì)上不能天然地存在。特別地，“合成”材料僅表示它是人造的，但不意味著排除材料本身天然地存在。因此，例如，本發(fā)明還涉及合成插晶菱沸石。就這點而言，同時進(jìn)一步指出，在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語“無有機(jī)模板沸石材料”與“合成無有機(jī)模板沸石材料”是同義的。
[0121]因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法可得到和/或得到的包含YO2和X2O3的合成無有機(jī)模板沸石材料。
[0122]取決于其應(yīng)用的具體需要，本發(fā)明材料可直接，如以由上述分離技術(shù)如傾析、過濾、離心分離或噴霧得到的粉末、噴霧粉或噴霧顆粒的形式使用。
[0123]在許多工業(yè)應(yīng)用中，通常想要的是一部分使用者不使用作為粉末或噴霧材料的沸石材料，即通過將材料與其母液分離，任選包括洗滌和干燥以及隨后煅燒而得到的沸石材料，而是使用進(jìn)一步加工以得到模制品的沸石材料。這類模制品在許多工業(yè)方法，例如在其中本發(fā)明沸石材料用作催化劑或吸附劑的許多方法中是特別需要的。
[0124]因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明沸石材料的模制品。
[0125]通常，可例如通過合適的壓實而使粉末或噴霧材料成型而不用任何其它化合物以得到具有所需幾何的模制品，例如片、圓柱體、球形等。
[0126]優(yōu)選將粉末或噴霧材料與合適的耐熔粘合劑混合或通過合適的耐熔粘合劑涂覆。通常，合適的粘合劑為賦予待粘合的沸石材料顆粒之間超過不用粘合劑而可能存在的物理吸著的附著力和/或粘聚力的所有化合物。這類粘合劑的實例為金屬氧化物，例如Si02、A1203、TiO2, ZrO2或MgO或粘土，或者這些化合物中兩種或更多種的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土族的，所述族包括膨潤土，和通常稱為Dixie、McNamee,Georgia和Florida粘土的高嶺土,或者主要礦物組分為敘永石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它粘土。這類粘土可以以原態(tài)，如最初礦化或起初經(jīng)受煅燒、酸處理或化學(xué)改性使用。另外，根據(jù)本發(fā)明的沸石材料可由多孔基體材料組成，例如如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-二氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
[0127]因此，本發(fā)明沸石材料也可以以壓出物、團(tuán)粒、片或具有任何其它合適形狀的顆粒的形式提供以用作顆粒催化劑的填充床，或者作為成型片如板、鞍狀物、管等。
[0128]還優(yōu)選任選在通過如上所述合適耐熔粘合劑混合或涂覆以后，將粉末或噴霧材料例如用水形成淤漿，其在沉積于合適耐熔載體上。淤漿還可包含其它化合物，例如穩(wěn)定劑、消泡劑、促進(jìn)劑等。通常，載體包含通常稱為“蜂窩狀”載體的成員，其包含一種或多種具有平行氣流通道延伸通過其中的多個管線的耐熔體。這類載體是本領(lǐng)域中熟知的，并可由任何合適的材料如堇青石等構(gòu)成。
[0129]通常，上述沸石材料可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。例如，沸石材料可用作分子篩以將氣體或液體干燥，用于選擇性分子分離，例如用于烴或酰胺的分離；用作離子交換劑；用作化學(xué)載體；用作吸附劑，特別是用作用于烴或酰胺分離的吸附劑；或用作催化劑。最優(yōu)選本發(fā)明沸石材料用作催化劑和/或用作催化劑載體。
[0130]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明無有機(jī)模板沸石材料用于催化方法中，優(yōu)選用作催化劑和/或催化劑載體，更優(yōu)選用作催化劑。通常，本發(fā)明沸石材料可作為催化劑和/或催化劑載體用于任何可能催化方法中，其中優(yōu)選涉及至少一種有機(jī)化合物，更優(yōu)選包含至少一個碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機(jī)化合物，更優(yōu)選包含至少一個碳-碳和/或碳-氧鍵的有機(jī)化合物，甚至更優(yōu)選包含至少一個碳-碳鍵的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化的方法。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，沸石材料作為催化劑和/或催化劑載體用于流體催化裂化(FCC)方法中。[0131 ] 根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，本發(fā)明沸石材料優(yōu)選用于涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物轉(zhuǎn)化的催化方法中。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用包含YO2和X2O3的沸石材料作為催化劑和/或催化劑載體用于選擇性催化還原(SCR)方法中以使氮氧化物NOx選擇性還原；使NH3氧化，特別是柴油系統(tǒng)中NH3滑流的氧化；使N2O分解。如本發(fā)明上下文中所用術(shù)語氮氧化物NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、過氧化氮(NO3)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的轉(zhuǎn)化的催化方法中所用無有機(jī)模板沸石材料包含Cu和/或Fe，更優(yōu)選Cu。
[0132]因此，本發(fā)明還涉及通過使包含NOx的料流與包含本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化劑在合適的還原條件下接觸而使氮氧化物NOx選擇性還原的方法；通過使包含NH3的料流與包含本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化劑在合適的氧化條件下接觸而將NH3氧化，特別是將柴油系統(tǒng)中的NH3滑流氧化的方法；通過使包含N2O的料流與包含本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化劑在合適的分解條件下接觸而將N2O分解的方法；通過使排放料流與包含本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化劑在合適的條件下接觸而控制先進(jìn)排放體系(Advanced Emission Systems)如均勻裝料壓縮點火(HCCl)發(fā)動機(jī)中的排放的方法；其中本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料用作添加劑的流體催化裂化FCC方法；通過使所述化合物與包含根據(jù)本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料在合適的轉(zhuǎn)化條件下接觸而使有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化的方法；其中使用包含本發(fā)明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化劑的“穩(wěn)定料源”方法。
[0133]因此，本發(fā)明還涉及使氮氧化物NOx選擇性還原的方法，其中使包含氮氧化物NOx，優(yōu)選還包含氨和脲與本發(fā)明沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的沸石材料接觸，所述沸石材料優(yōu)選為模制催化劑的形式，仍更優(yōu)選作為其中沸石材料沉積于合適耐熔載體上，仍更優(yōu)選在“蜂窩狀”載體上的模制催化劑。
[0134]使用包含本發(fā)明沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的沸石材料還原的氮氧化物可通過任何方法得到，例如作為廢氣流。其中可提到如在制備己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法或者在含氮材料燃燒方法中所得到的廢氣流。
[0135]最優(yōu)選，本發(fā)明沸石材料或者根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的沸石材料作為模制催化齊?，仍更優(yōu)選作為其中沸石材料沉積于合適耐熔載體上，仍更優(yōu)選沉積于“蜂窩狀”載體上的模制催化劑用于氮氧化物NOx的選擇性還原，即用于氮氧化物的選擇性催化還原。特別地，其中本發(fā)明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物的選擇性還原在氨或脲的存在下進(jìn)行。盡管氨為選擇用于穩(wěn)定發(fā)電廠的還原劑，脲為選擇用于移動SCR系統(tǒng)的還原劑。通常，SCR系統(tǒng)結(jié)合在發(fā)動機(jī)和車輛設(shè)計中，且通常還包含以下主要組件:包含本發(fā)明沸石材料的SCR催化劑；脲儲罐；脲泵；脲配料系統(tǒng)；脲注射器/噴嘴；和各自的控制單元。
[0136]此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選無有機(jī)模板沸石材料用作有機(jī)化合物的分子阱。通常，任何類型的有機(jī)化合物可捕集在沸石材料中，其中優(yōu)選化合物被可逆地捕集，使得它可稍后從沸石材料中釋放出，優(yōu)選其中有機(jī)化合物通過溫度的提高和/或壓力的降低而釋放一優(yōu)選不具有其轉(zhuǎn)化。此外，優(yōu)選沸石材料用于捕集其尺寸容許它們透過分子結(jié)構(gòu)的微孔體系中的有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，優(yōu)選捕集的化合物在其至少部分轉(zhuǎn)化成化學(xué)衍生物和/或其分解產(chǎn)物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成其熱分解產(chǎn)物下釋放。
[0137] 當(dāng)制備具體催化組合物或用于不同目的的組合物時，還可將包含YO2和X2O3的本發(fā)明沸石材料與至少一種其它催化活性材料或關(guān)于意欲目的而言呈活性的材料混合。也可將YO2 = X2O3比，優(yōu)選SiO2 = Al2O3比可不同的至少兩種不同的本發(fā)明材料和/或在存在或不存在一種或多種其它金屬如一種或多種過渡金屬下和/或具體量的其它金屬如過渡金屬混合，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種過渡金屬包含Cu和/或Fe，更優(yōu)選Cu。還可將至少兩種不同的本發(fā)明材料與至少一種其它催化活性材料或關(guān)于意欲目的而言呈活性的材料混合。
[0138]催化劑也可置于基材上?；目梢詾橥ǔＳ糜谥苽浯呋瘎┑哪切┎牧现械娜我环N，且通常包含陶瓷或金屬蜂窩狀結(jié)構(gòu)。可使用任何合適的基材，例如具有平行氣流通道從基材的入口或出口面延伸通過其中的管線的類型的單炔基材，使得通道打開以使流體流過其中(稱為通過基材的蜂窩流)。從其流體入口至其流體出口為基本直路徑的通道受催化材料作為罩面層置于其上的壁限定使得流過通道的氣體接觸催化材料。單炔基材的流動通道為薄壁通道，所述通道具有任何合適的截面形狀和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。這類結(jié)構(gòu)可包含約60至約400或更多氣體入口(即孔)每平方英寸(2.54cmX2.54cm)截面。
[0139]基材還可以為壁流過濾器基材，其中通道交替堵塞，從而容許從一個方向(入口方向)進(jìn)入通道中的氣流流過通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道。可將催化劑組合物涂覆在流過或壁流過濾器。如果使用壁流基材，則所得體系能夠除去顆粒物質(zhì)以及氣體污染物。壁流過濾器基材可由本領(lǐng)域中通常已知的材料，例如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅構(gòu)成。應(yīng)當(dāng)理解壁流基材上催化組合物的負(fù)荷取決于基材性能，例如孔隙率和壁厚度，且通常低于流過基材上的負(fù)荷。
[0140]陶瓷基材可由任何合適的耐熔材料構(gòu)成，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α-氧化鋁、鋁硅酸鹽等。[0141]用于本發(fā)明實施方案的催化劑的基材在形式上也可以是金屬的，且由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可以以各種形狀如波紋板或單塊形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼以及其中鐵為實質(zhì)或主要組分的其它合金。這類合金可包含鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。合金還可包含少量或痕量的一種或多種其它金屬，例如錳、銅、釩、鈦等。表面或金屬基材也可在高溫，例如1000°C和更高下氧化以通過在基材表面上形成氧化物層而提高合金的耐腐蝕性。該高溫引發(fā)的氧化可增強(qiáng)耐熔金屬氧化物載體和催化促進(jìn)金屬組分在基材上的的附著力。
[0142]在可選實施方案中，包含YO2和X2O3的本發(fā)明沸石材料可沉積于開孔泡沫基材上。這類基材是本領(lǐng)域中熟知的且通常由耐熔陶瓷或金屬材料形成。
[0143]尤其優(yōu)選使用包含本發(fā)明沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的沸石材料的催化劑從在用超過化學(xué)計量燃料所需的空氣的燃燒條件下，即貧燃下操作的內(nèi)燃機(jī)，特別是柴油機(jī)的廢氣中除去氮氧化物N0X。
[0144]因此，本發(fā)明還涉及從在用超過化學(xué)計量燃料所需的空氣的燃燒條件下，即貧條件下操作的內(nèi)燃機(jī)，特別是柴油機(jī)的廢氣中除去氮氧化物NOx的方法，其中包含本發(fā)明沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的沸石材料的催化劑用作催化活性材料。
[0145]因此，本發(fā)明涉及本發(fā)明無有機(jī)模板沸石材料特別在催化領(lǐng)域中和/或在廢氣處理中的用途，其中所述廢氣處理包括工業(yè)和汽車廢氣處理。在這些和其它應(yīng)用中，本發(fā)明沸石材料可例如用作分子篩，催化劑和/或催化劑載體。
[0146]在涉及本發(fā)明沸石材料用于廢氣處理中的本發(fā)明實施方案中，沸石材料優(yōu)選用于處理工業(yè)或汽車廢氣，更優(yōu)選作為分子篩用于所述應(yīng)用中。在特別優(yōu)選的實施方案中，廢氣處理中所用沸石材料包含在烴捕集器中。
[0147]附圖描述
[0148]圖中所示粉末X射線衍射圖以單色Cu K α-1射線記錄在Bruker_AXSD8AdvanceSeries2X射線衍射計上。使用SOL-XE能量擴(kuò)散式X射線檢測器收集衍射數(shù)據(jù)。在圖中，以。表示的角2 Θ沿著橫坐標(biāo)示出，且強(qiáng)度沿著縱坐標(biāo)繪出。
[0149]圖1A顯示用于實施例1中的RUB-50晶種的X射線衍射圖。
[0150]圖1B和2A分別顯示由實施例1和2中的初始晶種導(dǎo)向合成得到的結(jié)晶材料的X射線衍射圖。
[0151]圖1C和2B顯示分別由使用實施例1和2中的再循環(huán)母液晶種導(dǎo)向合成而得到的結(jié)晶材料的X射線衍射圖。
實施例
[0152]實施例1:
[0153]RUB-50晶種的制各
[0154]在攪拌下將13.09kg的具有20.62重量％二乙基二甲基氫氧化銨的水溶液稱重與溶于其中的91.4g氫氧化鈉一起放入塑料容器中。然后在攪拌下加入356.7g氫氧化鋁，并將所得混合物攪拌另外10分鐘以提供輕微渾濁的溶液。然后將2.74kg Aeix)Sil200按份加入混合物中，然后保持?jǐn)嚢枇硗釯小時，因此提供16.278kg乳狀懸浮液。[0155]然 后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，其中在105°C的溫度下蒸餾掉6.3kg水，其后使?jié)饣旌衔锝?jīng)受在150°C下經(jīng)受水熱條件120小時(5天)。將所得懸浮液離心分離，并將固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌直至實現(xiàn)小于200 μ S/cm3的洗滌液導(dǎo)電率。然后將所得固體轉(zhuǎn)移至瓷容器中，然后在其中在120°C下干燥16小時，因此提供807.6g白色粉末。
[0156]元素分析:
[0157]Si:33g/100g
[0158]Al:3.3g/100g
[0159]Na:0.5g/100g
[0160]C:10.8g/100g
[0161]因此，根據(jù)我們的元素分析，產(chǎn)物的Si02:Al203:Na比為約19.32:1:0.36。此外，從元素分析中獲悉所得沸石材料包含包封于其中的有機(jī)模板。使用合成的RUB-50晶種材料得到的氮等溫線不提供微孔固體的I型吸附等溫線的階梯狀曲線(參見DIN66135)，表明沸石由于包封于其中的有機(jī)模板材料而不具有開放微孔。數(shù)據(jù)評估得到根據(jù)Langmuir方法68.55m2/g的當(dāng)量表面和50.20m2/g的BET表面積。
[0162]在圖1A中，顯示RUB-50晶種材料的XRD，其顯示LEV型沸石骨架結(jié)構(gòu)的典型圖。
[0163]LEV型沸石的晶種導(dǎo)向合成
[0164]將1392.8g蒸餾水與57.5g NaOH和9.1g NaAlO2 一起稱重放入塑料燒杯中。然后將混合物攪拌30分鐘以提供清澈溶液。然后按份加入132.7g火成二氧化硅(AerOsil200)，同時攪拌。然后加入101.3g乙醇，并將混合物攪拌5小時，提供具有40Si02:1Al2O3:28Na:1407H20:40Et0H的摩爾比的硅鋁膠。然后將6.6g RUB-50晶種加入混合物中，將其攪拌另外5分鐘以提供具有13.5的pH的稠淤漿作為反應(yīng)混合物。
[0165]然后將凝膠混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并在120°C下結(jié)晶120小時(5天)。在使反應(yīng)混合物冷卻至室溫以后，將它經(jīng)玻璃粉過濾。母液的元素分析提供以下值:
[0166]Si:3.lg/100g
[0167]Al:<0.01g/100g
[0168]Na:1.9g/100g
[0169]C:2.4g/100g
[0170]因此，由結(jié)晶方法得到的母液不包含實質(zhì)量的鋁，所述鋁在結(jié)晶方法期間被消耗。更具體而言，與包含0.176重量％的用作Al2O3料源的鋁酸鈉形式的鋁的合成混合物相比，母液包含小于0.01重量％的鋁，其合計為合成混合物中作為Al2O3料源提供的鋁的原始量的小于5.7%。比較而言，合成混合物包含3.64重量％的用作SiO2W源的火成二氧化硅形式的硅，使得85%的所述硅仍存在于母液中，因為它顯示出3.1重量％ Si的含量。
[0171]對比基于分別包含在火成二氧化硅和鋁酸鈉中的Si和Al計算，合計為大于299的母液中的S1:Al摩爾比與約20的合成混合物中所含的S1:Al摩爾比，母液中的S1:Al摩爾比因此比原始合成混合物中的S1:Al摩爾比大超過約15倍。
[0172]將與母液分離的固體殘余物用4升蒸餾水洗滌。然后將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至瓷容器中并在其中在120°C下干燥16小時，因此提供32.2g的具有96%結(jié)晶度的白色粉末，其中微晶產(chǎn)物顯示出89nm的平均晶體直徑。
[0173]圖1B顯示由無有機(jī)模板合成得到的結(jié)晶產(chǎn)物。特別地，微晶產(chǎn)物的XRD反射圖顯示出LEV型沸石骨架結(jié)構(gòu)。
[0174]基于如由結(jié)晶得到的反應(yīng)混合物1.89重量％的固體含量，空時收率合計為3.8kg*m 3*d 1O
[0175]母液的再循環(huán)
[0176]將522.5g蒸餾水與41.0g NaOH和9.0g NaAlO2 一起稱重放入塑料燒杯中。然后將混合物攪拌30分鐘以提供清澈溶液。然后加入982.1g由晶種導(dǎo)向合成得到的母液，并將淺黃色溶液攪拌5分鐘。然后按份加入86.7g火成二氧化硅(Aerosi 1200)，同時攪拌。然后加入54.3g乙醇，并將混合物攪拌5小時，提供具有硅鋁膠。然后將6.6g RUB-50晶種加入混合物中，將其攪拌另外5分鐘以提供具有13.3的pH的稠淤漿作為反應(yīng)混合物。
[0177]然后將凝膠混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并在120°C下結(jié)晶120小時(5天)。在使反應(yīng)混合物冷卻至室溫以后，將它經(jīng)玻璃粉過濾并將固體殘余物用5.5升蒸餾水洗滌。然后將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至瓷容器中并在其中在120°C下干燥16小時，因此提供30.2g白色結(jié)晶粉末。
[0178]圖1C顯示使用再循環(huán)母液由無有機(jī)模板合成得到的結(jié)晶產(chǎn)物。特別地，微晶產(chǎn)物的XRD反射圖顯示出LEV型沸石骨架結(jié)構(gòu)。
[0179]基于如由結(jié)晶得到的反應(yīng)混合物1.78重量％的固體含量，空時收率合計為
3.[0180]因此，母液的再循環(huán)容許進(jìn)一步合成除可比的空時收率外，具有明顯與第一晶種導(dǎo)向合成中所得沸石材料可比的結(jié)晶度的沸石材料。因此，顯示出母液可在無有機(jī)模板合成方法中有效地再循環(huán)以提高其收率，特別是基于沸石產(chǎn)物中所含作為SiO2料源用于其中的二氧化硅的總量，而不顯著降低方法的效率，也不降低由結(jié)晶得到的沸石材料的質(zhì)量。
[0181]實施例2:
[0182]BEA型沸石的晶種導(dǎo)向合成
[0183]將88.89g蒸餾水放入250ml Teflon?高壓釜容器中，然后將4.1lgNaAlO2溶于其中。加入0.9g Al-β沸石晶種(來自Zeolyst International的CP814CP沸石)，其后按份加入88.23g鈉-水玻璃溶液(26重量％ SiO2和8重量％ Na2O ；ffoellner GmbH&C0.KG)。最后加入17.91g Lud0X? AS-40膠態(tài)二氧化硅(40重量％ )，并將高壓釜容器放入相應(yīng)高壓釜中，然后使混合物在其中在120°C下結(jié)晶120小時。
[0184]在使反應(yīng)混合物冷卻至室溫以后，將它經(jīng)玻璃粉過濾。母液的元素分析提供以下值:
[0185]Si:4.7g/100g
[0186]Al:0.042g/100g
[0187]Na:2.9g/100g
[0188]因此，由結(jié)晶方法得到的母液不包含實質(zhì)量的鋁，所述鋁在結(jié)晶方法期間被消耗。更具體而言，與包含0.675重量％的用作Al2O3料源的鋁酸鈉形式的鋁的合成混合物相比，母液僅包含0.042重量％的鋁，其合計為合成混合物中作為Al2O3料源提供的鋁的原始量的
6.2%。比較而言，合成混合物包含7.02重量％的用作SiO2料源的水玻璃和膠態(tài)二氧化硅形式的硅，使得67%的所述硅仍存在于母液中，因為它顯示出4.7重量％ Si的含量。
[0189] 基于分別包含在水玻璃、膠態(tài)二氧化硅和鋁酸鈉中的Si和Al計算，將合計為約108的母液中的S1:Al摩爾比與約10的合成混合物中所含的S1:Al摩爾比相比較，母液中的S1:Al摩爾比因此比原始合成混合物中的S1:Al摩爾比大約11倍。
[0190]將與母液分離的固體殘余物用蒸餾水重復(fù)洗滌直至洗滌水是pH中性的，其后將它在120°C下干燥16小時，因此提供17.2g白色結(jié)晶產(chǎn)物。與合成中所用Al-β沸石晶種相比，產(chǎn)物顯示出102%的結(jié)晶度。
[0191]在圖2Α中，顯示由水熱合成得到的洗滌且干燥結(jié)晶產(chǎn)物的XRD。特別地，XRD圖是BEA骨架結(jié)構(gòu)的代表。
[0192]基于如由結(jié)晶得到的反應(yīng)混合物的固體含量，空時收率合計為20.24kg*m_3*(r。_3] 母液的再循環(huán)
[0194]將119.56g由晶種導(dǎo)向合成得到的母液放入250ml Teflon?高壓釜容器中，將0.9g Al-β沸石晶種(來自Zeolyst International的CPS14CP沸石)攪入其中。然后將溶于19.82g蒸餾水中的4.09g NaAlO2加入混合物中，其后將30.65g鈉-水玻璃溶液(26重量％ SiO2和8重量％ Na2O ；WoellnerGmbH&C0.KG)按份加入混合物中，同時攪拌。最后
加入25.35g Lud0X? AS-40膠態(tài)二氧化硅(40重量％ )，將高壓釜容器放入相應(yīng)高壓釜中，然后使混合物在其中在120°C下結(jié)晶120小時。
[0195]在使反應(yīng)混合物冷卻至室溫以后，將它經(jīng)玻璃粉過濾并將固體殘余物用蒸餾水重復(fù)洗滌直至洗滌水是PH中性的，其后將它在120°C下干燥16小時，因此提供16.0g白色結(jié)晶產(chǎn)物。與合成中所用Al-β沸石晶種相比，產(chǎn)物顯示出97%的結(jié)晶度。
[0196]在圖2Β中，顯示由水熱合成得到的洗滌且干燥結(jié)晶產(chǎn)物的XRD。特別地，XRD是BEA骨架結(jié)構(gòu)的代表。
[0197]基于如由結(jié)晶得到的反應(yīng)混合物的固體含量，空時收率合計為18.82kg*nT3*(r。
[0198]因此，考慮實施例2中所得沸石材料的質(zhì)量和其中分別獲得的空時收率，再次證明用于制備沸石的無有機(jī)模板合成方法的母液可有效地再循環(huán)以提高其總收率，特別是基于沸石產(chǎn)物中所含作為SiO2料源用于其中的二氧化硅的總量。
_9] 引用的現(xiàn)有技術(shù)文件
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[0202]-US4, 642，226
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【權(quán)利要求】
1.用于制備包含YO2和X2O3的沸石材料的無有機(jī)模板合成方法，其中所述方法包括如下步驟: (1)制備包含晶種、一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種溶劑的混合物； (2)使步驟⑴中所得混合物結(jié)晶以得到包含YO2和X2O3的沸石材料作為結(jié)晶產(chǎn)物； 其中Y為四價元素，且X為三價元素，且 其中步驟(2)中所得至少一部分母液任選在母液濃縮以后作為YO2料源再循環(huán)至步驟(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括一個或多個如下步驟:(3)將至少一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(3)中，將沸石材料或其一部分通過過濾、離心和/或傾析方法中的一個或多個步驟，優(yōu)選通過一個或多個過濾步驟與母液分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其進(jìn)一步包括一個或多個如下步驟:(4)洗滌沸石材料， 和/或 (5)干燥和/或煅燒沸石材料， 和/或 (6)使沸石材料經(jīng)受一個或多個離子交換程序， 其中步驟⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行， 其中所述步驟中的一個或多個優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中使步驟(2)中所得至少一部分沸石材料作為晶種再循環(huán)至步驟(1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使步驟(2)中所得沸石材料或其一部分在以下一個或多個步驟以后作為晶種再循環(huán)至步驟(1): (3)將至少一部分沸石材料與步驟(2)中所得母液分離， (4)洗滌沸石材料 和/或 (5)干燥和/或煅燒沸石材料， 其中優(yōu)選沸石材料在經(jīng)受步驟(3)，其后步驟(4)和/或(5)，更優(yōu)選其后步驟(4)和(5)，甚至更優(yōu)選其后步驟(4)以后作為晶種再循環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟(2)中所得沸石材料或其一部分作為晶種直接再循環(huán)至步驟(1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中由步驟(2)中結(jié)晶所得的至少一部分反應(yīng)混合物作為晶種以及作為YO2料源再循環(huán)至步驟(1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中基于100重量％母液以重量％表示的步驟(2)中所得母液中所含X的量等于基于100重量％在步驟(2)中結(jié)晶的所述混合物以重量％表示的來自包含在步驟(1)中所得混合物中的一種或多種X2O3料源的X的量的50%或更少，優(yōu)選30 %或更少，更優(yōu)選20 %或更少，更優(yōu)選15 %或更少，更優(yōu)選10 %或更少，更優(yōu)選8 %或更少，更優(yōu)選7 %或更少，甚至更優(yōu)選6 %或更少。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中步驟(2)中所得母液的Y:X摩爾比與步驟(I)中所得且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源的Υ:Χ摩爾比之比為2或更大，優(yōu)選3或更大，更優(yōu)選5或更大，更優(yōu)選10或更大，甚至更優(yōu)選15或更大。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中晶種包含一種或多種包含YO2和X2O3的沸石材料，所述沸石材料由無有機(jī)模板合成方法可得到和/或得到，優(yōu)選得到，其中Y為四價元素，且X為三價元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中步驟(1)中提供的晶種包含一種或多種沸石材料，所述沸石材料具有選自LEV、BEA、MF1、ERI及其兩種或更多種的組合的骨架結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選包含在晶種中的一種或多種沸石材料具有LEV和/或BEA骨架結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選LEV或BEA骨架結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中包含在晶種中的一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、SAP0-35、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中更優(yōu)選一種或多種具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含RUB-50，且其中甚至更優(yōu)選包含在晶種中的具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料為RUB-50o
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中包含在晶種中的一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自β沸石、[B-S1-0]-BEA, [Ga-S1-O]-BEA、[T1-S1-O]-BEA、富鋁β沸石、CIT-6、缺泥沸石及其兩種或更多種的混合物的沸石，優(yōu)選一種或多種選自β沸石、富鋁β沸石及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中更優(yōu)選一種或多種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含β沸石，其中甚至更優(yōu)選包含在晶種中的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料為β沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中步驟(1)和(2)重復(fù)一次或多次，優(yōu)選3次或更多次，更優(yōu)選5次或更多次，更優(yōu)選10次或更多次，更優(yōu)選15次或更多次，更優(yōu)選20次或更多次，更優(yōu)選50次或更多次，甚至更優(yōu)選100次或更多次。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選為Al和/或B，更優(yōu)選為Al。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中一種或多種YO2料源包含一種或多種二氧化硅和/或硅酸鹽，優(yōu)選二氧化硅和/或水玻璃，更優(yōu)選火成二氧化硅、硅酸鈉和/或硅酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選火成二氧化硅和/或硅酸鈉，其中更優(yōu)選YO2料源為二氧化硅和/或硅酸鈉。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中一種或多種X2O3料源包含一種或多種鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優(yōu)選鋁酸鈉，其中更優(yōu)選X2O3料源為鋁酸鈉。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物的YO2= X2O3摩爾比為0.5-300，優(yōu)選1-200，更優(yōu)選5-150，更優(yōu)選10-120，更優(yōu)選15-100，甚至更優(yōu)選20-90。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物中晶種的量基于100重量％的至少一種YO2料源中的YO2為0.01-30重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-8重量％,更優(yōu)選2-6重量％,甚至更優(yōu)選3-5重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物中的一種或多種溶劑包含水，優(yōu)選蒸懼水，任選添加一種或多種有機(jī)溶劑，優(yōu)選一種或多種醇，更優(yōu)選一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇，甚至更優(yōu)選乙醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟(1)的混合物的H2O= YO2摩爾比為5-200，優(yōu)選10-100，更優(yōu)選15-50，甚至更優(yōu)選20-40。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括加熱，優(yōu)選在80-250°C，更優(yōu)選90-180°C，更優(yōu)選100-160°C，甚至更優(yōu)選110_150°C的溫度下加熱混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括將混合物加熱5-200小時，更優(yōu)選20-160小時，更優(yōu)選60-140小時，甚至更優(yōu)選100-130小時。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括攪拌，優(yōu)選通過攪動攪拌混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項的方法可得到和/或得到，優(yōu)選得到的合成無有機(jī)模板沸石材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的無有機(jī)模板沸石材料作為分子篩、催化劑、催化劑載體和/或作為吸附劑的用途，其中無有機(jī)模板沸石材料優(yōu)選用作有機(jī)化合物的分子阱，作為催化劑和/或作為催化劑載體。
【文檔編號】B01J29/70GK103917492SQ201280054364
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】B·耶爾馬茲, U·米勒, F·厄扎克瑞姆, M·普法夫, M·哈斯, 肖豐收 申請人:巴斯夫歐洲公司